分析化学第六章氧化还原滴定法课件

第六章第六章氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、条件电位及影响因素一、条件电位及影响因素二、氧化还原反应程度二、氧化还原反应程度三、反应速度三、反应速度第一节第一节第一节第一节氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应2024/5/182024/5/18第六章第六章氧化氧化还还原滴定法一、条件原滴定法一、条件电电位及影响因素第一位及影响因素第一节节氧化氧化还还原原1 1氧化还原滴定法：氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析方法之以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析方法之一。氧化还原反应的实质：电子的转移。一。氧化还原反应的实质：电子的转移。应用的对象：一般应用的对象：一般直接测定本身具有氧化还原性的物质或间直接测定本身具有氧化还原性的物质或间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质。接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质。本章重点：本章重点：本章重点：本章重点：（1 1）条件电位及影响因素）条件电位及影响因素）条件电位及影响因素）条件电位及影响因素（2 2）各各各各类类类类反反反反应应应应中中中中条条条条件件件件电电电电位位位位和和和和平平平平衡衡衡衡常常常常数数数数计计计计算方法算方法算方法算方法（3 3）各类滴定曲线和指示剂的选择）各类滴定曲线和指示剂的选择）各类滴定曲线和指示剂的选择）各类滴定曲线和指示剂的选择 2024/5/182024/5/18氧化氧化还还原滴定法：本章重点：原滴定法：本章重点：2023/8/32023/8/32 2一、条件一、条件一、条件一、条件电电位及影响因素位及影响因素位及影响因素位及影响因素氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。电极电位（电极电势）来表示。电极电位（电极电势）来表示。电极电位（电极电势）来表示。Electrode potentialElectrode potential氧化还原电对氧化还原电对氧化还原电对氧化还原电对 电极电位电极电位电极电位电极电位如果，如果，如果，如果，例：例：例：例：2024/5/182024/5/18一、条件一、条件电电位及影响因素氧化位及影响因素氧化剂剂或或还还原原剂剂的氧化或的氧化或还还原能力的原能力的强强弱可弱可3 3可逆电对可逆电对可逆电对可逆电对 不可逆电对不可逆电对不可逆电对不可逆电对对称电对对称电对对称电对对称电对 不对称电对不对称电对不对称电对不对称电对1 1、常用术语、常用术语、常用术语、常用术语可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。来表示。来表示。来表示。标准电极电位标准电极电位标准电极电位标准电极电位(电势），电势），电势），电势），热力学常数，温度的函数。热力学常数，温度的函数。热力学常数，温度的函数。热力学常数，温度的函数。2024/5/182024/5/18可逆可逆电对电对 对对称称电对电对 1 1、常用、常用术语术语可逆氧化可逆氧化还还原原电对电对的的电电极极电电位可位可4 42 2、条件电位条件电位条件电位条件电位代入，得代入，得代入，得代入，得当当当当 C COO=C CR R=1 mol/L =1 mol/L 时，得时，得时，得时，得 条件电位条件电位条件电位条件电位 ：一定条件下，氧化态和还原态的浓度一定条件下，氧化态和还原态的浓度一定条件下，氧化态和还原态的浓度一定条件下，氧化态和还原态的浓度都是都是都是都是1mol/L1mol/L时的实际电位。时的实际电位。时的实际电位。时的实际电位。氧化态与还原态的活度氧化态与还原态的活度氧化态与还原态的活度氧化态与还原态的活度（2525）2024/5/182024/5/182 2、条件、条件电电位代入，得当位代入，得当 CO=CR=1 mol/CO=CR=1 mol/5 5例题：计算例题：计算例题：计算例题：计算1 mol/L HCl 1 mol/L HCl 溶液中，溶液中，溶液中，溶液中，C(CeC(Ce4+4+)=1.00)=1.00 1010-2-2 mol/L,mol/L,C(CeC(Ce3+3+)=1.00)=1.00 1010-3-3 mol/L mol/L时，时，时，时，CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+电对的电位。电对的电位。电对的电位。电对的电位。解解解解查条件电位表查条件电位表查条件电位表查条件电位表 1 mol/L HCl 1 mol/L HCl 溶液中，溶液中，溶液中，溶液中，=1.28=1.282024/5/182024/5/18例例题题：计计算算1 mol/L HCl 1 mol/L HCl 溶液中，溶液中，C(Ce4+)=C(Ce4+)=6 63 3、影响条件电位的因素影响条件电位的因素影响条件电位的因素影响条件电位的因素（1 1）离子强度（盐效应）的影响）离子强度（盐效应）的影响）离子强度（盐效应）的影响）离子强度（盐效应）的影响若无副反应发生，若无副反应发生，若无副反应发生，若无副反应发生，条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度(I)(I)引起。引起。引起。引起。是增大还是减小决定于氧化态、还原是增大还是减小决定于氧化态、还原是增大还是减小决定于氧化态、还原是增大还是减小决定于氧化态、还原态的电荷数和离子强度变化的幅度态的电荷数和离子强度变化的幅度态的电荷数和离子强度变化的幅度态的电荷数和离子强度变化的幅度 Z Zi iI I 2024/5/182024/5/183 3、影响条件、影响条件电电位的因素（位的因素（1 1）离子）离子强强度（度（盐盐效效应应）的影响若无副反）的影响若无副反7 7Fe(CN)Fe(CN)6 63-3-/Fe(CN)/Fe(CN)6 64-4-电对在不同离子强度下的条件电位如下：电对在不同离子强度下的条件电位如下：电对在不同离子强度下的条件电位如下：电对在不同离子强度下的条件电位如下：I（离子（离子强度）度）0.000640.01280.1121.60.36190.38140.40940.4584 =0.355 0.355 v v 2024/5/182024/5/18Fe(CN)63-/Fe(CN)64-Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对电对在不同离子在不同离子强强度下的度下的8 8（2 2）副反应影响（主要因素）副反应影响（主要因素）副反应影响（主要因素）副反应影响（主要因素）条件电位与标准电位的差异主条件电位与标准电位的差异主条件电位与标准电位的差异主条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度要是由副反应决定，离子强度要是由副反应决定，离子强度要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。的影响可不考虑。的影响可不考虑。的影响可不考虑。沉淀形成的影响沉淀形成的影响沉淀形成的影响沉淀形成的影响 配合物形成的影响配合物形成的影响配合物形成的影响配合物形成的影响 酸度的影响酸度的影响酸度的影响酸度的影响 2024/5/182024/5/18（2 2）副反）副反应应影响（主要因素）条件影响（主要因素）条件电电位与位与标标准准电电位的差异主要是由位的差异主要是由9 9沉淀生成的影响沉淀生成的影响沉淀生成的影响沉淀生成的影响X XRX RX RX=RX=K Kspsp,RXRXR R ,设加入设加入设加入设加入X,X,生成生成生成生成 XRXR ,假假假假设设OO无副反应，无副反应，无副反应，无副反应，O=CO=C0 0 当当当当 C Co o=1 mol/L,=1 mol/L,2024/5/182024/5/18沉淀生成的影响沉淀生成的影响XRX XRX RX=Ksp,RX RX=Ksp,RX1010例题例题例题例题已知已知已知已知 CuCu2+2+e =Cu +e =Cu+（Cu(II)/Cu(I)Cu(II)/Cu(I)）=0.164 v=0.164 v KKspsp,CuICuI=2 =2 10 10-12-12 求求求求 I I-=1mol/L=1mol/L时的时的时的时的 Cu(II)/Cu(I)Cu(II)/Cu(I)电对的条件电位电对的条件电位电对的条件电位电对的条件电位 ，解解解解小结：小结：小结：小结：2024/5/182024/5/18例例题题已知已知 Cu2+e =Cu+Cu2+e =Cu+（Cu(ICu(I1111实例分析 CuCu2+2+e Cu+e Cu+I I2 2+2e 2I+2e 2I-理论上理论上 2Cu2Cu+2I+2I2 2 2Cu 2Cu2+2+4I+4I-实际上实际上 2Cu2Cu2+2+4I+4I-2CuI 2CuI +2I+2I2 2 2024/5/182024/5/18实实例分析例分析 Cu2+e Cu+Cu2+e Cu+1212A AOAOA O(A)O(A)B BRBRB R(B)R(B)电极电位的变化决定于氧化态和还原态电极电位的变化决定于氧化态和还原态电极电位的变化决定于氧化态和还原态电极电位的变化决定于氧化态和还原态配合物的稳定常数的相对大小。配合物的稳定常数的相对大小。配合物的稳定常数的相对大小。配合物的稳定常数的相对大小。形成配合物的影响形成配合物的影响形成配合物的影响形成配合物的影响例题例题例题例题求求求求pH=3,C(FpH=3,C(F-)=0.1 mol/L)=0.1 mol/L时时时时电对电对电对电对 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+的条件电极电位的条件电极电位的条件电极电位的条件电极电位。HH+HFHF F(H)F(H)F F-Fe(F)Fe(F)lglg 1 1=5.2,lg=5.2,lg 2 2=9.2,lg=9.2,lg 3 3=11.911.9答案答案答案答案2024/5/182024/5/18AOA AOA O(A)BRB O(A)BRB R(B)R(B)电电极极电电位的位的变变化决定于氧化决定于氧1313小结小结小结小结与氧化态形成配合物与氧化态形成配合物与氧化态形成配合物与氧化态形成配合物 与还原态形成配合物与还原态形成配合物与还原态形成配合物与还原态形成配合物 与两者均形成配合物时：与两者均形成配合物时：与两者均形成配合物时：与两者均形成配合物时：氧化态形成配合物稳定性大于还原态形成配合物氧化态形成配合物稳定性大于还原态形成配合物氧化态形成配合物稳定性大于还原态形成配合物氧化态形成配合物稳定性大于还原态形成配合物氧化态形成配合物稳定性小于还原态形成配合物氧化态形成配合物稳定性小于还原态形成配合物氧化态形成配合物稳定性小于还原态形成配合物氧化态形成配合物稳定性小于还原态形成配合物 2024/5/182024/5/18小小结结2023/8/32023/8/31414酸度的影响酸度的影响酸度的影响酸度的影响OHOH-、HH+参与反应的电对参与反应的电对参与反应的电对参与反应的电对MnOMnO4 4-+8 H +8 H+5e=Mn+5e=Mn2+2+4H+4H2 2OO弱酸碱参与反应的电对弱酸碱参与反应的电对弱酸碱参与反应的电对弱酸碱参与反应的电对 HH3 3AsOAsO4 4+2 H+2 H+2e=HAsO+2e=HAsO2 2+2H+2H2 2OOHH+HHj jOO HH+HHi iR R O(H)O(H)R(H)R(H)K Kaiai(O)(O)K Kaiai(R)(R)HH3 3AsOAsO4 4+2 H+2 H+2e=HAsO+2e=HAsO2 2+2H+2H2 2OO2024/5/182024/5/18酸度的影响酸度的影响OH-OH-、H+H+参与反参与反应应的的电对电对MnO4-+8 MnO4-+8 1515例题例题例题例题 已知已知已知已知 (As(As()/As()/As()=)=0.56 v,(I0.56 v,(I2 2/I/I-)=0.54 v,0.54 v,求求求求pH=8pH=8和和和和C C(HCl)=5 mol/L(HCl)=5 mol/L时的时的时的时的 (As(As()/As()/As()。并说明反并说明反并说明反并说明反应应应应 HH3 3AsOAsO4 4+2 H+2 H+2 I+2 I-=HAsO=HAsO2 2+2H+2H2 2O+IO+I2 2 的方向与的方向与的方向与的方向与pHpH的的的的关系。关系。关系。关系。HH3 3AsOAsO4 4：pKpKa1a1=2.2,pK=2.2,pKa2a2=7.0,pK=7.0,pKa3a3=11.5=11.5。HAsOHAsO2 2：pKpKa a=9.2=9.2解：解：解：解：C C(HCl)=5 mol/L(HCl)=5 mol/L时时时时pH=8.0pH=8.0时时时时HH3 3AsOAsO4 4+2 H+2 H+2 I2 I-HAsO HAsO2 2+2H+2H2 2O+IO+I2 2该反应不发生该反应不发生该反应不发生该反应不发生2024/5/182024/5/18例例题题 已知已知 (As(As()1616二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度1.1.进行的程度用反应平衡常数来衡量进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位由标准电极电位K K（一般平衡常数）（一般平衡常数）由条件电极电位由条件电极电位KK（条件平衡常数）（条件平衡常数）OxOx1 1+n+n1 1e Rede Red1 1 Red Red2 2 Ox Ox2 2 +n+n2 2e e 2024/5/182024/5/18二、氧化二、氧化还还原反原反应进应进行的程度行的程度1.1.进进行的程度用反行的程度用反应应平衡常数来衡平衡常数来衡1717n n2 2OxOx1 1 +n+n1 1RedRed2 2 n n1 1OxOx2 2 +n+n2 2RedRed1 12024/5/182024/5/18n2Ox1 +n1Red2 n1n2Ox1 +n1Red2 n118182024/5/182024/5/182023/8/32023/8/319192.氧化还原滴定反应定量完成的条件氧化还原滴定反应定量完成的条件滴定分析一般要求滴定分析一般要求SP时的反应完全度应时的反应完全度应 99.9%以上以上2024/5/182024/5/182.2.氧化氧化还还原滴定反原滴定反应应定量完成的条件定量完成的条件2023/8/32023/8/320201：1型反应型反应 注意注意注意注意：n n1 1 n n2 2一定是最小公倍数一定是最小公倍数一定是最小公倍数一定是最小公倍数 2024/5/182024/5/181 1：1 1型反型反应应 注意：注意：n1n2n1n2一定是最小公倍数一定是最小公倍数 2023 202321211：2型反应型反应2024/5/182024/5/181 1：2 2型反型反应应2023/8/32023/8/322223 3、化学计量点时反应进行的程度、化学计量点时反应进行的程度、化学计量点时反应进行的程度、化学计量点时反应进行的程度化学计量点时，反应程度可由产物与反应物浓度比值来表示化学计量点时，反应程度可由产物与反应物浓度比值来表示化学计量点时，反应程度可由产物与反应物浓度比值来表示化学计量点时，反应程度可由产物与反应物浓度比值来表示例：计算在例：计算在例：计算在例：计算在1 mol/L HCl 1 mol/L HCl 介质中介质中介质中介质中FeFe3+3+与与与与SnSn2+2+反应的平衡常数反应的平衡常数反应的平衡常数反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。及化学计量点时反应进行的程度。及化学计量点时反应进行的程度。及化学计量点时反应进行的程度。解解解解1 mol/L HCl 1 mol/L HCl 中中中中,Fe(III)/Fe(II)Fe(III)/Fe(II)=0.777v,=0.777v,Sn(IV)/Sn(II)Sn(IV)/Sn(II)=0.14v=0.14v 化学计量点时，化学计量点时，化学计量点时，化学计量点时，转转化率化率化率化率 99.99%99.99%2024/5/182024/5/183 3、化学、化学计计量点量点时时反反应进应进行的程度化学行的程度化学计计量点量点时时，反，反应应程度可由程度可由产产物物2323第六章第六章氧化还原定法氧化还原定法一、滴定曲线一、滴定曲线二、指示剂二、指示剂第二节第二节第二节第二节氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理2024/5/182024/5/18第六章第六章氧化氧化还还原定法一、滴定曲原定法一、滴定曲线线第二第二节节氧化氧化还还原滴定原理原滴定原理20202424氧化还原滴定法主要掌握三点氧化还原滴定法主要掌握三点氧化还原滴定法主要掌握三点氧化还原滴定法主要掌握三点滴定过程中溶液电位值的变化规律滴定过程中溶液电位值的变化规律滴定过程中溶液电位值的变化规律滴定过程中溶液电位值的变化规律 滴定曲线的形状和滴定突跃滴定曲线的形状和滴定突跃滴定曲线的形状和滴定突跃滴定曲线的形状和滴定突跃 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择2024/5/182024/5/18氧化氧化还还原滴定法主要掌握三点原滴定法主要掌握三点2023/8/32023/8/32525一、一、一、一、氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线1 1、滴定过程中电位值变化、滴定过程中电位值变化、滴定过程中电位值变化、滴定过程中电位值变化例：在例：在例：在例：在1 mol/L H1 mol/L H2 2SOSO4 4 介质中，用介质中，用介质中，用介质中，用0.1000 mol/L Ce0.1000 mol/L Ce4+4+滴定滴定滴定滴定20.00ml20.00ml浓度为浓度为浓度为浓度为0.1000 mol/L Fe0.1000 mol/L Fe2+2+溶液。溶液。溶液。溶液。注意：滴定至任何一点体系都处于平衡状态，体系中注意：滴定至任何一点体系都处于平衡状态，体系中注意：滴定至任何一点体系都处于平衡状态，体系中注意：滴定至任何一点体系都处于平衡状态，体系中两电对的电位相等：两电对的电位相等：两电对的电位相等：两电对的电位相等：2024/5/182024/5/18一、氧化一、氧化还还原滴定曲原滴定曲线线1 1、滴定、滴定过过程中程中电电位位值变值变化例：在化例：在1 mol1 mol2626滴定前滴定前滴定前滴定前电电位无法位无法位无法位无法计计算，滴定中以便于算，滴定中以便于算，滴定中以便于算，滴定中以便于电电位位位位计计算的算的算的算的电对计电对计算溶算溶算溶算溶液的液的液的液的电电位位位位值值滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前Ce(IV)Ce(IV)Ce(III)Ce(III)C C(Ce(IV)(Ce(IV)C C(Ce(III)(Ce(III)未知未知Fe(II)Fe(II)Fe(III)Fe(III)C C(Fe(II)(Fe(II)C C(Fe(III)(Fe(III)设滴定百分数为设滴定百分数为设滴定百分数为设滴定百分数为 T%T%时时时时T%=50%T%=50%T%=99.9%T%=99.9%已知已知2024/5/182024/5/18滴定前滴定前电电位无法位无法计计算，滴定中以便于算，滴定中以便于电电位位计计算的算的电对计电对计算溶液的算溶液的电电位位2727想一想？若滴定想一想？若滴定想一想？若滴定想一想？若滴定反应涉及不对称反应涉及不对称反应涉及不对称反应涉及不对称电对，电对，电对，电对，是否与是否与是否与是否与浓度无关？浓度无关？浓度无关？浓度无关？2024/5/182024/5/18想一想？若滴定反想一想？若滴定反应应涉及不涉及不对对称称电对电对，是否与是否与浓浓度无关？度无关？202 2022828计量点后计量点后计量点后计量点后T%=200%T%=200%T%=100.1%T%=100.1%2024/5/182024/5/18计计量点后量点后T%=200%T%=100.1%2023/8T%=200%T%=100.1%2023/829292 2、滴定曲线的特征、滴定曲线的特征、滴定曲线的特征、滴定曲线的特征可逆对称电对可逆对称电对可逆对称电对可逆对称电对T=99.9%T=99.9%T=50%T=50%T=100%T=100%T=100.1%T=100.1%T=200%T=200%2024/5/182024/5/182 2、滴定曲、滴定曲线线的特征可逆的特征可逆对对称称电对电对T=99.9%T=50%T=1T=99.9%T=50%T=130303 3、可逆电对氧化还原反应的电位计算、可逆电对氧化还原反应的电位计算 OxOx1 1 +n+n1 1e Rede Red1 1 OxOx2 2 +n+n2 2e Rede Red2 2 n n2 2OxOx1 1 +n+n1 1RedRed2 2 n n1 1OxOx2 2 +n+n2 2RedRed1 12024/5/182024/5/183 3、可逆、可逆电对电对氧化氧化还还原反原反应应的的电电位位计计算算 Ox1 +n1e Ox1 +n1e 31312024/5/182024/5/182023/8/32023/8/33232小结小结小结小结 ，n n n n1 1 1 1分别是氧化剂电对对应的条件电位和得失电子数分别是氧化剂电对对应的条件电位和得失电子数分别是氧化剂电对对应的条件电位和得失电子数分别是氧化剂电对对应的条件电位和得失电子数 ，n n n n2 2 2 2分别是还原剂电对对应的条件电位和得失电子数分别是还原剂电对对应的条件电位和得失电子数分别是还原剂电对对应的条件电位和得失电子数分别是还原剂电对对应的条件电位和得失电子数 计算公式只适合对称电对计算公式只适合对称电对计算公式只适合对称电对计算公式只适合对称电对 2024/5/182024/5/18小小结结2023/8/32023/8/33333n n1 1 n n2 2 时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向 n n 值大的一边，如：值大的一边，如：值大的一边，如：值大的一边，如：MnOMnO4 4-滴定滴定滴定滴定FeFe2+2+，化学计量点偏向滴定剂一方。，化学计量点偏向滴定剂一方。，化学计量点偏向滴定剂一方。，化学计量点偏向滴定剂一方。如果滴定中涉及不可逆电对，计如果滴定中涉及不可逆电对，计如果滴定中涉及不可逆电对，计如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴算出的滴定曲线与实际测出的滴算出的滴定曲线与实际测出的滴算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不定曲线相差较大，其主要差在不定曲线相差较大，其主要差在不定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。可逆电对控制的一段。可逆电对控制的一段。可逆电对控制的一段。如：如：如：如：MnOMnO4 4-滴定滴定滴定滴定FeFe2+2+：2 22024/5/182024/5/18n1 n1 n2 n2 时时，化学，化学计计量点偏向量点偏向 n n 值值大的一大的一边边，如：，如：Mn Mn3434如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加应加应加应加一一一一浓度对数项。如：浓度对数项。如：浓度对数项。如：浓度对数项。如：因反应而异因反应而异因反应而异因反应而异2024/5/182024/5/18如果滴定中涉及不如果滴定中涉及不对对称称电对电对，化学，化学计计量点的量点的电电位位计计算，算，还应还应加一加一浓浓度度35354 4滴定突跃大小的影响因素滴定突跃大小的影响因素5根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）2024/5/182024/5/184 4滴定突滴定突跃跃大小的影响因素大小的影响因素5 5根据条件根据条件电电位判断滴定突位判断滴定突跃跃范范围围（3636二、氧二、氧二、氧二、氧化还原指示剂化还原指示剂化还原指示剂化还原指示剂 Redox indicatorRedox indicator分类分类分类分类自身指示剂自身指示剂自身指示剂自身指示剂特殊指示剂特殊指示剂特殊指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂电对自身颜色变化，电对自身颜色变化，电对自身颜色变化，电对自身颜色变化，MnOMnO4 4-/Mn/Mn2+2+吸附吸附吸附吸附配位配位配位配位淀粉吸附淀粉吸附淀粉吸附淀粉吸附 I I2 2 血红色血红色血红色血红色2024/5/182024/5/18二、氧化二、氧化还还原指示原指示剂剂 Redox indicator Redox indicator分分类类自身自身3737氧化还原指示剂（通用指示剂）氧化还原指示剂（通用指示剂）氧化还原指示剂（通用指示剂）氧化还原指示剂（通用指示剂）In(O)+In(O)+nene =In(R)In(R)显显显显 In(O)In(O)色色色色显显显显 In(R)In(R)色色色色理论变色点理论变色点理论变色点理论变色点理论变理论变理论变理论变色范围色范围色范围色范围选择的原则：条件电位与化学计量点电位尽量接近选择的原则：条件电位与化学计量点电位尽量接近选择的原则：条件电位与化学计量点电位尽量接近选择的原则：条件电位与化学计量点电位尽量接近2024/5/182024/5/18氧化氧化还还原指示原指示剂剂（通用指示（通用指示剂剂）In(O)+neIn(O)+ne3838第七章第七章氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、碘量法一、碘量法二、高锰酸钾法二、高锰酸钾法第三节第三节第三节第三节氧化还原滴定方法氧化还原滴定方法氧化还原滴定方法氧化还原滴定方法2024/5/182024/5/18第七章第七章氧化氧化还还原滴定法一、碘量法第三原滴定法一、碘量法第三节节氧化氧化还还原滴定方法原滴定方法20203939氧化还原滴定方法氧化还原滴定方法氧化还原滴定方法氧化还原滴定方法 碘量法：碘量法：碘量法：碘量法：碘滴定法碘滴定法碘滴定法碘滴定法、滴定碘法滴定碘法滴定碘法滴定碘法 高高高高锰锰酸酸酸酸钾钾法法法法 K K2 2CrCr2 2OO7 7法法法法 （自学）（自学）（自学）（自学）KBrO KBrO3 3法法法法 （自学）（自学）（自学）（自学）铈量法铈量法铈量法铈量法 （自学）（自学）（自学）（自学）自学要求：有关电对的反应式，自学要求：有关电对的反应式，自学要求：有关电对的反应式，自学要求：有关电对的反应式，适用介质及反应条件，指示剂，适用介质及反应条件，指示剂，适用介质及反应条件，指示剂，适用介质及反应条件，指示剂，应用示例。应用示例。应用示例。应用示例。2024/5/182024/5/18氧化氧化还还原滴定方法自学要求：有关原滴定方法自学要求：有关电对电对的反的反应应式，式，2023/8/32023/8/34040一、碘量法一、碘量法利用利用I I2 2的氧化性和的氧化性和I I-的还原性建立的滴定分析方法的还原性建立的滴定分析方法电极反应电极反应 I I2 2 +2e 2I +2e 2I-I I2 2 +I +I-I I3 3-（助溶）（助溶）I I3 3-+2e 3 I+2e 3 I-I I3 3-的性质等同于的性质等同于的性质等同于的性质等同于I I2 2性质性质性质性质2024/5/182024/5/18一、碘量法利用一、碘量法利用I2I2的氧化性和的氧化性和I-I-的的还还原性建立的滴定分析方法原性建立的滴定分析方法电电4141要解决几个问题要解决几个问题直接碘量法直接碘量法间接碘量法间接碘量法 碘量法误差的主要来源碘量法误差的主要来源标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定淀粉指示剂淀粉指示剂 应用与示例应用与示例 2024/5/182024/5/18要解决几个要解决几个问题问题直接碘量法直接碘量法2023/8/32023/8/342421、直接碘量法、直接碘量法:利用利用I2的弱氧化性质滴定具有较强还原物质的弱氧化性质滴定具有较强还原物质测定物：具有还原性物质测定物：具有还原性物质 可测：可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于小于9)强酸性介质：强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：强碱性介质：I2发生歧化反应发生歧化反应 3I3I2 2+6OH+6OH-5I 5I-+IO+IO3 3-+3H+3H2 2O O（歧化反应）（歧化反应）4I4I-+O+O2 2+4H+4H+2I 2I2 2+2H+2H2 2O O（氧化反应）（氧化反应）2024/5/182024/5/181 1、直接碘量法、直接碘量法:利用利用I2I2的弱氧化性的弱氧化性质质滴定具有滴定具有较较强强还还原物原物质测质测43432、间接碘量法：、间接碘量法：利用利用I I-还原性滴定具有氧化性物质还原性滴定具有氧化性物质测定物：具有氧化性物质I2+2S2O32-=2I-+S4O62-可测：可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后发生氧化导致终点拖后碱性介质：碱性介质：I-与与S2O32-发生副反应，无计量关系发生副反应，无计量关系S S2 2O O3 32-2-+2H+2H+SO SO2 2+S+H+S+H2 2O O（分解）（分解）4 I4 I2 2+S+S2 2O O3 32-2-+10 OH+10 OH-8I 8I-+2SO+2SO4 42-2-+5H+5H2 2O O2024/5/182024/5/182 2、间间接碘量法：利用接碘量法：利用I-I-还还原性滴定具有氧化性物原性滴定具有氧化性物质测质测定物：具有定物：具有44443、碘量法误差的主要来源、碘量法误差的主要来源（1）碘的挥发）碘的挥发预防：预防：1）过量加入）过量加入KI助溶，防止挥发助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇）滴定中勿过分振摇（2）碘离子的氧化（酸性条件下）碘离子的氧化（酸性条件下）预防：预防：1）控制溶液酸度（勿高）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（）除去催化性杂质（NO3-，Cu2+）2024/5/182024/5/183 3、碘量法、碘量法误误差的主要来源（差的主要来源（1 1）碘的）碘的挥发挥发（2 2）碘离子的氧化（酸）碘离子的氧化（酸45454、标准溶液的配制与标定（自学）、标准溶液的配制与标定（自学）（1）Na2S2O3溶液溶液A配制：间接配制配制：间接配制不稳定原因不稳定原因 a水中溶解的水中溶解的CO2易使易使Na2S2O3分解分解 S2O32-+CO2+H2O=HSO3-+HCO3-+S b空气氧化：空气氧化：2S2O32-+O2=2SO42-+S c水中微生物作用：水中微生物作用：Na2S2O3=Na2SO3+S配制方法：煮沸冷却水（除二氧化碳和氧气），加入配制方法：煮沸冷却水（除二氧化碳和氧气），加入Na2CO3（防止细菌生长）使（防止细菌生长）使 pH=910，放置，放置78天，过滤，天，过滤，标定。标定。2024/5/182024/5/184 4、标标准溶液的配制与准溶液的配制与标标定（自学）（定（自学）（1 1）Na2S2O3Na2S2O3溶液溶液A A4646B标定标定 CrCr2 2O O7 72-2-+6I+6I-（过量）（过量）+14H+14H+2Cr2Cr3+3+3I+3I2 2+7H+7H2 2O O（酸度高）（酸度高）I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-（加水稀释（加水稀释弱酸性）弱酸性）I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-（加水稀释（加水稀释弱酸性）弱酸性）K2Cr2O7基准物标定法基准物标定法 I2标液比较法标液比较法2024/5/182024/5/18B B标标定定 Cr2O72-+6I-Cr2O72-+6I-（过过量）量）+14H+14H+4747（2）碘标准溶液（自学）碘标准溶液（自学）A配制配制:间接配制，避光，防止间接配制，避光，防止I-I2（注：不可用分析天（注：不可用分析天平称）平称）B标定：标定：As2O3基准物质标定法基准物质标定法Na2S2O3标准溶液比较法标准溶液比较法AsAs2 2O O3 3+2OH+2OH-2AsO 2AsO2 2-+H+H2 2O OHAsOHAsO2 2 +I+I2 2+2H+2H2 2O HO H3 3AsOAsO4 4+2 I +2 I-+2H+2H+2024/5/182024/5/18（2 2）碘）碘标标准溶液（自学）准溶液（自学）A A配制配制:间间接配制，避光，防止接配制，避光，防止I I48485、淀粉指示剂（自学）、淀粉指示剂（自学）要求：室温；弱酸性；新鲜配制要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间：加入时间：直接碘量法直接碘量法滴定前加入（终点：无色滴定前加入（终点：无色深蓝色）深蓝色）间接碘量法间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成，造成终点拖后终点拖后I I2 2（过量）（过量）+I+I-I I3 3-（与淀粉形成深蓝色配合物）（与淀粉形成深蓝色配合物）（与淀粉形成深蓝色配合物）（与淀粉形成深蓝色配合物）2024/5/182024/5/185 5、淀粉指示、淀粉指示剂剂（自学）（自学）要求：室温；弱酸性；新要求：室温；弱酸性；新鲜鲜配制注：配制注：间间接接4949二、二、二、二、KMnOKMnO4 4法法法法KMnOKMnO4 4，强氧化剂，强氧化剂，强氧化剂，强氧化剂氧化能力氧化能力氧化能力氧化能力 还原产物还原产物还原产物还原产物与与与与pHpH有关有关有关有关酸性介质酸性介质酸性介质酸性介质MnOMnO4 4-+8 H +8 H+5e=Mn+5e=Mn2+2+4H+4H2 2OO在在在在HH2 2P P2 2OO7 72-2-或或或或F F-存在时存在时存在时存在时MnOMnO4 4-+8 H +8 H+3H+3H2 2P P2 2OO7 72-2-+4e=Mn(H 4e=Mn(H2 2P P2 2OO7 7)3 33-3-+4H+4H2 2OO在中性或弱碱性在中性或弱碱性在中性或弱碱性在中性或弱碱性MnOMnO4 4-+2H +2H2 2O+3e=MnOO+3e=MnO2 2+4OH+4OH-在碱性介质在碱性介质在碱性介质在碱性介质MnOMnO4 4-+e=MnO +e=MnO4 42-2-2024/5/182024/5/18二、二、KMnO4 KMnO4法法KMnO4 KMnO4，强强氧化氧化剂剂氧化能力氧化能力 与与pH pH有关酸性有关酸性50501 1、KMnOKMnO4 4法的特点法的特点法的特点法的特点氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛KMnOKMnO4 4可作为自身指示剂可作为自身指示剂可作为自身指示剂可作为自身指示剂不稳定不稳定不稳定不稳定不宜在不宜在不宜在不宜在HClHCl、HNOHNO3 3和和和和浓浓硫酸硫酸硫酸硫酸介质中进行滴定介质中进行滴定介质中进行滴定介质中进行滴定2024/5/182024/5/181 1、KMnO4 KMnO4法的特点氧化能力法的特点氧化能力强强，应应用广泛用广泛KMnO4 KMnO4可作可作为为自自5151终点终点终点终点诱导反应诱导反应诱导反应诱导反应滴定条件滴定条件滴定条件滴定条件2 2、KMnOKMnO4 4的配制与标定的配制与标定的配制与标定的配制与标定配制配制配制配制纯度纯度纯度纯度99.0%99.5%,99.0%99.5%,含有含有含有含有MnOMnO2 2及少量的杂质。及少量的杂质。及少量的杂质。及少量的杂质。加热微沸加热微沸加热微沸加热微沸11小时小时小时小时过滤过滤过滤过滤MnOMnO2 2棕色瓶中，用时标定棕色瓶中，用时标定棕色瓶中，用时标定棕色瓶中，用时标定标定标定标定标定常用常用常用常用NaNa2 2C C2 2OO4 4 作基准物质作基准物质作基准物质作基准物质0.51 mol/L H0.51 mol/L H2 2SOSO4 4 终点时，终点时，终点时，终点时，0.20.5 mol/L0.20.5 mol/L催化反应催化反应催化反应催化反应酸度酸度酸度酸度速度速度速度速度温度温度温度温度75-8575-852024/5/182024/5/18终终点点诱导诱导反反应应滴定条件滴定条件2 2、KMnO4 KMnO4的配制与的配制与标标定配制定配制纯纯度度99.99.52523 3、KMnOKMnO4 4法的滴定方式与应用法的滴定方式与应用法的滴定方式与应用法的滴定方式与应用直接滴定直接滴定直接滴定直接滴定还原性物质：还原性物质：还原性物质：还原性物质：FeFe2+2+、HH2 2OO2 2、As(III)As(III)、NONO2 2-，C C2 2OO4 42-2-、碱金属及碱土金属的过氧化物、碱金属及碱土金属的过氧化物、碱金属及碱土金属的过氧化物、碱金属及碱土金属的过氧化物置换滴定置换滴定置换滴定置换滴定例如例如例如例如CaCa的测定的测定的测定的测定返滴定返滴定返滴定返滴定MnOMnO2 2、PbOPbO2 2等氧化物的测定等氧化物的测定等氧化物的测定等氧化物的测定有机物的测定（在碱性介质中）：有机物的测定（在碱性介质中）：有机物的测定（在碱性介质中）：有机物的测定（在碱性介质中）：甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛2024/5/182024/5/183 3、KMnO4 KMnO4法的滴定方式与法的滴定方式与应应用直接滴定用直接滴定还还原性物原性物质质：Fe2+Fe2+5353返滴定示例返滴定示例返滴定示例返滴定示例MnOMnO2 2准确加入定准确加入定准确加入定准确加入定量且过量量且过量量且过量量且过量 NaNa2 2C C2 2OO4 4HH2 2SOSO4 4MnMn2+2+COCO2 2+C+C2 2OO4 42-2-（剩量）（剩量）（剩量）（剩量）KMnOKMnO4 4MnMn2+2+COCO2 2氧化物的测定氧化物的测定氧化物的测定氧化物的测定2024/5/182024/5/18返滴定示例返滴定示例MnO2MnO2准确加入定量且准确加入定量且过过量量 H2SO4Mn2+H2SO4Mn2+5454返滴定示例返滴定示例返滴定示例返滴定示例有机物的测定有机物的测定有机物的测定有机物的测定有机物有机物有机物有机物标液标液标液标液KMnOKMnO4 4OHOH-COCO2 2 MnOMnO4 42-2-MnOMnO4 4-（余）（余）（余）（余）HH+MnOMnO4 4-MnOMnO2 2I I-MnMn2+2+I I2 2 a a 有机分子有机分子有机分子有机分子 b Nab Na2 2S S2 2OO3 3 HH+FeSOFeSO4 4MnMn2+2+FeFe2+2+或或或或NaNa2 2S S2 2OO3 3I I-2024/5/182024/5/18返滴定示例有机物的返滴定示例有机物的测测定有机物定有机物标标液液KMnO4OH-CO2 H+KMnO4OH-CO2 H+5555