KJ11氧化还原滴定曲线及终点的确定课件

7.3 7.3 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定7.3.1 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 滴定过程中存在着滴定过程中存在着滴定剂电对滴定剂电对和和被滴定物电对被滴定物电对：n2 Ox1+n1 Red2 =n2 Red1+n1 Ox2 随着滴定剂的加入，两个电对的随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位电极电位不断发生变化，不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。化学计量点前化学计量点前，常用被滴定物，常用被滴定物(量大量大)电对进行计算电对进行计算；化学计量化学计量点后点后，常用滴定剂，常用滴定剂(量大量大)电对进行计算电对进行计算；分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2024/5/187.3 氧化还原滴定曲线及终点的确定7.3.1 氧化还原滴11、例题：0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶溶液液滴滴定定0.1000 mol L-1 Fe2+的酸性溶液的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸硫酸)滴定反应滴定反应:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+E Ce4+/Ce3+=1.44 V；E Fe3+/Fe2+=0.68 V 每每加加入入一一定定量量滴滴定定剂剂，反反应应达达到到一一个个新新的的平平衡衡，此时两个电对的电极电位相等：此时两个电对的电极电位相等：分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2024/5/181、例题：0.1000 mol L-1 Ce2试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。滴定曲线开始不与纵坐标接触。Fe3+浓度未知浓度未知，无法计算，无法计算(1)滴定前滴定前2024/5/18试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定曲线开始不与纵3 滴滴定定加加入入的的Ce4+几几乎乎全全部部被被Fe2+还还原原成成Ce3+，Ce4+的的浓浓度度极极小小，根根据据滴滴定定百百分分数数，由由铁铁电电对对来来计计算算电电极极电电位位值值。二价铁反应了二价铁反应了99.9%99.9%时，溶液电位时，溶液电位:(2)化学计量点前化学计量点前分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+2024/5/18 滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+，4续前续前此时：此时：反反 应应 物：物：cCe4+和和 cFe2+很小，且相等；很小，且相等；反应产物：反应产物：cCe3+和和 cFe3+相等；相等；(3)化学计量点化学计量点2024/5/18续前此时：反 应 物：cCe4+和 cFe2+很小，且5(1)(2)(1)n1+(2)n2由于由于(3)代入（代入（3）得）得此时此时cRed2和和cOx1均不知道，必须按两电对均不知道，必须按两电对的能斯特方程和化学计量关系计算的能斯特方程和化学计量关系计算Esp2024/5/18(1)(2)(1)n1+(2)n2由于(3)6(4)化学计量点后：化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位X 100X=100.1X=101.0X=200.0即化学计量点即化学计量点后电位通常在后电位通常在E10左右左右2024/5/18(4)化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位X 7 此时需要利用此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值电对来计算电位值。当当溶液中四价铈过量溶液中四价铈过量0.1%:化化学学计计量量点点前前后后电电位位突突跃跃的的位位置置由由 Fe2+剩剩余余0.1%和和 Ce4+过量过量 0.1%时两点的电极电位所决定。时两点的电极电位所决定。即即电位突跃范围电位突跃范围：0.86 V1.26 V。分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2024/5/18 此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。化学8滴定百分数滴定百分数 cOx/cRed 电极电位电极电位 /V cFe()/cFe()9 10-1 0.62 50 100 0.68 91 101 0.74 99 102 0.80 99.9 103 0.86 100 1.06 (cCe()/cCe()100.1 10-3 1.26 101 10-2 1.32 110 10-1 1.38 200 100 1.44滴定突跃滴定突跃0.86 V1.26 V化学计量点化学计量点分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法E Fe3+/Fe2+=0.68 VE Ce4+/Ce3+=1.44 V2024/5/18滴定百分数 cOx/cRed 电极电位/9VCe4+mL滴定分数滴定分数 电势电势 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/2E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+22.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1%E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1%E=E Ce4+/Ce3+-0.059 32024/5/18VCe4+mL滴定分数电势 V说 明0.000.0000不10分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法E Fe3+/Fe2+=0.68 VE Ce4+/Ce3+=1.44 Vn1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点化学计量点为滴定突跃的中点。E 1-E 22024/5/18分析化学电子教案7 氧化还原滴定法E Fe3+/11Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线E/V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠2024/5/18Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突1.261.06 12突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式)n1E1 +n2E2 n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox22024/5/18突跃范围（通式）：E2+0.059 3n2E113SPSP不可逆非对称电对氧化还原反应的电位计算不可逆非对称电对氧化还原反应的电位计算 计量点的电位：计量点的电位：注注意意：对对反反应应前前后后计计量量系系数数不不等等、且且有有H+参参加加反反应应的的氧氧化化还还原原反反应应，其其化化学学计计量量点点的的电电位位不不能能按按照照上上式式计算。计算。如如:在酸性介质中，溶液滴定在酸性介质中，溶液滴定Fe2+的反应为：的反应为：2024/5/18SP不可逆非对称电对氧化还原反应的电位计算 计量点的电位：注14计算在1mol/LH2SO4介质中，Ce4与Fe2滴定反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。解解:由公式，得 K=7.601012 故2024/5/18计算在1mol/LH2SO4介质中，Ce4与Fe2滴定反152、滴定曲线的理论特性、滴定曲线的理论特性（1）n1=n2，对称曲线，拐点即对称曲线，拐点即Esp；（2）n1n2，Esp偏向偏向n大的一方；大的一方；（3）理论形状与浓度）理论形状与浓度c无关，但浓度低时平衡无关，但浓度低时平衡速度慢；速度慢；（4）不可逆体系与计算值有差别，）不可逆体系与计算值有差别，如用高锰酸钾滴定铁。如用高锰酸钾滴定铁。2024/5/182、滴定曲线的理论特性（1）n1=n2，对称曲线，拐点即Es16分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 影响滴定突跃大小的因素：影响滴定突跃大小的因素：1、两个电对的、两个电对的条件电极电位之差条件电极电位之差E ,突跃突跃 如如KMnO4滴定滴定Fe2+时时E0.86-1.46 Ce(SO4)2滴定滴定Fe2+时时E 0.86-1.262、n1n2 ,突跃突跃 3溶液的介质溶液的介质 2024/5/18分析化学电子教案7 氧化还原滴定法 影17在不同介质中用在不同介质中用KMnO4溶液滴定溶液滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线的位化学计量点前，曲线的位置取决于：置取决于：E Fe3+/Fe2+其大小与其大小与Fe3+和介质阴离子的和介质阴离子的配位作用有关配位作用有关。Fe(PO4)23-(2)化学计量点后，曲线的位化学计量点后，曲线的位置取决于：置取决于：E Mn()/Mn()Mn()与与PO43-、SO42-等阴离等阴离子配位，使子配位，使E Mn()/Mn()降低降低分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2024/5/18在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学187.3.2 7.3.2 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 具具氧氧化化还还原原性性质质的的有有机机化化合合物物，其其氧氧化化态态和和还还原原态态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法E=E +0.059/n log cInox/cInred变色点时：变色点时：E=E 2024/5/187.3.2 氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂 19In(O)+ne =In(R)显显 In(O)色色显显 In(R)色色理论变色点理论变色点分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法理论变理论变色范围色范围2024/5/18In(O)+ne =In 20指示剂选择的原则：指示剂选择的原则：应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。电势一致，以减小终点误差。分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；（）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；（）（）EspEIn0，注意化学计量点前后颜色变化是否明显，注意化学计量点前后颜色变化是否明显2024/5/18指示剂选择的原则：分析化学电子教案7 氧化还原滴定法21一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2024/5/18一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化分析化学电子教案222.2.自身指示剂自身指示剂 利利用用标标准准溶溶液液或或被被滴滴物物本本身身颜颜色色变变化化来来指指示示滴滴定定终点，称为自身指示剂。终点，称为自身指示剂。例例如如：在在高高锰锰酸酸钾钾法法滴滴定定中中，可可利利用用稍稍过过量量的的高高锰锰酸酸钾钾自自身身的的粉粉红红色色来来指指示示滴滴定定终终点点（此此时时MnO4-的的浓浓度度约为约为2 10-6 mol L-1)。分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2024/5/182.自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示233.3.专属指示剂专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；淀粉为碘量法的专属指示剂；淀粉为碘量法的专属指示剂；当当 I2 溶液的浓度为：溶液的浓度为：1 10-5 mol L-1时即能看到时即能看到蓝色。蓝色。分析化学电子教案分析化学电子教案7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。终点。2024/5/183.专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；分析24