第四章聚氯乙烯PVC课件

第四章聚氯乙烯（PVC）PVC的结构、性能、应用与成型第四章聚氯乙烯（PVC）PVC的结构、性能、应用与成1概述聚氯乙烯树脂是聚氯乙烯塑料的基础。聚氯乙类树脂由于热稳定性差。加工性能也较差、不能单独使用，必须和多种助剂配合才具有实用价值。常用的助剂包括稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料等、聚氯乙烯塑料根据所用的增塑剂量的多少，表现出硬质、软质、甚至是粘稠液体（糊状）的外观特征，使得其应用领域相当广泛，制品多种多样。PVC是三十年代初实现工业化的。从三十年代起，在很长的时间里，聚氯乙烯产量一直在世界塑料用量中占居第一位。六十年代后期，聚乙烯取代了聚氯乙烯。现在聚氯乙烯塑料虽退居第二位，但产量仍占塑料总产间的四分之一以上。概述聚氯乙烯树脂是聚氯乙烯塑料的基础。2六十年代以前，单体氯乙烯的生产基本是以电石乙炔为主，由于电石生产需耗大量电能和焦炭、成本高。六十年代初乙烯氧氯化法生产氯乙烯工业化后，各国转向了以更便宜的石油为原料。另外，由于聚氯乙烯的原料很大部分（约57%重量）是制碱工业必然伴生副产物氯气，不仅原料来源丰富，而且也是发展氯碱工业、平衡氯气的很重要的产品之一。所以聚氯乙烯在塑料中的比重虽有下降，但仍保持了较高的增长速度。聚氯乙烯塑料制品应用非常广泛，但在七十年代中期，人们认识到聚氯乙烯树脂及制品中残留的单体氯乙烯（VCM）是一种严重的致癌物质，无疑在一定程度会影响聚氯乙烯的发展。不过现在人们已成功地通过汽车等途径降低残留的VCM，使聚氯乙烯树脂中VCM会含量小于10ppm，达到卫生级树脂要求，扩大了聚氯乙烯的应用范围。甚至可使树脂中的VCM含量六十年代以前，单体氯乙烯的生产基本是以电石乙炔3小于5ppm，加工后残留的VCM极少。对人体基本无害，可发用作食品药包装和儿童玩具等。我国于1958年开始工业生产聚氯乙烯，产量0.3万吨，62年达到2.4万吨。其后，我国很多地方都建立了聚氯乙烯生产厂，81年产量上升到37.2万吨，84年为50万吨，88年达到63.8万吨，呈稳步增长的势头。近年我国聚氯乙烯的生产，不但数量稳步增加，同时品种增多，质量上升。如糊树脂的美国公司从83年的0.82万吨增至的17.69万吨；内在质量好的疏松型树脂产量增长迅速，87年已达36.5万吨，占总产量的36%；卫生级树脂从85年开始试生产，87年即达12.59万吨，其中长期依靠进口的高型号（分子量较小）卫生级树脂达5.8万吨，已能基本立足于国内。但是我国目前聚氯乙烯制品仍以软质制品为主，约占80%，硬制仅占18-20%，结构很不合理，而国外则以硬制品为主，占65%左右。小于5ppm，加工后残留的VCM极少。对人体基本无害，可发用4第一节聚氯乙烯树脂树脂的制造单体单体氯乙烯生产工艺不断发展改进，使单体成本大大降低，氯乙烯价格的降低又使聚氯乙烯树脂售价大幅度下降，无疑是促进聚氯乙烯工业迅速发展的一个重要原因。故先对单体的生产作简单介绍。单体氯乙烯可以用很多方法合成，现在都以乙烯和乙炔作烃类原料，已有宣布用乙烷作原料的报道，但还少有工业化。单体氯乙烯生产工艺不断发展改进，使单体成本大大降低，氯乙烯价格的降低又使聚氯乙烯树脂售价大幅度下降，无疑是促进聚氯乙烯工业迅速发展的一个重要原因。故先对单体的生产作简单介绍。单体氯乙烯可以用很多方法合成，现在都以乙烯和乙炔作烃第一节聚氯乙烯树脂树脂的制造单体5类原料，已有宣布用乙烷作原料的报道，但还少有工业化。乙炔的氢氯化法：制造氯乙烯的乙炔主要是通过电石得到的，将石灰（CaO）售炭在电炉中加热至2000，可生成电石（碳化钙）。电石和水作用立即放出乙炔，反应式为：乙炔和氯化氢化氯汞存在下制得氯乙烯：类原料，已有宣布用乙烷作原料的报道，但还少有工业化。乙炔的氢6乙烯氯化法：乙烯在氯乙烯的生产中已大时取代乙炔作原料。乙烯首先和氯气反应生成1，2-二氯乙烷，二氯乙烯：二氯乙烷裂解时放出分子氯化氢，对氯气而言，氯的利用率仅50%，只有一半的氯进入了氯乙烯中，无疑将造成浪费，增加了氯乙烯的成本。现已采用多种方法，以有效利用氯化氢。乙烯氯化法：乙烯在氯乙烯的生产中已大时取代乙炔作原料。乙烯首7联合法：二氯乙烷裂解产生的氯化可以直接用于乙炔的氢氯化炔的氢氯化，作为制备氯乙烯的原料。将（2）法与（1）法结合，在能提供乙炔的条件下，具有积极的意义。总反应式可写成：乙烯的氧氯化法：在氧的作用下，乙烯可被氯化氢氯化，生成氯乙烷：联合法：二氯乙烷裂解产生的氯化可以直接用于乙炔的氢氯化炔的氢8将该反应与（2）法（乙烯氧氯法）结合，即将（2）法裂解产生的氯化再用于乙烯氧氯化。总反应式为：我国氯乙烯生产除多为八十年代以前建成的电石乙炔法生产厂外，近年建厂均采用乙烯氯化法。单体氯乙烯在常温下是无色有醚类气味且有麻醉性的气体，微溶于水，易溶于有机溶剂。其沸点为-13.5，烯点159.7，临界温度为142，临界压力为52.2大气压，爆炸极限为40-21%。氯乙烯加压可液化，工业上常在5个大气压以上的压力将液体氯乙烯贮于罐中。由于氯乙烯有致肝癌、呼吸系统和脑部肿瘤的作用，西方国家规定中氯乙烯允许浓度5-10ppm。将该反应与（2）法（乙烯氧氯法）结合，即将（2）法裂解产生的9氯乙烯可以看作是一个氯原子取代了乙烯分子中的一个氢原子，与乙烯相比，有下列差异：a、氯原子比氢原子体积大，所以氯原子的空间位阻较大；b、由于氯原子负性较大，碳一氯键偶极矩大，极性强，并使连接的烯双键发生极化，电子向碳原子偏移：结果使碳原子带有一定的负电荷，碳原子带有一定的正正荷；氯乙烯可以看作是一个氯原子取代了乙烯分子中的一个氢原子，10氯乙烯的偶极矩为1.45D，比氯烷的偶极矩（2.05D）小，而双键电子云密度大应比单键更易于极化，氯乙烯偶极矩反常的原因是碳一氯原子上有一对未共用P电子与双键上的电子组成P、共轭体三原子共享四个电子，对氯原子来说，相当于P电子向双键方向移动，降低了电负性的作用；总的说来还是诱导作用强，氯乙烯是一种极性分子。在无引发剂作用时，氯乙烯化学稳定性较大，难以聚合，贮存时不必加阻聚剂。氯乙烯的偶极矩为1.45D，比氯烷的偶极矩（2.05D）小，11聚合方法氯乙烯的聚合有悬浮、浮液、本体三种工业生产方法。目前我国绝大部分是采用悬浮法，浮液法采用不多，本体法近年也将出现。悬浮聚合：采用水作连续相，通过搅拌、借助分散剂（或称保护胶如明胶，聚乙烯醇等）的作用是防止单体液滴发生聚结而保持稳定，否则可能聚合成大块而使反应失败。不同的分散剂和搅拌状态可以使树脂的颗粒形态度生很大变化，若单体液滴受极好的保护，液滴一旦形成就完全稳定，独立进行聚合反应，转变成固体粒子，相互之间完全没有聚结作用，得到树脂颗粒很细，孔隙率很低，多为球状。如果液滴受到的保护程度适中，液滴虽不能自由聚结，但在聚合过程中有一定程度的聚结发生，将得到较疏松，形关不太规则的颗粒。使用单一的明胶作分散剂容易成紧密的聚合方法氯乙烯的聚合有悬浮、浮液、本体三种工业生产方法。12树脂，而聚乙烯醇作分散剂。特别是近年发展的多组分复合分散，有利于生成疏松的树脂。乳液聚合：氯乙烯单体借助于乳化剂（表面活性剂）分散在水中形成乳液而进行聚合，常用水溶性引发剂，在水中引发单体并进入浮化的胶束，聚合后乳液可破乳或喷雾干燥，得到细粉状树脂，也可用二制造聚氯烯树脂。如在配方中使用预先聚合好的细粒聚氯乙烯的种子胶乳，继续进行聚合，可以有效地控制树脂粒径，称为种子法。还有一种悬浮聚合法，所用组分与通常的浮液聚合一样，主要差别于微县浮合采用可深于单体的引发剂，共在开始聚合前肥部分或全部单体用机械均化器乳化成细小的液滴，其树脂粒径分布适宜于制造中、低粘度的糊树脂。树脂，而聚乙烯醇作分散剂。特别是近年发展的多组分复合分散，有13乳液聚合除用间歇法外，也有使用连续聚合法。连续法成本低，但适用不太广泛。乳液法后外理多，因乳剂等杂质含量较多，树脂的电绝缘性、热稳性、透明度、色泽等较差，价格也较高。乳液聚合法主要用于生美国一聚氯乙烯糊树脂（常温下与增塑剂混合而成）。本体聚合：本体法的优点是不是使用悬浮和乳化剂，工艺过程简单，产物纯度较高，性能优良，不需水洗分高。与苯乙烯等的均相本体聚合不同，氯乙烯的本体聚合是非均相的，在低转率时，聚合物就从单体中沉析为粒子。现多采用两段聚合，第一段在预聚合釜中进行，在搅拌条件下形成一定量的聚合物微粒，控制转化率在7-12%。第二段常在卧式高压釜进行。聚合物微珠乳液聚合除用间歇法外，也有使用连续聚合法。连续法成14继续增大。搅拌器贴壁运转，使树脂成为粉末。转化率在70-90%时排除未反应单体、出料。主要问题是应解决颗粒结构控制和反应热的移去。树脂的结构聚氯乙烯的化学结构式为CH2-CHCln，其主链是由CC连接而成，与聚乙烯一样，也为碳链高聚物，所不同的是取氯乙烯分子链上带有很多氯原子侧基，CCl键的存在，使聚氯乙烯成为彬性高聚物。与聚乙烯相比，聚氢乙烯的分子链更僵便，分子间作用力更强，内聚能密度更大。聚氯乙烯主要是由氯乙烯按首-尾键接而成的线型高聚物：继续增大。搅拌器贴壁运转，使树脂成为粉末。转化率在70-9015但反应结构头-头（尾-尾）键接方式也难以完全避免，往往成为弱键所在点。在聚氯乙烯分子链中也存在少量支链，通常认为第1000个碳原子数的聚氯乙烯中有5-16个支链。这些支链一般是Cl和C2的短支链和长支链，有人得到的一个支链。长支链是由大分子游离基与聚氯乙烯分子中碳原子上的氢原子的链转移而形成，同时在聚氯乙烯大分子中形成不稳定的叔氯原子。短支链主要是大分子自由基活性移位：然后在新的活性中心上链增长而成。但反应结构头-头（尾-尾）键接方式也难以16一般高聚物合格与否主要牵涉其分子量及分子量分布、结晶度及结晶速率、支化度及支化链长短、密度和溶体流动性等。而聚氯乙烯的合格与否也许不在分子结构上，布景要取决于颗粒结构或形态，即颗粒的形状、粒度、粒度分布及多孔性，这些特性对加工性能有相当大影响。PVC的颗粒形态应用电子显微镜和光衍射等仪器研究后发现，聚氯乙烯树脂颗粒（50-250um）由1-2um的二次粒子（也称亚颗粒）凝聚而成，亚颗粒由0.02-0.05um的一次粒子（也称原始粒子或微粒子）堆积而成。不同的聚合方法制得的聚合物，其一次粒子的结构都极为相似，而二次粒子及其颗粒形想有显著的差别。悬浮聚合的聚氯乙烯颗粒表面存在着一层皮膜，有人认为是由分散剂保护胶与氯乙胶与氯乙烯通过界面接枝一般高聚物合格与否主要牵涉其分子量及分子17共聚合反应而形成的接枝共聚物。根据不同的聚合工艺条件，聚氯乙烯颗粒的外皮结构：有属于封闭式的，来颗粒全部包藏在皮膜内部，皮膜也有厚有薄；有属于敞开式的，皮膜有裂缝；有的属于局部无皮。亚颗粒局部露于外面；还有全无皮的颗粒，亚颗粒全部暴露于外界。二次粒子间存在着一定的空隙。100um0.02-0.05um一次粒子1-2um二次粒子，亚颗粒PVC颗粒形态示意图共聚合反应而形成的接枝共聚物。根据不同的聚合工艺条件，聚氯乙18根据悬浮聚合的聚氯乙烯树脂颗粒表面皮膜状况、空隙率大小等。可将悬浮树脂分为疏松型树脂和紧密型树脂，其特点见表4-2。通常，紧密型树脂颗粒的整个表面有一层皮膜覆盖着，且皮膜比较牢固，难于破坏，其增塑剂渗入能力差，即渗入速度慢，渗入量少。疏松型树脂热稳定性较好，制品外观光洁，白度高，特宜作浅色透明制品；因疏松多孔易于脱出低分子物而残留单体少，但生产周期长，售价也高些。表4-2疏松开支树脂和最密型树脂的比较粒子直径（um）50-15050-150颗粒外形不规则，表面气糙球状，表面光滑断面结构疏松，多孔呈网状无孔实心结构吸收增塑剂快慢塑化性能塑化速度快塑化速度慢疏松型树脂XS紧密型树脂XJX指悬浮法，S为疏松型，J为紧密型根据悬浮聚合的聚氯乙烯树脂颗粒表面皮膜状况、空19悬浮聚合这程中往往生成一些密度较大的透明或半透明的小珠粒，其外观光滑，颗粒结构比较紧密，质地比较坚硬，不易吸收增塑剂。它们可能在制品中形成不塑化的透明硬点，常称为“鱼眼”，将会影响制品的性能和外观。乳液聚合的聚氯乙烯树脂颗粒较小，一般为0.2-2.0，颗粒表面无皮膜，因面能大量吸收增塑剂聚氯乙烯的性能聚氯乙烯树脂多为白色粉料或粒料，塑化后且有透明性，比重约为1.4g/cm3。难熔，离火即灭，火焰上端呈黄色，下端绿色，冒黑烟，燃烧时变软，发出刺激性酸味，滴下胶质，胶质能拉丝。悬浮聚合这程中往往生成一些密度较大的透明或半透明的20稳定性聚氯乙烯树脂的软化点低，约75-80，脆化温度低于-50-60，大多数制品长期使用温度不宜超过55，特殊配方的可达90。若聚氯乙烯树脂纯属头-性相接面怕线型结构，内部无支链和不饱和键，尽管C-Cl键能相对较小，聚氯乙烯树脂的稳定性也应当是比较高的。但即使纯度很高的聚氯乙烯树脂，长期在100以上或受紫外线辐射就开始有氯化氢气体逸出。说明其分子结构中存在尖性基团或不稳定结构。时间越长、降解越多、温度越高，降解速度越快，在氧或空气存在下降解速度更快。普遍认为，聚氯乙烯大分子末端基及内部的双键结构是引起降解的弱点，与双键相邻碳原子上的氯原子不安定：稳定性聚氯乙烯树脂的软化点低，约75-821脱去HCl后，形成共轭的不饱和键。该反应会连锁进行，得到多个双键共轭的聚乙炔结构。实验证明将聚氯乙烯的双键氯化饱和后，脱HCl速度大为了低。在聚合反应、后外理及树脂加工过程中，聚氯乙烯都可能和氧形成氧化物，后导致生成羰基-烯丙基，羰基与双键其轭使双键相邻碳原子上的氯原子极为活泼，很容易脱降氯化氢。不少人认为，这很可有是引起聚氯乙烯降角的主要根源脱去HCl后，形成共轭的不饱和键。该反应会22聚氯乙烯树脂中的支化点也是引起降解的弱点，支化点碳原子上氯原子不安定，也易引起脱氯化氢（叔碳上的氯比促碳上的氯更容易反应）：最后也生成具有共轭双键的多烯烃结构。另外聚氯乙烯分子末端上的一些此发剂残基，反常的头一头连接结构（相邻的氯原子稳定性差）等都可能降低氯乙烯的稳定性。游离的氯化氢还包括降脱出的氯化氢，它的存在对聚氯乙烯的降解有催化作用，在175下自动催化反应的速度为非催化反应的1000倍。苛性碱同样能强化聚氯乙烯树脂降解均有催化作用，金属粉末可能是与分解析的氯化氢生成高价氯化物而起催化作用的。聚氯乙烯树脂中的支化点也是引起降解的弱点，支化点碳原子上氯原23成型加工时，强烈的机械剪切力可以使一些C-C键断裂，生成游离基，促使聚氯乙烯降解。在热、光、紫外线作用下，聚氯乙烯脱去氯化氢，形成共轭双键数砗以上时，即出现变色，（通常当聚氯乙烯解离出0.2%氯化氢时），共轭双键数越大，色泽越深。一般来说，聚氯乙烯的分子量越大，热稳定性、耐焰、自熄的特点，具有阻燃性。溶解性能聚氯乙烯耐水、浓碱、非氧化性酸、链烃、油和臭氧。氧化性酸（如硫酸、硝酸、铬酸）能腐蚀聚氯乙烯。聚氯乙烯为极性高聚物，其溶解度参数p约为9.5。聚氯乙烯能溶于某些酌酮、酯氯化烃等，如四氢呋喃、环已酮、甲乙酮或丙酮与二硫化碳的混合物，以及四氢糠醇、二恶烷、二氯乙烷、邻二成型加工时，强烈的机械剪切力可以使一些C-C键断24氯苯、甲苯等。聚氯乙烯的溶解性与分子量有很大关系，分子量越大，溶解性越差。通常浮液树脂比悬浮树脂的溶解性差。聚氯乙类在硝基烷、丙酮、酸酐和苯胺等中要溶胀。力学性能聚氯乙烯分子中含有大量的氯原子，分子极性较大，分子间作用力较强，大分子的敛集程度高，链间距离2.810-10m，远较聚乙烯的（4.310-10m）为小，所以聚氯乙烯的拉伸强度、压缩强度较高，硬度刚度较大，而其冲击强度、断裂伸长率较小。几中典型的氯乙烯塑料的性能见表4-3。氯苯、甲苯等。聚氯乙烯的溶解性与分子量有很大关系，分子量越大25软质聚氯乙烯通用型电器用硬质PVC密度（g/cm3）1.2-1.61.2-1.61.4-1.6吸水性（浸24h）%0.250.5-10.1-0.4拉伸强度（MPa）10.5-21.110.5-21.145.7断裂伸长率（%）100-500100-50025弯曲强度（MPa）100弯曲模量（MPa）3000压缩强度（MPa）8.88.870.5悬臂冲击强度（缺口）随着塑剂随着塑剂2.2-10.8（23）（KJ/m）量而不同量而不同邵氏硬度A50-95A60-95D75-85比热（J/kgk）-5130017001050线膨胀系数101/K115最高工作温度（）54-8080-10470体积电阻系数（cm）1011-10131011-10141012-1016介电损耗（60Hz）0.08-0.150.08-0.150.02介电常数（60Hz）5.0-9.04-53.2-3.6介电强度（60HzKV/mm）14.7-29.526.59.0-35.0表4-3PVC典型品种的性能26聚氯乙烯的力学性能与低分子物含量很大关系，聚氯乙烯塑料中常使用大量增塑剂，使用量可以相差很大，塑料性能变化很显著。增塑剂进入大分子之间，使聚氯分子间的距离增大，相互作用力（吸引力）减小，大分子运动容易。这各外加增塑剂起增塑效果的方法叫外增塑，如用化学方法在分子链上引入其他基团或链段，减弱分子之间的作用力而起到增塑。来得及来说，增塑剂含量越多，拉伸强度、弹性模量较小，而伸长率越大。按增塑剂含量的多少，常将PVC塑烯塑料分为：无增塑PVC，增塑剂含量为0；硬质PVC，增塑剂含量小于10%；半硬质PVC，增塑剂含量为10-30%软质PVC，增塑剂含量为30-70%；聚氯乙烯糊塑料，增塑剂含量为80%以上。聚氯乙烯的力学性能与低分子物含量很大关27电性能聚氯乙烯属于极性高聚物，对水等导电物质亲和力较大，故电阻较非极性的聚烯烃要小，但仍有较高的体积电阴和击穿电压。聚氯乙烯的极性基团直接附着在主链上，在玻璃化温度以下，偶极链段受到冻结构的主链原子的限制，不能移动，因而并不产生偶极化作用，可作室温的高频绝缘材料。聚氯乙烯的电学性能见表4-3。作电线绝缘用时、悬浮树脂的电气绝缘性比浮液树脂高10-100倍。降解产生的氯离子的存在会降低电绝缘性。电性能聚氯乙烯属于极性高聚物，对水28一、加工性能聚氯乙烯树脂的颗粒大小、鱼眼、松密度、纯度、外来杂质、孔隙率对加工性有都有影响；糊树脂则应考虑糊料的粘度和胶化性能。形温度变TgTfTd聚氯乙烯的温度形变曲线如图4-5，聚氯乙烯为无定形高聚物，收缩率小。粉料加工前宜预热以排除水分，增强塑化效果，防止气泡。图4-5硬质PVC材料的温度形变曲线一、加工性能聚氯乙烯树脂的颗粒大小、鱼眼、松29在Tg（80）以下，聚氯乙烯为玻璃态；在TgTf（约160）呈高弹性橡胶状，有可塑性：在TfTD（热分解温度）为粘流态，温度越高，流动越容易。当温度超过TD，PVC分解出大量的绿化氢（HCl），材料丧失了化学稳定性和物理性能。TD是加工成型的上限温度。由于聚乙烯分子间作用力大，Tf很高，甚至接近分解温度，因此加入增塑剂以降低Tf。另一方面通过加入稳定剂提高它的分解温度才能进行加工成型。玻璃化温度Tg只与分子链链段结构有关，与分子量关系不大，而粘流温度Tf是大分子开始运动的温度，与分子量大小有关，分子量越大，Tf越高。因此对某些加工成型（如注射成型）来说，有必要适当降低树脂的分子量。根据分子量的大小不同，国产悬浮聚氯乙烯树脂分为1-7级，序号越大，分子量越小。XJ-4（XS-4）至XJ-7（XS-7）型树脂常用于制造硬管、硬板等，其它型号较低，分子量较大的树脂，因Tf较高，需加入在Tg（80）以下，聚氯乙烯为玻璃态；在TgTf（约130大量增塑剂使Tf降低，故常用于制造软制品。平均聚合度在1000以下的聚氯乙烯称作低聚合度聚氯乙烯，具有较好的加工性能，在加工过程中可少加增塑剂，这样不会由于增塑剂的迁移而使制品加速老化。低聚合度聚氯乙烯制品具有较好的透明度，广泛地应用于建筑材料、食品及药物包装材料以及代替有机玻璃制品。聚氯乙烯表观粘度与温度和剪切速度的关系如图表4-6。可见，聚氯乙烯熔体属非牛顿型的假性流体，剪切速度越大，表观粘度越小，且变化相当灵敏。升高温度，粘度降低不多，即使塑料在分解温度以下，但因长时间处于较高温度，也会起热及氧化降解现象，而影响其性能。所以改善聚氯乙烯熔体的流动性应主要考虑增大剪切速率（增大压力）。实际上，加大外作用力有助于大分子的运动，使Tf有所降低，大分子能在较低的温度下流动。聚氯乙烯塑料形态各各异，差别很大，加工方法也多种多样，可压制、挤出、注射、涂层等。聚氯乙烯塑料常用于制造薄膜、人造革、电线电缆的绝缘层，硬质制品，地板、家俱、运动器材等。大量增塑剂使Tf降低，故常用于制造软制品。平均聚合度在10031常用助剂一、稳定剂在聚氯乙烯的聚合过程及加工过程中加入某些化学助剂，可以提高聚氯乙烯的稳定性，防止聚氯乙烯的降解。即使是软质聚氯乙烯，也需要加入稳定剂。这些稳定剂包括稳定剂，光稳定剂、抗氧剂等。稳定剂简单的说就是阻止或延缓高分子材料降解的一类助剂。稳定剂的主要作用有：1.中和聚氯乙烯降解入出的氯化氢，阻止氯化氢对聚氯乙烯进一步的降解催化作用：生成的PbCl2稳定、不溶。铅盐：常用助剂一、稳定剂在聚氯乙烯的聚合32金属皂类：有机锡类：环氧类：金属皂类：有机锡类：环氧类：33胺类：RNH2+HClRNH2Cl醇盐：ROM+HClROH+MCl硫醇盐：RSM+HClRSH+MCl2取代不稳定的氯原子，这些氯原子包括支化点叔碳原子上的氯和与双键相邻碳原子上的氯。如有机锡、锌和镉的皂类等。硫醇锡：胺类：RNH2+HClR34镉皂：这里镉、锌皂的产物会继续与不稳定氯起反应，生产的CdCl2、ZnCl2均能使氯乙烯上的CCl键活化，对降解氯化起催化作用，故前期对聚氯乙烯有很好的稳定作用，抑制其变色，可是出现颜色后，颜色加深非常强烈。通常将钡皂与镉皂同时使用，因镉皂比钡皂更容易与不稳定氯原子起反应，所生成的镉皂：这里镉、锌皂的产物35又可与钡皂作用，重新生成镉皂，而产生的BaCl2对聚氯乙烯降解没有影响：同样，将钙皂与锌皂同时使用，生成氯化钙对聚氯乙烯的降解也无影响。3与聚氯乙烯中不饱和双键反应，使双键成为饱和键，如硫醇类与不饱和双键反应产生的硫醇：又可与钡皂作用，重新生成镉皂，而产生的BaCl2对聚氯乙烯降36由于不饱和键成为饱和键，可能使已显色的共轭双键褪色。常用的铅盐有三盐基性硫酸铅（3PbOPbSO4H2O），俗称三盐二盐基性亚磷酸铅（2PbOPbHPO3H2O），俗称二盐盐基性碳酸铅（铅白）金属皂类有硬脂酸钙（CaSt）硬脂酸铅（PdSt）硬脂酸镉(CdSt)硬脂酸锌(ZnSt)硬脂酸钡(BaSt)由于不饱和键成为饱和键，可能使已显色的共轭双37二烷基二硫醇锡环氧类环氧硬脂酸丁脂上述热稳定剂中，许多也是有效的光稳定剂。另外如二苯酮类等有效地吸收紫外线，炭黑、钛白粉（氧化钛）、锌白（氧化锌）等以在聚氯乙烯制品表面吸收或反射辐射线，起到屏蔽光的作用，都可作为光稳定剂。能捕获聚氯乙烯氧化降解产生的游离基，提高聚氯乙烯稳定性的物质如酚类，可以作为抗氧剂。二烷基二硫醇锡环氧类环氧硬脂酸丁脂上述热稳定38增塑剂增塑剂：是为了降低聚合物的软化温度和提高其加工性、柔韧性或延展性而加入的低挥发性的一类物质，而这种作用则称为增塑作用。增塑剂通常是高沸点的酯类或低熔点的固体，能增加聚氯乙烯加工成型时的可塑性和流动性，使比较坚硬的塑料变成柔软而有韧性的材料，使玻璃化温度和粘流温度降低，熔体粘度减小。增塑剂还可能使聚氯乙烯微量晶体熔点降低，利于加工。要求：与聚氯乙烯有较好的相容性，不易从制品中析出，不易挥发，不易迁移，耐溶剂，增塑效果保持长久，价格便宜，无毒或满足食品卫生标准。增塑剂增塑剂：是为了降低聚合物的软化39分类：氯乙烯常用增塑剂主要是酯类化合物和氯化石腊等；按相容性大小，有主塑塑剂和辅助增塑剂之分,一般按化学结构来分。主增塑剂辅助增塑剂按化学结构来分：是与PVC有良好相容性的一类物质是与PVC有良好相容性的一类物质邻苯二甲酸酯类：邻苯二甲酸二丁酯，二丁酯，DBP邻苯二甲酸二辛酯，二辛酯，DOP磷酸酯类：磷酸三甲酚酯，TCP；磷酸三苯酯，TPP脂肪二元酸酯类：己二酸二辛酯，DOA；癸二酸二辛酯，DOS；分类：氯乙烯常用增塑剂主要是酯类化合物和氯化石腊等40环氧酯类：环氧大豆油环氧大豆油为一甘油的脂肪酸酯混合物，其脂肪酸成分为：亚油酸51-57%；油酸32-36%；硬脂酸4.4-7.3%。平均分子量为950。含氯增塑剂：氯化石蜡，与PVC的相容性差，为辅助增塑剂。润滑剂润滑剂在加工时从内部析至表面，形成一层膜，使制品与设备之间的粘结力降低，称为外润滑作用，润滑剂也可降低塑料中各组分在加工中的内磨擦，增加塑料的流动性，降低熔体粘度，称为内润滑作用。外润滑作用表现在润滑剂与聚氯乙烯的相容性差，内润滑作用表现在润滑剂与聚氯乙烯一定程度的相容。环氧酯类：环氧大豆油环氧大豆油为一甘41大多数润滑剂兼具内、外润滑的性质。主要起内润滑作用的润滑剂有:硬脂酸，硬脂酸单甘油酯、硬脂酸木糖醇酯等石腊，低分子量聚乙烯，矿物油及硅油等。主要起外润滑剂有:润滑剂不但改进了聚氯乙烯的加工性，还可能改善树脂的稳定性。如硬脂酸铅（PdSt）润滑性很好，又是典型的稳定剂，它与HCl反应生成的硬脂酸也具有润滑性能。大多数润滑剂兼具内、外润滑的性质。主要起内润滑作用的润滑剂有42填充剂使用填充剂如碳酸钙、钛白烯、陶土、石棉等不但可以降低价格，还可能使聚氯乙烯的某些性能能有所提高如硬度、电绝缘性等。当然填充剂的加入会使氯乙烯的冲击强度、伸长率等下降，熔体粘度增加使使成型困难。聚氯乙烯的改性聚氯乙烯塑料具有很多优点，产量高，用途广，但也有连续使用温度不高、脆性大、可加工性能差等缺点，改变聚氯乙烯树脂的分子结构和聚集态结构而改变其性能，是聚氯乙烯改性的依据，主要的方法有将聚氯乙烯氯化，制备聚氯乙烯的共聚物或共混物等。填充剂使用填充剂如碳酸钙、钛白烯、陶土、石43氯化聚氯乙烯（CPVC）可用溶液氯化法，即将聚氯乙烯树脂溶于氯苯或四氯乙烷，用气态氯进行氯化；也可用悬浮氯化法，即将聚氯乙烯树指悬浮于盐酸中，在膨胀剂如氯甲烷、氯苯、二氯乙烷等存在下，用紫外线照射并通氯气进行氯化反应。悬浮法产物的耐热性优于溶液法。氯化聚氯乙烯（CPVC）可用溶液氯化法，即将聚44第四章聚氯乙烯PVC课件45第四章聚氯乙烯PVC课件46氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物：氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物：是聚氯乙烯重要的改性品种，一般醋酸乙烯含量2-20%。柔软性好，尺寸稳定，溶解性也有所改善。主要缺点是拉伸强度、耐磨性、软化点、热稳定性和化学稳定性有所下降。我国已生产出用于唱片、磁带、纤维的共聚树脂及用于地毯衬里和粘结剂的低醋高粘度共聚物。氯乙烯与丙烯酸酯的共聚物：提高了透明性、耐冲击性、柔韧性、耐寒性，热稳定性较好。氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物：氯乙烯与醋酸乙烯的共聚47氯乙烯与马来酸酯的共聚物：马来酸酯含量在15%左右，物理机械性能降低较小，耐热性比一般共聚物高，还可以改善耐寒性、透明性及电性能。水和气透过率小，耐油性提高，耐光稳定性、耐化学稳定性、耐燃性及印刷有所改善，耐光、热稳定性比醋酸乙烯共聚物差，且单体成本高。我国已开发了主要用于纺丝制渔网的共聚纤维用树脂以及作建筑涂料用共聚树脂。氯乙烯与偏氯乙烯的共聚物：其流动性相当于PVC+10份DOP，制品有软、硬之分，冲击强度可比聚氯乙烯提高很多倍。氯乙类与丁二烯的共聚物：氯乙烯与马来酸酯的共聚物：马来酸酯含量在148氯乙烯与乙烯的共聚物：加工性能特别好，透明性好，拉伸强度较高，耐热性降低不多。氯乙烯与丙烯的共聚物：有优良的热稳定性和加工性，透明性、耐化学药品性良好，高温延伸率大，但冲击强度较低，可作无毒包装。共混聚氯乙烯与其他聚合物通过共混可起到多方面的改性作用，这些聚合的也常为称改性剂，多为按枝聚合物和橡胶态（弹性体）聚合物，与聚氯乙烯相容性好。主要有冲击改性剂、加工改性剂等，常用的有：氯乙烯与乙烯的共聚物：加工性能特别好，透明性好49ABS树脂：可显著提高聚氯乙类的冲击强度，增加其韧性。MBS树脂：加入少量即可使冲击强度大大提高，加工性好，透明性可达85%，除耐气候性好外，其他性能都较理想。CPE（氯化聚乙烯）：可提高冲击强度并可改善软聚氯乙烯中增塑剂的使用效果。E-VA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）：提高冲击强度，具有长效增塑作用，并可改善耐寒性、透气性及加工性能。也可改善软聚氯烯中增塑剂中作用效果。ABS树脂：可显著提高聚氯乙类的冲击强度，增加其韧性。MBS50NBR（丁腈橡胶）：改进聚氯乙烯的韧性，并可改善软聚氯乙烯在使用过程中增塑剂的挥发、迁移、抽出。ACR（丙烯酸酯树脂）：是最广泛使用的加工改性剂，对聚氯乙烯熔融粘度无影响，但熔融更快，物理性能（如模量、热变形温度）变化很小。CPVC：是提高热变形温度改性剂。不仅使耐热性提高，同时拉伸强度、压缩强度、弯曲强度都提高。缺点是使制品发脆，必须加入适量冲击性能改性剂（以CPE最好。）NBR（丁腈橡胶）：改进聚氯乙烯的韧性，并可改善软聚氯乙烯在51本章结束本章结束52