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Photo-Fenton 程序氧化與混凝程序氧化與混凝處理人工染整廢水之研究處理人工染整廢水之研究四環4A4960N071楊千鈺Photo-Fenton 程序氧化與混凝處理人工染整廢水之研一、前言 染整廢水特性不穩定，處理難較高，主要為高色、高有機物含量等，若未經妥善處理對河川生態影響甚大。國內放流水管制標準，將放流水中真色色排放標準訂為 550 色單位、COD 為160 mg/L 等。傳統上化學混凝、生物處理等主要處理技術，對溶解性反應性染料去除效果不佳(Kusic et al.,2006)，為降低放流水中難分解色與COD，染整廢水處理須增設高級處理設施。一、前言 染整廢水特性不穩定，處理難較 Photo-Fenton 程序結合Fenton 及H2O2/UV 程序，同時以Fe2+及UV 照光催化H2O2，產生氫氧自由基有效去除染料廢水中之有機污染物及色，可加快反應速率並減少污泥產生水；學者指出去除有機物效率由大至小依序為 Photo-Fenton、Fenton、H2O2/UV 程序。Fenton 及Photo-Fenton 程序反應過程中Fe3+之生成亦會與有機物行混凝作用，鐵鹽於系統中同時扮演混凝劑及催化劑，而將有機物以混凝或氧化機制去除之角色尚待研究。研究目的如下：(1)比較Photo-Fenton 相關程序處理人工染整廢水對色及DOC 去除效果。(2)探討鐵鹽加藥量對Photo-Fenton 程序去除色及DOC 之影響。(3)探討H2O2加藥量對Photo-Fenton 程序去除色及DOC 之影響。(4)探討Photo-Fenton 程序去除DOC之機制。Photo-Fenton 程序結合Fe二、實驗方法與材料2-1 2-1 人工染整廢水人工染整廢水 本研究以反應性偶氮染料Evercion Red H-E3B(永光化學染料公司)與聚乙烯醇(Poly(vinyl alcohol),PVA)(Nacalai Tesque)分別模擬染整廢水中色與DOC，混合染料20 mg/L 與PVA 50 mg/L 配製人工染整廢水，其色約為1300 色單位、DOC 濃為31 mg/L。二、實驗方法與材料2-1 人工染整廢水2-2 2-2 實驗設備實驗設備 以外照批次式UV 光反應槽如圖1，內置石英材質圓柱形反應槽(總體積約2500 mL)，反應槽外部環繞16 支低壓汞蒸氣紫外光燈管，並包括其他附屬設備如機械式穩壓器、電動攪拌器、散熱風扇、pH 自動控制等，外殼由不鏽鋼材質組合而成。圖一 UV 反應槽設備2-2 實驗設備圖一 UV 反應槽設備2-3 Photo-Fenton 2-3 Photo-Fenton 相關程序實驗方法相關程序實驗方法 利用批次式UV 光反應槽，經由改變二價鐵/三價鐵加藥及UV 燈開關可形成Photo-Fenton、Photo-Fenton-like、Fenton 及H2O2/UV 等程序，依照不同操作變數H2O2、Fe2+加藥量、UV 強及氧化時間。探討人工染整廢水於不同程序中之脫色及礦化效率之機制及影響將2000 mL 人工染整廢水置入石英反應槽中，依實驗條件加入指定濃之H2O2(Shimakyus Pure Chemicals)，再依實驗條件加入指定濃的氯化亞鐵/氯化鐵(Nacalai Tesque)，以NaOH(1 N)及H2SO4(1 N)(Nacalai Tesque)將水樣調至適當pH 後開啟UV 燈管，此時反應時間為0，過程中利用pH 自動調整儀器將pH 範圍設定為實驗條件之 0.1，隨實驗條件時間點取樣，部份水樣稀釋後取5 mL 並加入5 mL 鈦試劑利用分光光計分析H2O2殘留；其餘水樣以0.45m 濾紙過濾後分析DOC 及色。2-3 Photo-Fenton 相關程序實驗方法2-4 2-4 溶出試驗溶出試驗 Photo-Fenton 及Fenton 程序去除DOC 之機制包含OH氧化及鐵鹽混凝，達指定時間點時，以10 N 之NaOH 將pH 調整至pH 120.1 後可將氫氧化鐵沉澱物溶解，則鐵鹽混凝吸附之DOC 或色將會溶出，再以0.45m 濾紙過濾後分析DOC、色。溶出後測得之DOC 或色即為鐵鹽混凝吸附去除，若溶出後無增加DOC，則DOC 為礦化去除，如此可明OH氧化與鐵鹽混凝於去除DOC之機制。2-5 2-5 水質分析水質分析 色分析採環保署NIEA W233.51B 之水中真色色檢測方法。DOC 分析採用濕式氧化法TOC 分析儀(O.I.Analytical,Aurora Model 1030W)。H2O2 殘留分析方法為草酸鉀鈦法(K2TiO(C2O4)22 H2O)(Sellers,1980)。取欲分析水樣5 mL及5 mL 鈦試劑充份混合後，以分光光計於波長400 nm 下量測吸光值，扣除水樣背景色之干擾，再以H2O2 標準檢量線求之。2-4 溶出試驗三三、結果與討論結果與討論3-1 pH 3-1 pH 對對Photo-Fenton Photo-Fenton 程序脫色與程序脫色與DOC DOC 去除之影響去除之影響 圖2 為Photo-Fenton 程序中pH 3、pH 4 及pH 5 之色及DOC 殘餘率，於反應時間5 分鐘時色殘留率皆低於2%，反應時間30 分鐘時，pH 3、pH 4 及pH 5 之DOC 殘留率為12.5、29.3 及54.9%。Photo-Fenton 程序礦化效率最佳pH3 為，其去除DOC 反應動力常數最高為0.060(min-1)，其次為pH 4 及pH 5 分別為0.043 及0.017(min-1)。因pH 3 之脫色與DOC 去除效果最佳，故後續Photo-Fenton 相關程序皆控制於pH 3。圖2.pH 對Photo-Fenton 程序脫色、DOC 去除 之影響 (pH=3,Fe2+=20mg/L,H2O2=200 mg/L,UV=96W)三、結果與討論3-1 pH 對Photo-Fenton 程3-2 Photo-Fenton 3-2 Photo-Fenton 相關程序脫色與相關程序脫色與DOC DOC 去除之比較去除之比較(1)Photo-Fenton 相關程序H2O2分解之比較H2O2/UV、Fenton、Photo-Fenton 三種程序H2O2 殘留率如圖3。於H2O2/UV程序中，H2O2 於UV 光穩定照射下分解，H2O2以穩定速率分解，當反應時間120分鐘時，殘留率約為2.9%。Fenton 程序於反應時間5分鐘時H2O2快速消耗至52.5%，反應時間120 分鐘時殘留率為22.3%。Photo-Fenton 同樣在反應時間5分鐘時快速消耗H2O2其殘留率為35.1%，約至30 分即耗盡。Photo-Fenton 程序較Fenton 程序多UV 光照射，在反應初期H2O2 快速消耗後仍可持續分解，對H2O2分解呈現兩階段反應，故Photo-Fenton 程序之反應速率最快。Photo-Fenton 消耗H2O2 之反應動力常數較H2O2/UV 高約7.6 倍。圖3.H2O2/UV、Fenton 及Photo-Fenton 程序之 H2O2 殘留之比較(pH 3,Fe2+=20mg/L,UV=96 W,H2O2=200 mg/L)3-2 Photo-Fenton 相關程序脫色與DOC 去除(2)Photo-Fenton(2)Photo-Fenton 相關程序脫色與相關程序脫色與DOC DOC 去除之比較去除之比較 當反應時間5 分鐘時Fenton、Photo-Fenton 色殘留率皆低於3%，H2O2/UV程序之色殘留率則尚餘11.3%，於反應時間10 分鐘時尚完全脫色，顯示H2O2/UV 程序之脫色速率較慢。Photo-Fenton 相關程序中DOC 殘留率比較如圖4，H2O2/UV 程序反應前15分鐘DOC 殘餘率無明顯下降，其為OH礦化有機物所需反應時間較長，須先將大分子組成切斷形成中分子或小分子，進而礦化成二氧化碳和水(Wang,et al.1999)。Fenton 程序反應時間5 分鐘時DOC 殘留率快速下降達50.9%，但隨後DOC 則無明顯下降，顯示Fe3+與剩餘H2O2 所進行之後續反應無法有效去除有機物。Photo-Fenton 程序反應時間5 分鐘時DOC 殘留率快速下降至55.1%，隨後DOC 殘留濃持續下降，直至反應時間45 分鐘時DOC 殘留率達9.4%，則無法有效提升去除率。反應初期Fe2+被H2O2 氧化生成Fe3+行混凝機制去除DOC 之反應速率較OH 礦化DOC 快(Hermosilla,et al.2009)，故推測反應初期Photo-Fenton 程序DOC 殘留率快速下降，乃Fenton 反應造成。Photo-Fenton 程序較Fenton 程序除鐵鹽催化分解H2O2 更兼具UV 光的催化，因此於反應時間5分鐘後仍可持續生成OH以礦化DOC，而於反應時間30 分鐘時H2O2 已無殘留，則無法有效去除DOC。(2)Photo-Fenton 相關程序脫色與DOC 去除圖4.H2O2/UV、Fenton、Photo-Fenton 去除DOC 之比較(pH 3,Fe2+=20 mg/L,UV=96 W,H2O2=200 mg/L)圖4.H2O2/UV、Fenton、Photo-Fent3-3 3-3 鐵鹽加藥量對鐵鹽加藥量對Photo-Fenton Photo-Fenton 程序脫色與程序脫色與DOC DOC 去除之影響去除之影響(1)鐵鹽加藥量對脫色與DOC 去除之影響 固定UV 照光強96 W、H2O2 加藥量為200 mg/L 且pH 控制於3。Photo-Fenton 程序中鐵鹽加藥量為10、20 及40 mg/L 於反應時間5 分鐘時色殘留率皆低於3%。鐵鹽加藥量之DOC 殘留率如圖5，鐵鹽加藥量為10、20 及40 mg/L 於反應時間15 分鐘時DOC 殘留率為64.6、18.2 及17.0%；反應時間至30 分鐘，DOC 殘留率分別為18.3、14.0 及15.0%。對應 H2O2 殘留比較，反應時間為15 分鐘時，鐵鹽加藥量為40 mg/L 之H2O2 殘留率為4.0%，對DOC 去除能力有限；而鐵鹽加藥量10 及20 mg/L 之H2O2 殘留率分別為29.2 及11.9%，因此反應時間15 分鐘後仍可藉由UV 光催化生成OH氧化有機物。鐵鹽加藥量由10 增加至40 mg/L 之DOC 殘留反應動力常數增加約1.7 倍。由於H2O2 濃固定，限制反應過程中OH之生成，故增加鐵鹽加藥量可提升DOC去除之速率、減少反應所需時間，但無法提升有機物之去除率。3-3 鐵鹽加藥量對Photo-Fenton 程序脫色與DO圖5.鐵鹽加藥量對Photo-Fenton 程序DOC 去除之影響 (pH=3,UV=96 W,H2O2=200 mg/L)圖5.鐵鹽加藥量對Photo-Fenton 程序DOC 去(2)(2)鐵鹽種類對鐵鹽種類對H H2 2O O2 2分解、脫色及分解、脫色及DOC DOC 去除之影響去除之影響 固定H2O2 加藥量為200 mg/L、pH 於3、UV 照光強96W 及Fe2+/Fe3+濃為20 mg/L。反應初期Photo-Fenton 程序之H2O2分解乃Fe2+與H2O2 反應；Photo-Fenton-like 程序除部分Fe3+先行混凝作用將DOC 去除，剩餘Fe3+需經UV照光還原成Fe2+再與H2O2 反應。Photo-Fenton 及Photo-Fenton-like 程序之DOC殘留率如圖6，於反應時間5 分鐘時DOC 殘餘率皆快速降低至55.1%及54.2%，兩程序之H2O2殘留皆於反應時間30 分鐘時完全消耗，其DOC殘留率分別達12.5及13.1%。圖6.Photo-Fenton 及Photo-Fenton-like 程序之脫色及DOC 去除之比較(pH=3,Fe2+/Fe3+=20 mg/L,pH 3,UV=96 W,H2O2=200 mg/L)(2)鐵鹽種類對H2O2分解、脫色及DOC 去除之影響圖63-4 H H2 2O O2 2 加藥量對加藥量對Photo-Fenton 程序脫色與程序脫色與DOC 去除之影響去除之影響 於Photo-Fenton 程序H2O2 加藥量為100 至400 mg/L 於反應時間5 分鐘時皆已完全脫色，色殘留率達於3%以下。圖7 為H2O2 加藥量對DOC 殘留之比較，反應時間15 分鐘時，H2O2 加藥量100、200 及400 mg/L 之DOC 殘留率分別為34.4、27.2 及35.2%；顯示相同鐵鹽加藥量，不同H2O2 濃對反應初期之DOC去除影響甚小。當反應時間由15 分鐘增加至30 分鐘，H2O2 加藥量100 mg/L 之DOC 殘留率僅減少約4.4%；係因反應時間15 分鐘時H2O2 已無殘留，無法有效提升DOC 去除率。圖7.H2O2 加藥量對Photo-Fenton 程序DOC 去除之影響(pH=3,Fe2+=20 mg/L,UV=96 W)3-4 H2O2 加藥量對Photo-Fenton 程序脫色3-5 Photo-Fenton 3-5 Photo-Fenton 程序初期去除程序初期去除DOC DOC 之機制之機制(1)Photo-Fenton 相關程序DOC 去除機制之探討 H2O2/UV 程序中DOC 之去除途徑以UV 光直接光解有機物及產生OH將有機物礦化。圖 8 為Photo-Fenton 及Fenton 程序溶出前後之DOC 殘留率比較，Fenton 程序反應時間30 分鐘時由混凝機制所去除之DOC 為37.8%，氧化機制為11.3%，顯示以混凝機制去除為主。Photo-Fenton 程序反應時間5 分鐘時混凝去除佔41.6%，氧化去除僅佔8.1%；10 分鐘時混凝去除佔41.7%，氧化去除為15.5%；30 分鐘時去除率為81.4%，其中混凝去除減少至26.3%，而氧化去除則提升至55.1%。Photo-Fenton 程序中反應時間5、10 及30 分鐘DOC 去除之混凝及氧化去除分由41.6%降至26.3%及由8.1%增至26.3%。隨反應時間增加，H2O2經UV 照光可持續催化產生OH氧化有機物及膠羽，提升氧化比率，故反應後期主要為氧化機制將有機物去除。Photo-Fenton 程序中隨反應時間增加雖可提升氧化去除比率，但於120 分鐘時仍尚有化學污泥。反觀H2O2/UV 程序至反應時間120 分鐘時，殘留率為6.4%，皆以礦化去除DOC。3-5 Photo-Fenton 程序初期去除DOC 之機制圖8.Fenton 及Photo-Fenton 程序溶出前後之DOC 殘留(pH=3,Fe2+=20 mg/L,UV=96 W,H2O2=200 mg/L)圖8.Fenton 及Photo-Fenton 程序溶出前(2)(2)鐵鹽加藥量對鐵鹽加藥量對Photo-Fenton Photo-Fenton 程序去除程序去除DOC DOC 機制之影響機制之影響 固定UV 照光強96 W、pH 於3 及H2O2 濃為200 mg/L，改變Fe2+加藥量10 mg/L 至40 mg/L，圖9 為鐵鹽加藥量於Photo-Fenton 程序溶出前後之DOC殘留率。反應時間10 分鐘時，Fe2+加藥量10、20 及40 mg/L 於反應過程中以混凝去除之DOC 分別佔34.5、41.7 及61.4%；氧化去除之DOC 分別佔5.1、15.5及28.1%皆以混凝機制去除為主。反應時間30 分鐘時，Fe2+加藥量10、20 及40 mg/L 以混凝機制所去除之DOC 所佔比率分別為9.8、26.3 及34.2%；而氧化機制為61.6、55.1 及63.2%，混凝、氧化去除比分別為1：6.25、1：2.12 及1：1.85，皆以氧化去除為主，但隨Fe2+加藥量增加氧化去除所佔比例則相對減少。(2)鐵鹽加藥量對Photo-Fenton 程序去除DOC圖9.鐵鹽加藥量於Photo-Fenton 程序溶出前後之DOC 殘留率(pH=3,UV=96W,H2O2=200 mg/L,oxidation time at 10 min(a)and 30 min(b).圖9.鐵鹽加藥量於Photo-Fenton 程序溶出前後之四四、結論結論(1)Photo-Fenton 程序去除DOC 之最佳pH 為3。(2)DOC 去除率大小依序為Photo-Fenton、H2O2/UV 及Fenton 程序。(3)Photo-Fenton 程序去除DOC 之反應動力常數為H2O2 2/UV 程序之3.2 倍；增加Fe2+加藥量雖無法提高DOC 去除率，但可提升H2O2 及DOC 之去除速率，縮短反應時間。(4)Fenton 程序去除DOC 機制主要為混凝而非氧化。(5)Photo-Fenton 程序於反應初期主要以混凝機制去除DOC，於反應後期 H2O2/UV 可持續催化產生OH氧化有機物及膠羽，主要以氧化機制去除 DOC。Photo-Fenton-like 程序去除機制相似。四、結論(1)Photo-Fenton 程序去除DOC
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