无机化学-第六章-化学热力学基础课件

1第六章 化学热力学基础Fundamental of Chemical Thermodynamics无机化学无机化学 1第六章第六章 化学热力学基础化学热力学基础Fundamental of 无无2内容提要内容提要1.1.热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数系统与环境系统与环境状态函数与过程状态函数与过程热和功热和功2.2.能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热热力学能和热力学第一定律热力学能和热力学第一定律系统的焓系统的焓变变和反应热效应和反应热效应反应进度、热化学方程式与标准态反应进度、热化学方程式与标准态HessHess定律和反应热的计算定律和反应热的计算2内容提要热力学系统和状态函数内容提要热力学系统和状态函数33.3.熵和熵和GibbsGibbs自由能自由能 自发过程的特征及判据自发过程的特征及判据 系统的熵系统的熵系统的系统的GibbsGibbs自由能自由能内容提要内容提要3熵和熵和Gibbs自由能自由能 内容提要内容提要4第一节第一节 热力学的一些基本概念热力学的一些基本概念一、系统与环境一、系统与环境1.系统系统：作为研究对象的一部分物质。：作为研究对象的一部分物质。2.环境环境：系统以外与系统密切有关的部分。：系统以外与系统密切有关的部分。系统系统系统系统system环境环境环境环境surroundingssurroundings系统系统4第一节第一节 热力学的一些基本概念一、系统与环境系统环境系统热力学的一些基本概念一、系统与环境系统环境系统53.热力学系统分类热力学系统分类：53.热力学系统分类：热力学系统分类：6二、二、状态函数与过程状态函数与过程1.状态状态(State)：系统的系统的所有的所有的物理性质和化学性质物理性质和化学性质的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。如温的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。如温度、压力、体积、物质的量等都具有确定的数值度、压力、体积、物质的量等都具有确定的数值且不随时间变化，系统就处在一定的状态。且不随时间变化，系统就处在一定的状态。2.状态函数状态函数(State Function)：描述系统状态的物理：描述系统状态的物理量量。如，气体系统。如，气体系统:p,V,n,T 描述状态函数之间联系的函数表达式称为描述状态函数之间联系的函数表达式称为状态方程状态方程 如：如：理想气体状态方程：理想气体状态方程：pV=nRT 6二、二、状态函数与过程状态函数与过程73.状态函数分类：状态函数分类：广度性质广度性质(Extensive Property)：具有加和性具有加和性，如体积，物质的量等。，如体积，物质的量等。强度性质强度性质(Intensive Property )：没有加和性没有加和性，如温度、压力等。，如温度、压力等。例如：例如：50的水与的水与50的水相混合水的温度的水相混合水的温度 仍为仍为50。7状态函数分类：状态函数分类：84.状态函数的特性：状态函数的特性：系统的状态一定，状态函数的值就一定。系统的状态一定，状态函数的值就一定。系统的状态改变，状态函数的值可能改变，系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。而与变化过程无关。始态始态20，105 kPa终态终态50，1/2105 kPa途径一：途径一：50，105 kPa途径二：途径二：20，1/2105 kPa8状态函数的特性：始态终态途径一：状态函数的特性：始态终态途径一：50，105 kPa途径途径95.热力学常见的过程热力学常见的过程(process)等温过程等温过程(isothermal process):T=0 等压过程等压过程(isobaric process):p=0 等容过程等容过程(isovolumic process):V=0 绝热过程绝热过程(adiabatic process):Q=0 循循环环过过程程(cyclic process):体体系系中中任任何何状状态态函函数数的改变值均的改变值均=095.热力学常见的过程热力学常见的过程(process)10三、热与功三、热与功(heat and work)1.热热(Q)：系统和环境之间由于温度不同而交换的：系统和环境之间由于温度不同而交换的能量形式。能量形式。2.功功(W)：系统和环境之间除了热以外的其它能量：系统和环境之间除了热以外的其它能量交换形式，如膨胀功，电功等。交换形式，如膨胀功，电功等。3.特点特点:Q,W 均不是状态函数均不是状态函数，与过程有关。，与过程有关。10三、热与功三、热与功(heat and work)11例如：辛烷的完全燃烧例如：辛烷的完全燃烧C C8 8HH1818(辛烷辛烷辛烷辛烷)+2525/2 2 O O2 28CO8CO2 2+9 H9 H2 2OO11例如：辛烷的完全燃烧例如：辛烷的完全燃烧C8H18(辛烷辛烷)8CO2+124.热力学规定：热力学规定：系统向环境放热，系统向环境放热，Q 0；系统对环境作功，系统对环境作功，W 0 (环境对系统作功环境对系统作功)要点：从系统角度使系统能量升高为正，反之要点：从系统角度使系统能量升高为正，反之为负。为负。124.热力学规定：热力学规定：135.体积功和非体积功体积功和非体积功W =We +WfWe：体积功（膨胀功）；：体积功（膨胀功）；Wf：非体积功。非体积功。体积功计算体积功计算:W=-Fl =-p外外Al =-p外外V135.体积功和非体积功体积功和非体积功14在等温下，设某理想气体经过三种途径膨胀：在等温下，设某理想气体经过三种途径膨胀：100kPa,1.0L,273K10kPa,10.0L,273K初始态初始态终态终态一次膨胀：一次膨胀：p外外10 kPa We=-p外外V=-10kPa(10.0L-1.0L)=-90.0 J两次膨胀：两次膨胀：p外外为为50 kPa(2.0L)、10kPa(10.0L)We=W1+W2=-50kPa(2.0L-1.0L)-10kPa(10.0L-2.0L)=-130.0 J最大功：最大功：14在等温下，设某理想气体经过三种途径膨胀：在等温下，设某理想气体经过三种途径膨胀：100kPa,15可逆膨胀（无限多次膨胀）可逆膨胀（无限多次膨胀）结论结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。功最大。设某理想气体经过三种途径膨胀：设某理想气体经过三种途径膨胀：100kPa,1.0L,273K10kPa,10.0L,273K初始态初始态终态终态15可逆膨胀（无限多次膨胀）可逆膨胀（无限多次膨胀）结论：以上结果说明功不是状态结论：以上结果说明功不是状态166.可逆过程可逆过程(reversible process)可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。于平衡态。可逆过程是一种理想状态，实际并不存在可逆过程是一种理想状态，实际并不存在 真正的可逆过程。真正的可逆过程。经过经过可逆循环，系统复原，环境也同时复原。可逆循环，系统复原，环境也同时复原。166.可逆过程可逆过程(reversible process)17膨膨胀胀压压缩缩17膨胀压缩膨胀压缩18第二节第二节 热力学第一定律和化学反应热热力学第一定律和化学反应热一一、热力学能和热力学第一定律、热力学能和热力学第一定律 1.热力学能热力学能（U），又称），又称内能内能（internal energy）。）。系统内部能量的总和。包括：分子动能、分子势能、系统内部能量的总和。包括：分子动能、分子势能、化学键能、核能等，不包括系统整体的动能和势能。化学键能、核能等，不包括系统整体的动能和势能。2.说明：说明：热力学能是状态函数：状态一定，热力学能是状态函数：状态一定，U一定。一定。热力学能属广度性质：能量都具有加和性。热力学能属广度性质：能量都具有加和性。热力学能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复热力学能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂性。杂性。18第二节第二节 热力学第一定律和化学反应热一热力学第一定律和化学反应热一、热力学能和热力学、热力学能和热力学193.热力学第一定律：能量守恒热力学第一定律：能量守恒 U=U终终 U始始=Q+W注意：注意：U是状态函数，是状态函数，Q、W不是状态函数不是状态函数 只要始态和终态一定，不同过程的只要始态和终态一定，不同过程的Q或或W的数的数值可以不同，但值可以不同，但 QW，即，即U一样。一样。193.热力学第一定律：能量守恒热力学第一定律：能量守恒 204.系统的热力学能变化与等容反应热效应系统的热力学能变化与等容反应热效应 U=Q+W=Q+p V等容过程等容过程V=0，所以，所以 Qv=U 式中，式中，Qv表示等容反应热。表示等容反应热。即等容反应热等即等容反应热等于系统的内能变化。于系统的内能变化。系统热力学能的绝对值无法确定，但它的改系统热力学能的绝对值无法确定，但它的改变量可以用等容反应热来量度变量可以用等容反应热来量度。204.系统的热力学能变化与等容反应热效应系统的热力学能变化与等容反应热效应 21二、系统的焓变和等压反应热效应二、系统的焓变和等压反应热效应 在等压、不做非体积功条件下：在等压、不做非体积功条件下：U=U2 U1=Qp+W=Qp-pV 式中，式中，Qp 表示等压反应热。表示等压反应热。U+pV =Qp U2 U1+pV2 -pV1=Qp (U2+p V2)-(U1+pV1)=Qp 令令（定义）（定义）H =U+pV 则有则有 H2 H1=Qp 即：即：H=Qp21二、系统的焓变和等压反应热效应二、系统的焓变和等压反应热效应 221.焓焓(enthalpy)H=U+pV H是状态函数，没有直观物理意义；是状态函数，没有直观物理意义；H的绝对值无法确定，但可确定：的绝对值无法确定，但可确定：H=Qp；常用常用 H来表示等压反应的热效应来表示等压反应的热效应 H 0 表示反应是吸热反应表示反应是吸热反应 H 0 表示反应是放热反应表示反应是放热反应 221.焓焓(enthalpy)232.QP与与 QV的关系的关系 等压反应中等压反应中 H=U+pV QP=QV+pV 涉及气体反应，涉及气体反应，pV=n(RT)H=U+n(RT)；仅涉及液体和固体的反应，仅涉及液体和固体的反应，V0，H=U，QP=QV232.QP与与 QV的关系的关系24三三、反应进度、热化学方程式与标准态、反应进度、热化学方程式与标准态 1.反应进度反应进度(，单位单位mol)：反应进行的程度：反应进行的程度 化学反应化学反应：aA+bB=dD+eE 定义：定义：nJ(0)：反应开始，：反应开始，t=0 时时J的物质的量；的物质的量；nJ(t)：反应：反应 t 时刻时时刻时J的物质的量；的物质的量；J：物质物质J的化学计量数，的化学计量数，反应物反应物J为负值（如为负值（如E=-e）；产物）；产物J为正值。为正值。24三三、反应进度、热化学方程式与标准态、反应进度、热化学方程式与标准态 25例例.5.0 mol N2和和10.0 mol H2在合成塔中混合后经过在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成一定时间，反应生成2.0 mol NH3，反应式可写成，反应式可写成如下两种形式：如下两种形式：(1)N2+3H2=2NH3 (2)1/2 N2 +3/2 H2=NH3 分别按分别按(1)和和(2)两种方程式求算此反应的两种方程式求算此反应的 。25例例.5.0 mol N2和和10.0 mol H2在合成在合成26解：解：反应在不同时刻各物质的量（反应在不同时刻各物质的量（mol）为：）为：n(N2)n(H2)n(NH3)t=0 时时 5.0 10.0 0 t=t 时时 4.0 7.0 2.0 按方程式按方程式(1)求求：(1)N2+3H2=2NH3 (2)1/2 N2 +3/2 H2=NH326解：解：反应在不同时刻各物质的量（反应在不同时刻各物质的量（mol）为：）为：按方程式按方程式(27 按方程式按方程式(2)求求：(1)N2+3H2=2NH3 (2)1/2 N2 +3/2 H2=NH327 按方程式按方程式(2)求求：(1)N2+28注注 意：意：对于同一反应方程式，对于同一反应方程式，的值与选择何种物质来的值与选择何种物质来求算无关。求算无关。反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同。义不同，反应进度也不同。求算求算 时必须指明具体的反应方程式。时必须指明具体的反应方程式。(1)N2+3H2=2NH3 (2)1/2 N2 +3/2 H2=NH328注注 意：意：(1)N2+3H2=2NH3 292.化学反应的热效应化学反应的热效应(heat effect)：当产物与反应物温度相同时，且除体积功外不做当产物与反应物温度相同时，且除体积功外不做其他功，此时系统吸收或放出的热量，简称反应热。其他功，此时系统吸收或放出的热量，简称反应热。3.热化学方程式热化学方程式(thermochemical equation)：标明了物质状态、反应条件和热效应的化学方程标明了物质状态、反应条件和热效应的化学方程式称为热化学方程式。式称为热化学方程式。292.化学反应的热效应化学反应的热效应(heat effect)：30 H：等压反应热：等压反应热(或焓变或焓变)；r：表示反应表示反应(reaction)；m：表示反应进度为：表示反应进度为1 mol的反应热；的反应热；T：反应温度，：反应温度，温度为温度为298.15 K时可省略；时可省略；：表表示示标标准准态态，即即此此反反应应热热是是在在标标准准状状态态下下的的数数值值，物物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。30 H：等压反应热：等压反应热(或焓变或焓变)；314.热力学标准态热力学标准态(standard state)物质在温度物质在温度T和标准压力和标准压力p (100 kPa)下的状态。下的状态。气体：压力气体：压力(分压分压)为标准压力的纯理想气体；为标准压力的纯理想气体；纯液体纯液体(纯固体纯固体)：标准压力下的纯液体：标准压力下的纯液体(纯固体纯固体)。溶液：标准压力下，溶质浓度溶液：标准压力下，溶质浓度(活度活度)为为1 molL-1 或或1 molkg-1 的理想溶液。的理想溶液。标准态未指定温度。一般为标准态未指定温度。一般为298.15 K。314.热力学标准态热力学标准态(standard state)325.热化学方程式的正确书写：热化学方程式的正确书写：必须写出完整的化学反应计量方程式，必须写出完整的化学反应计量方程式，要标明参与反应的各种物质的状态：要标明参与反应的各种物质的状态：g，l，s和和aq。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。要标明温度和压力。标准态下进行的反应要标要标明温度和压力。标准态下进行的反应要标“”。298.15K下进行的反应可不标明温度。下进行的反应可不标明温度。要标明相应的反应热。正负号。要标明相应的反应热。正负号。325.热化学方程式的正确书写：热化学方程式的正确书写：33四、四、Hess定律和反应热的计算定律和反应热的计算 1.Hess定律定律：在封闭系统内无非体积功的条件下发生的化学在封闭系统内无非体积功的条件下发生的化学反应，不管此反应是一步完成还是分几步完成，反应，不管此反应是一步完成还是分几步完成，其等容（或等压）热效应都相同。其等容（或等压）热效应都相同。2.Hess定律的意义定律的意义:计算实验测量有困难的化学反应的反应热。计算实验测量有困难的化学反应的反应热。33四、四、Hess定律和反应热的计算定律和反应热的计算 34由已知的热化学方程式计算反应热由已知的热化学方程式计算反应热例例 已知在已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变下，下列反应的标准摩尔焓变(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)求：求：(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)的的 。34由已知的热化学方程式计算反应热由已知的热化学方程式计算反应热35解：解：C(gra)+O2(g)CO2(g)CO(g)+O2(g)（3 3）（2 2）=+由由Hess定律定律:=（-393.5)-(-282.99)=-110.51 kJ-393.5)-(-282.99)=-110.51 kJmolmol-1-1=-(1)(1)35解：解：36Hess定律可以看成是定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法热化学方程式的代数加减法”：反应方程式相加减，则反应热相加减。反应方程式相加减，则反应热相加减。(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)反应反应(3)反应反应(1)-反应反应(2)=-物质物质和它的和它的状态状态均相同时可以合并、消去，均相同时可以合并、消去，移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。36Hess定律可以看成是定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法热化学方程式的代数加减法”：反反37由标准摩尔生成焓计算反应热由标准摩尔生成焓计算反应热 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓：在标准压力和指定的温度：在标准压力和指定的温度T下由下由 最稳定单质生成最稳定单质生成1mol该物质的焓变。该物质的焓变。符号：符号：f Hm 单位：单位：kJ mol-1 最稳定单质是指在该条件下处于最稳定状态最稳定单质是指在该条件下处于最稳定状态 碳的最稳定单质是石墨而不是金刚石。碳的最稳定单质是石墨而不是金刚石。例：例：Ag(s)+1/2Cl2(g)AgCl(s),rHm=-127 kJmol-1 f HmAgCl(s)=rHm=-127 kJmol-137由标准摩尔生成焓计算反应热由标准摩尔生成焓计算反应热 标准摩尔生成焓：在标准压标准摩尔生成焓：在标准压38最稳定单质最稳定单质(产物产物)产物产物(反应物反应物)反应物反应物38最稳定单质最稳定单质(产物产物)产物产物(反应物反应物)反应物反应物39例：例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热 C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得解：查表得:f HmC6H12O6(s)=-1273.3 kJmol-1 f HmCO2(g)=-393.5kJmol-1 f HmH2O(l)=-285.8 kJmol-1 rHm=6 f HmCO2(g)+6f HmH2O(l)-f HmC6H12O6(s)-6f HmO2(g)=-2802.5 kJmol-139例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热 C6H1240 由标准摩尔燃烧焓计算反应热由标准摩尔燃烧焓计算反应热 在标准压力和指定的温度在标准压力和指定的温度T下由下由1mol物质完全物质完全燃烧燃烧(或完全氧化或完全氧化)生成标准态的稳定产物时的反应生成标准态的稳定产物时的反应热称为该物质的热称为该物质的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓。“完全燃烧完全燃烧”或或“完全氧化完全氧化”是指化合物中的是指化合物中的C元素氧化为元素氧化为CO2(g)、H元素氧化为元素氧化为H2O(l)、S元素元素氧化为氧化为SO2(g)、N元素变为元素变为N2(g)。40 由标准摩尔燃烧焓计算反应热由标准摩尔燃烧焓计算反应热41反应物反应物(反应物反应物)燃烧产物燃烧产物产物产物41反应物反应物(反应物反应物)燃烧产物产物燃烧产物产物42由标准摩尔燃烧热计算反应热公式为：由标准摩尔燃烧热计算反应热公式为：例：例：已知在已知在298.l5K，标准状态下乙醛加氢形成乙醇，标准状态下乙醛加氢形成乙醇的反应为：的反应为：CH3CHO(l)+H2(g)=CH3CH2OH(l)试利用标准摩尔燃烧热计算其反应热试利用标准摩尔燃烧热计算其反应热。42由标准摩尔燃烧热计算反应热公式为：例：已知在由标准摩尔燃烧热计算反应热公式为：例：已知在298.l543第三节第三节 化学反应的方向性化学反应的方向性一、一、自发过程的特征自发过程的特征 2.基本特征：基本特征：过程单向性；过程单向性；具有作功的能力；具有作功的能力；有一定的限度。有一定的限度。1.自发过程自发过程(spontaneous process)：不需要任何：不需要任何外力推动就能自动进行的过程。外力推动就能自动进行的过程。化学反应的推动力？化学反应的推动力？43第三节第三节 化学反应的方向性一、化学反应的方向性一、自发过程的特征自发过程的特征 2.基本基本441.熵熵(entropy)：系统混乱度（：系统混乱度（微观运动状态的无序微观运动状态的无序性性）的量度。）的量度。符号：符号：S 熵是状态函数。熵是状态函数。系统的混乱度越大，熵值越大。系统的混乱度越大，熵值越大。熵是广度性质。熵是广度性质。二、系统的熵二、系统的熵441.熵熵(entropy)：系统混乱度（微观运动状态的无：系统混乱度（微观运动状态的无452.热力学第三定律热力学第三定律：热力学规定纯净物质的完整晶体热力学规定纯净物质的完整晶体(无任何缺陷无任何缺陷和杂质和杂质)，在绝对零度（，在绝对零度（K）质点的排列和取向都）质点的排列和取向都一致时熵值为零。一致时熵值为零。“热力学温度热力学温度0 K时，任何纯物质的完整晶体时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零的熵值为零”。452.热力学第三定律：热力学第三定律：463.规定熵规定熵(conventional entropy)：熵值以熵值以T=0 K时，时，S=0为比较标准而求算出的。为比较标准而求算出的。标准摩尔熵标准摩尔熵(standard molar entropy)：在标准状态下在标准状态下1 mol物质的规定熵。物质的规定熵。符号：符号：Sm，单位：，单位：JK-1mol-1。注意：注意：稳定单质的稳定单质的Sm不为零不为零.水合离子的水合离子的Sm，是以水合，是以水合H+离子的标准摩尔熵离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得的相对值。值为零的规定基础上求得的相对值。463.规定熵规定熵(conventional entrop474.Sm的变化规律：的变化规律：同一物质的不同聚集态：同一物质的不同聚集态：Sm(气态气态)Sm(液态液态)Sm(固态固态)气体物质有气体物质有Sm(低压低压)Sm(高压高压)，压力对，压力对 固态和液态物质的熵影响不大固态和液态物质的熵影响不大。对同一种物质，温度升高，熵值加大。对同一种物质，温度升高，熵值加大。不同物质的混合过程总有不同物质的混合过程总有Smix0 474.Sm的变化规律：的变化规律：485.熵变（熵变（S）的计算）的计算 等温可逆过程的熵变等温可逆过程的熵变 dS=485.熵变（熵变（S）的计算）的计算dS=49 由由Sm计算计算r Sm 由由于于熵熵是是广广度度性性质质，因因此此计计算算时时要要注注意意乘乘以以反反应应式中相应物质的化学计量系数。式中相应物质的化学计量系数。0K，完整晶体，完整晶体(产物产物)产物产物(反应物反应物)反应物反应物49 由由Sm计算计算 r Sm0K，完整晶体，完整晶体(产物产物)产物产物(50例：例：计算下面反应在计算下面反应在298.15K时的标准摩尔熵变时的标准摩尔熵变 C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得解：查表得SmC6H12O6(s)=212.1 JK-1mol-1，SmO2(g)=205.2 JK-1mol-1 SmCO2(g)=213.8 JK-1mol-1，Sm H2O(l)=70.0 JK-1mol-1 Sm=6 SmCO2(g)+6 SmH2O(l)-Sm C6H12O6(s)-6 SmO2(g)=259.5 JK-1mol-150例：计算下面反应在例：计算下面反应在298.15K时的标准摩尔熵变时的标准摩尔熵变 51孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的（的（热力学第二定律热力学第二定律）直至平衡态时熵值最大。）直至平衡态时熵值最大。S 孤立孤立 0 S 孤立孤立 0 自发过程，自发过程，S 孤立孤立 0 系统达到平衡。系统达到平衡。6.熵增加原理熵增加原理51孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的（热力学第二孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的（热力学第二52如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新系统可以看成孤立系统，则：系统可以看成孤立系统，则：S总总=S 系统系统+S 环境环境 0化学反应自发性的化学反应自发性的熵判据熵判据：S总总 0 自发过程；自发过程；S总总 0三三、Gibbs自由能与化学反应的方向自由能与化学反应的方向 即有即有53用用Gibbs自由能判断化学反应方向三自由能判断化学反应方向三、Gibbs自由能自由能54由于都是系统的变化，略去下标由于都是系统的变化，略去下标“系统系统”H TS 0 令令 G =H TS 由于等温，由于等温，H TS=H (TS)(H2 T2S2)(H1 T1S1)=G 则有则有 G 0 即等温、等压、即等温、等压、Wf=0条件下化学反应自发进行条件下化学反应自发进行的过程的过程 G 0。Gibbs自由能自由能54由于都是系统的变化，略去下标由于都是系统的变化，略去下标“系统系统”Gibbs自由能自由能552.Gibbs方程：等温等压下方程：等温等压下G=H-TS 化学反应自发性的两个因素：能量化学反应自发性的两个因素：能量(H)及混乱度及混乱度(S)统一起来。统一起来。552.Gibbs方程：等温等压下方程：等温等压下563.自由能变的计算自由能变的计算由已知的化学方程式计算由已知的化学方程式计算rGm IIIIII563.自由能变的计算自由能变的计算IIIIII57用标准摩尔生成自由能计算用标准摩尔生成自由能计算298.15K下的下的rGm 标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能：在标准状态下由最稳定单质生成在标准状态下由最稳定单质生成1 mol物质物质B时时的自由能。符号：的自由能。符号：fGm，单位：，单位：kJmol-1。热力学规定稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。热力学规定稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。计算反应的自由能变计算反应的自由能变57用标准摩尔生成自由能计算用标准摩尔生成自由能计算298.15K下的下的 rGm 58运用运用Gibbs方程计算方程计算rGm用标准摩尔生成自由能只能计算用标准摩尔生成自由能只能计算298.15K下的下的rGm，非室温可用，非室温可用Gibbs方程计算方程计算rGm注意：注意：rHm和和 rSm是常温的值，因为它们受是常温的值，因为它们受温度影响不大。温度影响不大。58运用运用Gibbs方程计算方程计算 rGm注意：注意：rHm和和 r59例：例：用用H2能否将能否将CdS还原为还原为Cd？已知已知 H2(g)+S(g)H2S(g)rGm,1 =-49.10 kJmol-1 Cd(g)+S(g)Cd S(g)rGm,2 =-122.7 kJmol-1 例：例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)f Hm (kJmol-1)-1207 -635 -394f Gm (kJmol-1)-1129 -604 -395求：（求：（1）1000时反应能否自发进行时反应能否自发进行 （2）反应自发进行的最低温度）反应自发进行的最低温度59例：用例：用H2能否将能否将CdS还原为还原为Cd？60对任意等温反应对任意等温反应 aA+bB=dD+eE rGm=r G m +RT lnQ 溶液反应溶液反应:Q=(cD/c)d(cE/c)e/(cA/c)a(cB/c)b气体反应气体反应:Q=(pD/p)d(pE/p)e/(pA/p)a(pB/p)b 其中其中 c=1mol.L-1;p=100kPa反应商反应商Q 无单位。纯固体，纯液体不写入无单位。纯固体，纯液体不写入Q的表的表达式中达式中四、非标准态下自由能变的计算四、非标准态下自由能变的计算60对任意等温反应对任意等温反应 aA+bB=d61例例 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)rGm=-190kJ/mol 试判断，常温下：试判断，常温下：(1)标准状态下的自发反应方向标准状态下的自发反应方向 (2)p(H2)=p(Cl2)=1 kPa,p(HCl)=100kPa时反应时反应自发的方向自发的方向 (3)p(H2)=p(Cl2)=10-8 kPa,p(HCl)=100kPa 时反时反应自发的方向应自发的方向61例例 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g62本章小结本章小结1.掌握体系、环境、状态函数、平衡态和过程等热力学基本概念；2.掌握热力学能、焓、功、热、恒压（容）反应热效应的定义和热力学第一定律的基本内容；3.掌握标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义；4.掌握熵的定义和熵增原理的基本内容；5.掌握Gibbs自由能的概念、Gibbs公式和标准摩尔生成Gibbs自由能；6.掌握化学反应等温方程式并能判断反应的方向和限度；62本章小结掌握体系、环境、状态函数、平衡态和过程等热力学基本章小结掌握体系、环境、状态函数、平衡态和过程等热力学基637.掌握计算化学反应的Gibbs自由能变的方法；8.掌握盖斯定律的基本内容并会计算反应的热效应；9.熟悉反应进度、热化学方程式和标准态等概念的规定；10.熟悉自发过程的基本特点；11.了解可逆过程的基本特点；12.了解Gibbs自由能变与非体积功的关系；13.了解热力学第三定律和规定熵。本章小结本章小结63掌握计算化学反应的掌握计算化学反应的Gibbs自由能变的方法；本章小结自由能变的方法；本章小结