三化学平衡通论课件

第第 三三 章章 化化 学学 平平 衡衡 通通 论论 H2(g)+I2(g)2HI(g)721 K和和101.3 kPa，等摩，等摩尔尔的的H2和和I2反反应，xHI=0.80可可逆逆反反应：化化学学反反应可可以以按按照照正正、逆逆两两个个不不同同的的方方向向进行行。有有的的化化学学反反应可可逆逆的的程度明程度明显，有的化学反，有的化学反应可逆的程度不明可逆的程度不明显。如：。如：Ba2+(aq)+SO42-(aq)BaSO4(s)1.可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡一切可逆反应的共同特征：自发地趋向于化学平衡。一切可逆反应的共同特征：自发地趋向于化学平衡。平衡：各种物质的浓度不随时间的变化而变化。平衡：各种物质的浓度不随时间的变化而变化。如如上上例例中中，721 721 K K和和101.3 101.3 kPakPa，等等摩摩尔尔的的H2(g)H2(g)和和I2(g)I2(g)反反应应，进进行行到到一一定定程程度度（x xHI HI=0.800.80）达达到到化化学学平平衡衡。在在平平衡衡状状态态时时，各各种种物物质质的的浓浓度度叫叫平平衡衡浓浓度度。平平衡浓度一般用衡浓度一般用HIHI表示，起始浓度一般用表示，起始浓度一般用 CHICHI表示。表示。化学平衡的特征：化学平衡的特征：（a a）动态平衡动态平衡从从宏宏观观看看，反反应应物物和和产产物物的的浓浓度度均均不不变变，但但从从微微观观角角度度看看，正正反反应应和和逆逆反反应应一一直在进行，只是直在进行，只是 v v正正 =v v逆逆 化学反应达平衡的动力学标志化学反应达平衡的动力学标志t tv v0 0v v正正v v逆逆CO2CO2CaOCaOCaCO3CaCO31313CO2CO2P P相同相同打开活塞后，检测到打开活塞后，检测到CaCa1313CO3CO3CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)（b b）有条件的、暂时的平衡）有条件的、暂时的平衡 改改变变反反应应温温度度、压压强强、反反应应物物或或产产物物的的浓浓度度，化化学学平平衡衡会会发发生生移移动动，即即反应物和产物的平衡浓度会发生改变，达到一个新的平衡点反应物和产物的平衡浓度会发生改变，达到一个新的平衡点（c c）平衡态的到达与化学反应从哪个方向开始无关。）平衡态的到达与化学反应从哪个方向开始无关。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)1 3 1 3 molmol数数 2 2 T T和和V V总恒定总恒定 0.6 1.8 0.80.6 1.8 0.8最终到达同一个平衡点。最终到达同一个平衡点。（d d）本质上是两种对立的自发倾向之间的均衡）本质上是两种对立的自发倾向之间的均衡 H H2 2(g)2H(g)(g)2H(g)熵增加推动的反应是：熵增加推动的反应是：H H2 2(g)(g)2H(g)2H(g)能量降低推动的反应是：能量降低推动的反应是：2H(g)2H(g)H H2 2(g)(g)热力学标志：热力学标志：G G =0=0，即，即 H=TH=T S S P285/P285/表表 T T和和V V总不变总不变 aA +bB cC +dDaA +bB cC +dD当当化化学学反反应应达达到到平平衡衡时时，各各反反应应物物和和生生成成物物的的浓浓度度保保持持恒恒定定，平平衡衡浓浓度度之之间间存存在在着着如下的定量关系：如下的定量关系：K K：平衡常数，：平衡常数，仅是温度的函数仅是温度的函数 质量作用定律质量作用定律 或或 化学平衡定律化学平衡定律2 2.平衡常数平衡常数对某一反应而言，对某一反应而言，K K只与反应温度有关（只与反应温度有关（T T一定，一定，K K一定），与反应物的起始浓度无关。一定），与反应物的起始浓度无关。K K大，表示反应进行的程度大。大，表示反应进行的程度大。K K小，表示反应进行的程度小。小，表示反应进行的程度小。K K与方程式的写法有关：与方程式的写法有关：N2 +3H2 2NH3 N2 +3H2 2NH3 1/2N2 +3/2H2 NH3 1/2N2 +3/2H2 NH3 K=K K=K1/21/2 逆反应，逆反应，2NH3 N2 +3H22NH3 N2 +3H2K=1/KK=1/KK K 的表示要与方程式一致，并注明反应温度。的表示要与方程式一致，并注明反应温度。反反应应物物和和产产物物的的平平衡衡浓浓度度可可以以用用实实验验进进行行测测定定，K K称称为为实实验验平平衡衡常常数数（或或经经验验平平衡常数）。衡常数）。从从热热力力学学函函数数通通过过计计算算也也可可以以得得到到反反应应的的平平衡衡常常数数，称称为为热热力力学学平平衡衡常常数数（或或标标准平衡常数），用准平衡常数），用K Ka a（或或K K ）表示，）表示，：不是热力学标准态，：不是热力学标准态，a a：表示活度。：表示活度。aA +bB cC +dDaA +bB cC +dDK Ka a=K K：有单位，：有单位，(mol(molL L-1-1)c+d c+d (a+b)(a+b)；当当 c+d=a+bc+d=a+b时没有单位。时没有单位。K Ka a没有单位，因为活度没有单位，因为活度a a没有单位。没有单位。a a：平衡态时反应物和产物的活度，即平衡活度。：平衡态时反应物和产物的活度，即平衡活度。aA +bB aA +bB cC +dD cC +dD GT=GT=G GT+RTlnQa vant HoffT+RTlnQa vant Hoff等温式，等温式，QaQa：反应商：反应商 平衡时，平衡时，GT=0GT=0，G GT=-RTlnQa=-RTlnKT=-RTlnQa=-RTlnKa a K K只与反应温度有关（只与反应温度有关（T T一定，一定，K K一定）一定）R R：8.314 J 8.314 J molmol-1-1 K K-1-1 气相反应气相反应 例如：例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)实验平衡常数（经验平衡常数）：实验平衡常数（经验平衡常数）：(molL(molL-1-1)-2-2 P P：分压：分压 atmatm-2-2 kPa kPa-2-2 mmHg mmHg-2-2x x：物质的量分数：物质的量分数K Kx x：没有单位：没有单位aA(g)+bB(g)aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)cC(g)+dD(g)实验平衡常数（经验平衡常数）：实验平衡常数（经验平衡常数）：KPKP、KcKc、K Kx x之间的关系：之间的关系：KP=KcKP=Kc(RT)(RT)n n n=(c+d)n=(c+d)(a+b)(a+b)n=n=产物的化学计量系数产物的化学计量系数 反应物的化学计量系数反应物的化学计量系数 注意单位的匹配：注意单位的匹配：molmolL L-1-1，KcKc：(mol(molL L-1-1)(c(c+d)d)(a(a+b)b),T T：K K，R R：8.314 kPaLmol8.314 kPaLmol-1-1KK-1-1，P P：kPakPa，KPKP：(kPa)(kPa)(c+d)(c+d)(a+b)(a+b)R R：0.08206 atmLmol0.08206 atmLmol-1-1KK-1-1，P P：atmatmKPKP：(atm)(atm)(c+d)(c+d)(a+b)(a+b)KP=KKP=Kx x(P(P总总)n n n=(c+d)n=(c+d)(a+b)(a+b)n=n=产物的化学计量系数产物的化学计量系数 反应物的化学计量系数反应物的化学计量系数 注意单位的匹配：注意单位的匹配：K Kx x没有单位，没有单位，KPKP的单位的单位：(P(P总总)n n 例例1 1：光气是一种重要的化工原料。高温下光气按下式分解：光气是一种重要的化工原料。高温下光气按下式分解：COCl2(g)COCl2(g)CO(g)CO(g)+Cl2(g)Cl2(g)在在 900K900K一一体体积积恒恒定定的的容容器器中中，一一定定量量COCl2(g)COCl2(g)的的初初始始压压强强为为101.3 101.3 kPakPa。该该分分解解反反应应达达平平衡衡后后测测得得体体系系的的总总压压强强为为 189.6 189.6 kPakPa。计计算算该该反反应应的的平平衡衡常数常数KPKP。注注意意：V V总总、T T不不变变，摩摩尔尔数数之之比比等等于于分分压压之之比比，因因此此，摩摩尔尔数数的的变变化化可可以以用用分分压压的变化来表示！的变化来表示！解：解：COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)初：初：101.3 0 0101.3 0 0 转：转：x x xx x x 平：平：101.3 101.3 x x xx x x (101.3 (101.3 x x)+)+x x +x x=189.6 =189.6 x x=88.3 kPa =88.3 kPa Kp=(88.3)(88.3)/(101.3 88.3)=599 kPa Kp=(88.3)(88.3)/(101.3 88.3)=599 kPa例例2 2：已知反应：已知反应：N2(g)+3H2(g)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)2NH3(g)在在 673 K 673 K 的的Kc=Kc=0.507 (mol/L)0.507 (mol/L)-2-2,计算该反应的计算该反应的 Kp?Kp?解：解：Kp=KC(RT)Kp=KC(RT)n n n=2 n=2 (3+1)=-2(3+1)=-2 Kp Kp =0.507=0.507(0.08206(0.08206 673)673)-2 -2 =1.66=1.66 10 10-4 -4 (atm)(atm)-2-2或者：或者：Kp=0.507Kp=0.507(8.314(8.314 673)673)-2 -2 =1.61=1.61 10 10-8-8(kPa)(kPa)-2-2 Kp=KKp=Kx x(P(P总总)n n 例例3 3：250250 C C 时时，PCl5(g)PCl5(g)PCl3(g)PCl3(g)+Cl2(g)Cl2(g)，Kp Kp=1.78 1.78 atmatm，当当总总压压强强为为 1.25 atm 1.25 atm 时，时，KxKx为多少？为多少？解：解：K Kx x=Kp(P=Kp(P总总)-n n =1.78 atm=1.78 atm (1.25atm)(1.25atm)-(2-1)-(2-1)=1.424=1.424 THANK YOUSUCCESS2024/5/1720可编辑 aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)K Ka a=热力学平衡常数与实验平衡常数之间的关系热力学平衡常数与实验平衡常数之间的关系对对于于气气体体，如如果果是是理理想想气气体体，a a=P/PP/P，P P是是标标准准压压强强，为为方方便便起起见见，P P取取1 1 atmatm，a=Pa=P，P P是分压（必须以是分压（必须以atmatm为单位）为单位）K Ka a=K KP=P=当当P P取取atmatm为单位时，为单位时，K Ka a(K(KP)P)=KP=KP G GT T=-RTlnK=-RTlnKa a(a)298.15 K(a)298.15 K G G298.15298.15=n ni i G Gf(f(产物产物i i)-)-n nj j G Gf f (反应物反应物j j)或：或：G G298.15298.15=H H 298.15 298.15S S(b)(b)其它温度，其它温度，T T 298.15 K 298.15 K G GT T=H H T TS S 气固相反应气固相反应 NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)实验平衡常数（经验平衡常数）：实验平衡常数（经验平衡常数）：KP=PNH3KP=PNH3 PHCl PHCl Kc=NH3Kc=NH3 HClHClK Kx x=x xNH3NH3 x xHClHCl纯固体不出现在平衡常数的表达式中纯固体不出现在平衡常数的表达式中KP=KcKP=Kc(RT)(RT)n n KP=K KP=Kx x(P(P总总)n n n n=气气相相产产物物的的化化学学计计量量系系数数 气气相相反反应应物物的的化化学学计计量量系系数数。上上例例中中，n=2 n=2 要注意单位的匹配！要注意单位的匹配！热力学平衡常数（标准平衡常数）：热力学平衡常数（标准平衡常数）：K Ka=Ka=KP P=aNH3=aNH3 aHCl aHCl 纯纯固体的活度固体的活度 =1=1，所以纯固体不出现，所以纯固体不出现在平衡常数的表达式中在平衡常数的表达式中对对于于气气体体，如如果果是是理理想想气气体体，a a=P/PP/P，P P是是标标准准压压强强，为为方方便便起起见见，P P取取1 1 atmatm，a=Pa=P，P P是分压（必须以是分压（必须以atmatm为单位）为单位）当当P P取取atmatm为单位时，为单位时，K Ka a(K(KP)P)=KP=KP G GT T=-RTlnK=-RTlnKa a 气液相反应气液相反应 aA(g)+bB(aA(g)+bB(l l)cC(g)+dD()cC(g)+dD(l l)实验平衡常数（经验平衡常数）：实验平衡常数（经验平衡常数）：KP=PCKP=PCc c/PA/PAa aKc=CKc=Cc c/A/Aa aK Kx x=x xC Cc c/x xA Aa a纯液体不出现在平衡常数的表达式中纯液体不出现在平衡常数的表达式中KP=KcKP=Kc(RT)(RT)n n KP=K KP=Kx x(P(P总总)n n n=n=气相产物的化学计量系数气相产物的化学计量系数 气相反应物的化学计量系数。气相反应物的化学计量系数。上例中，上例中，n=c n=c a a 要注意单位的匹配！要注意单位的匹配！热力学平衡常数（标准平衡常数）：热力学平衡常数（标准平衡常数）：K Ka=Ka=KP P=aC=aCc c/aA/aAa a 纯纯液体的活度液体的活度 =1=1，所以纯液体不出现，所以纯液体不出现在平衡常数的表达式中在平衡常数的表达式中对对于于气气体体，如如果果是是理理想想气气体体，a a=P/PP/P，P P是是标标准准压压强强，为为方方便便起起见见，P P取取1 1 atmatm，a=Pa=P，P P是分压（必须以是分压（必须以atmatm为单位）为单位）当当P P取取atmatm为单位时，为单位时，K Ka a(K(KP)P)=KP=KP G GT T=-RTlnK=-RTlnKa a 溶液反应溶液反应 aA(aq)+bB(aq)cC(aq)+dD(aq)aA(aq)+bB(aq)cC(aq)+dD(aq)实验平衡常数（经验平衡常数）：实验平衡常数（经验平衡常数）：热力学平衡常数：热力学平衡常数：K Ka=Ka=Kc=c=对对于于稀稀溶溶液液，如如果果是是理理想想溶溶液液，a a=c c/c c，c c是是溶溶质质的的标标准准参参比比浓浓度度，c c取取1 mol1 molL L-1-1，a=ca=c（c c以以molLmolL-1-1为单位）为单位）当当c c取取molLmolL-1-1为单位时，为单位时，K Ka a(K(Kc)c)=Kc=Kc G GT T=-RTlnK=-RTlnKa a 复杂反应复杂反应2Cl2(g)+2HgO(s)+H2O(2Cl2(g)+2HgO(s)+H2O(l l)HgOHgCl2(s)+2HOCl(aq)HgOHgCl2(s)+2HOCl(aq)实验平衡常数（经验平衡常数）：实验平衡常数（经验平衡常数）：K=HOClK=HOCl2 2/PCl2/PCl22 2纯液体和纯固体不出现在平衡常数的表达式中纯液体和纯固体不出现在平衡常数的表达式中热力学平衡常数：热力学平衡常数：K Ka=aHOCla=aHOCl2 2/aCl2/aCl22 2纯液体和纯固体的活度为纯液体和纯固体的活度为1 1，所以纯液体和纯固体不出现在平衡常数的表达式中，所以纯液体和纯固体不出现在平衡常数的表达式中对于气体，对于气体，P P以以atmatm为单位；对于溶液，为单位；对于溶液，c c以以molLmolL-1-1为单位为单位K Ka a=K=K 对于气体，如果是理想气体，对于气体，如果是理想气体，a=P(Pa=P(P以以atmatm为单位为单位)对于稀溶液，如果是理想溶液，对于稀溶液，如果是理想溶液，a=c(ca=c(c以以molLmolL-1-1为单位为单位)P.292 P.292 改错：改错：Kc Kc(P P /RTRT)改为改为 Kc Kc(RT RT/P P)G GT T=-RTlnK=-RTlnKa a aA +bB aA +bB cC +dD cC +dD GT=GT=G GT+RTlnQa vant HoffT+RTlnQa vant Hoff等温式，等温式，QaQa：反应商：反应商 3 3.平衡常数和自由能的变化平衡常数和自由能的变化 GT=GT=G GT+RTlnQaT+RTlnQa =-RTlnK =-RTlnKa +RTlnQa a +RTlnQa =RTln(Qa/K =RTln(Qa/Ka)a)Qa KQa Ka a，GT 0 GT KQa Ka a，GT 0 GT 0 反应从右向左自发进行反应从右向左自发进行Qa=KQa=Ka a，GT =0 GT =0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态 GT GT 决定反应的方向决定反应的方向 G GT T决定反应的程度决定反应的程度 例例4 4 反应：反应：H2(g)+I2(g)H2(g)+I2(g)2HI(g)699 K 2HI(g)699 K的的K KP=P=55.355.3。699699 K K，当，当 P PHIHI =0.7 atm,P =0.7 atm,PH2H2=P=PI2I2=0.2 atm =0.2 atm 时，是否有时，是否有净反净反应应发生？发生？G699=G699=G G699+RTlnQa699+RTlnQa =RTlnKRTlnKP P +RTlnQa=RTln(Qa/K +RTlnQa=RTln(Qa/KP)P)有净反应发生，反应向生成有净反应发生，反应向生成 HI HI 的方向自发进行！的方向自发进行！G699 0G699 0例例5 5：BaCl2H2O(s)BaCl2H2O(s)BaCl2(s)+H2O(g)BaCl2(s)+H2O(g)已知该反应的已知该反应的 G G298.15=19.50 kJ/mol 298.15=19.50 kJ/mol。计算计算 2525 C C 时水的平衡蒸气压时水的平衡蒸气压？G GT=T=RTlnKRTlnKa=a=RTlnKRTlnKP P2525 C C 时水的平衡蒸气压为时水的平衡蒸气压为3.8333.833 1010 4 4 atm atm 例例6 6：已知：已知：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)，反应的，反应的 G G298.15 298.15=-33 kJ/mol=-33 kJ/mol，求：，求：298.15 K298.15 K时时KPKP和和KcKc（KPKP分别以分别以atmatm、kPakPa、torrtorr为单位）为单位）G GT T=RTlnKRTlnKa=a=RTlnKRTlnKP P当当P P以以atmatm为单位时，为单位时，K KP P=KP=6.05=KP=6.05 10105 5(atm(atm 2 2)n n =产物的化学计量系数产物的化学计量系数 反应物的反应物的化学计量系数化学计量系数 P P=101.3 kPa=101.3 kPa，P P以以kPakPa为单位为单位KP=KKP=KP P(P(P)n n=6.05=6.05 10105 5(101.3)(101.3)2 2=59.0(kPa)=59.0(kPa)2 2P P=760 torr=760 torr，P P以以torrtorr为单位为单位KP=KKP=KP P(P(P)n n=6.05=6.05 10105 5(760)(760)2 2=1.05 torr=1.05 torr 2 2 Kp=KC(RT)Kp=KC(RT)n n KC=KP(RT)KC=KP(RT)n n =6.056.05 10105 5(0.08206(0.08206 298.15)298.15)2 2=3.62=3.62 10108 8(mol/L)(mol/L)2 2拓展：对于气固相反应或气液相反应拓展：对于气固相反应或气液相反应 n n =气态产物的化学计量系数气态产物的化学计量系数 气态反应物的气态反应物的化学计量系数化学计量系数 G GT T=RTlnKRTlnKa=a=RTlnKRTlnKP P作业：作业：P286P286：2-(a),(b)2-(a),(b)，P287P287：5 5P293P293：2-(a),(b),(e)2-(a),(b),(e)P294P294：3 3-(a),(c),(e)-(a),(c),(e)7 7,8 83 3：aqaq：mol/Lmol/L；g g：atmatm7 7，8 8：均以：均以kPakPa为单位为单位对应书上的内容：对应书上的内容：P282 P282 300 300（小体字不要）（小体字不要）预习：预习：P187P187，P189P189，P235 P235 236 236，P301 P301 306 30639写在最后写在最后成功的基础在于好的学习习惯成功的基础在于好的学习习惯The foundation of success lies in good habits谢谢大家荣幸这一路，与你同行ItS An Honor To Walk With You All The Way讲师：XXXXXX XX年XX月XX日