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目录中文摘要1Abstract1第一章 文献综述21.1烯醚的合成21.1.1乙二醇单烯丙基醚的合成21.1.2二乙二醇单烯丙基醚的合成21.1.3三羟甲基二烯丙基醚的合成21.1.4季戊四醇三烯丙基醚的合成31.1.5烯醚的制备小结31.2烯烃的环氧化反应41.2.1过氧酸法41.2.2氯醇法41.2.3过氧化氢法51.3小结61.4论文设计思路7第二章 乙二醇单缩水甘油醚的合成82.1前言82.2实验部分92.2.1实验试剂与器材92.2.2乙二醇单缩水甘油醚的制备102.2.3仪器和分析表征102.2.4结果与讨论102.3本章小结12第三章 乙氧基乙基缩水甘油醚的合成133.1前言133.2实验部分143.2.1实验试剂与器材143.2.2乙二醇乙醚缩水甘油醚的制备143.2.3仪器和分析表征153.2.4结果与讨论153.3本章小结16第四章 杂多酸催化过氧化氢环氧化乙二醇二烯丙基醚184.1.前言184.2实验部分194.2.1实验试剂与器材194.2.2催化剂的制备194.2.3催化剂的表征与讨论204.2.4乙二醇二烯丙基醚的制备214.2.5产物表征与讨论214.3本章小结23结论与展望25参考文献26致谢27中文摘要 缩水甘油醚通常是指分子链中含有一个或多个三元环氧基团的化合物。这类化合物含有高活性的环氧基团，具有粘度低、稳定性好等特点。在环氧活性稀释剂、含氯化合物稳定剂、织物整理剂等方面获得广泛应用，是一类多功能多用途的化工产品。本文通过一种两步法，以简单的乙二醇为原料，与氯丙烯反应制备烯丙基醚，再通过烯烃的环氧化反应制备出缩水甘油醚。实验后期探究了一种磷钨杂多酸催化过氧化氢的方法，发现将磷钨酸与四丁基溴化铵混合制备出的催化剂，可以有效的催化过氧化氢环氧化烯烃，其副产物仅仅为水。实验结果通过红外光谱来检验，发现914 cm-1和856 cm-1处出现了环氧基团的特征吸收峰。 关键词：缩水甘油醚；乙二醇；烯丙基醚；环氧化Abstract Glycidyl ether usually refers to compounds containing one or more three membered epoxy groups in the molecular chain. These compounds contain highly reactive epoxy groups, which are characterized by low viscosity and good stability. It is widely used in epoxy reactive diluents, stabilizers containing chlorine compounds, fabric finishing agents, and so on. It is a kind of multifunctional, multi-purpose chemical products. In this paper, a two step method is used to prepare allyl ether by reaction with propylene with simple ethylene glycol, and then to prepare glycidyl ether by epoxidation of olefin. A method of catalytic hydrogen peroxide catalyzed by phosphotungstic acid was explored in the later period of the experiment. It was found that the catalyst prepared by combining phosphotungstic acid with four Butyl Ammonium Bromide could effectively catalyze the epoxidation of olefin with hydrogen peroxide, and its by-product was only water. The experimental results were checked by infrared spectroscopy. It was found that the characteristic absorption peaks of epoxy groups appeared at 914 cm-1 and 856 cm-1. Keyword: Glycidyl ether, ethylene glycol, allyl ether, epoxidation第一章 文献综述1.1烯醚的合成威廉姆逊合成法是制备醚类化合物最简单有效的方法。通常由卤代烃与醇或酚的钠盐反应而得，是一种双分子亲核取代反应（SN2)。卤代烃的反应活性为:二级碳一级碳烯丙基，苄基。 三级碳由于容易消除而很难进行反应。 离去基团活性:Cl Br OMsOTs，I。氯丙烯作为一种烯丙基卤代烃，具有好的反应活性，能够高效的与多元醇钠盐进行醚化反应，生成目标产物。1.1.1乙二醇单烯丙基醚的合成 贺小兰等1，将氯丙烯、乙二醇、氢氧化钾按一定比例投入反应釜，在一定温度和压力下，反应一定时间得到粗品。之后将粗品过滤(真空抽滤)，滤液中加入共沸剂，用特殊精馏收集沸程157160C的物料，乙二醇单烯丙基醚。通过对数据整理、统计和分析发现，当氯丙烯：乙二醇：氢氧化钾=1：2：1，温度为7585C，压力为0.160.18MPa时，产率最高。1.1.2二乙二醇单烯丙基醚的合成 曾嵘等2，以二乙二醇、氢氧化钠固体和氯丙烯为原料，不加入其他溶剂，采用四丁基氯化铵作为相转移催化剂，经威廉姆逊成醚法合成了二乙二醇单烯丙基醚。产物经红外光谱和1H核磁共振谱表征。研究了发现最佳的反应条件为：反应时间3h、反应温度80C、n(二乙二醇)n(氢氧化钠)n(氯丙烯)=6:1.2:1，催化剂用量为氯丙烯质量的5%。目标产物的转化率达86.7%，纯度99.2%。1.1.3三羟甲基二烯丙基醚的合成 徐博刚3，以三羟甲基丙烷、氢氧化钠和氯丙烯为原料，使用自制的季铵盐相转移催化剂，成功制备了三羟甲基丙烷二烯丙基醚。实验前配置好NaOH的浓溶液，加入反应釜中，升温至75C。当温度超过60C时，加入三羟甲基丙烷，待其全部溶解后，加入催化剂。逐滴加入氯丙烯，控制体系的温度适中，高于70C。体系会出现淡黄色有机相和白色固体，这是三羟甲基二烯丙基醚和NaCI生成的结果。氯丙烯滴加完成后，70C保温反应2h。反应后液体加入分液漏斗静置，分去水相和盐。将有机相用磷酸中和至78，用少量热水水洗，洗去中和时生成的盐，分去水相和有机相，准备蒸馏，得到产物。 魏凤等4，也是以三羟甲基丙烷、氢氧化钠固体和氯丙烯为原料，但采用了丁醚作为反应介质和共沸脱水剂，成功制备出三羟甲基丙烷二烯丙基醚。在实验中，保持反应瓶中溶液沸腾，通过共沸脱水制备钠盐。待无水流出，降温并滴加氯丙烯，不断搅拌进行醚化反应。反应最后通过蒸馏和提纯，制备三羟甲基丙烷二烯丙基醚。通过控制影响反应的因素，得到最佳反应条件：共沸除水温度为93105C，醚化温度为6365C；m(三羟甲基丙烷)：m(丁醚)=1:1.26;n(三羟甲基丙烷)：n(氢氧化钠):n(氯丙烯)=1:2:2。1.1.4季戊四醇三烯丙基醚的合成 张君涛等5，以氢氧化钠的浓溶液为原料，在四口烧瓶中，加入季戊四醇、相转移催化剂，在水浴条件下保温，逐滴加入氯丙烯进行醚化反应。之后加水成盐，分液除去水相，将有机相常压蒸出氯丙烯和烯丙醇等低沸物后再进行减压蒸馏，在真空度为9798KPa的条件下收集180190C之间的馏份产品。通过响应面法得到制备季戊四醇三烯丙基醚的最佳工艺条件为：四丁基溴化铵为催化剂，反应温度为78C，氢氧化钠浓度为54.9%，m(催化剂):m(季戊四醇)=11.1%，转化率为70.8%。1.1.5烯醚的制备小结烯丙基醚的制备多选用NaOH作为原料，四丁基溴化铵等季铵盐相转移剂为催化剂。开始时先将多元醇、NaOH、催化剂混合，逐滴加入氯丙烯。待氯丙烯滴加完成后，继续反应23h。反应后期会生成NaCI白色固体和黄色的有机相。进行分离和减压蒸馏，制备纯净的烯醚。对于不同的多元醇，在反应步骤上有所不同。对于低分子量的醇，可以直接选用NaOH固体进行反应；对于分子量较高的醇，比如三羟甲基丙烷(常温下固体)，需要加入溶剂进行溶解。由于反应过程中会生成醇钠为中间产物，体系会变成糊状，阻止反应的进行。所以在多元醇的醚化过程中，多采用NaOH的浓溶液，浓度多为4050%。多元醇的醚化物一般不溶于水，后期可以通过加水溶解NaCI，再进行油水分离，便可以方便的分离出产物。1.2烯烃的环氧化反应环氧化合物是有机合成中重要的中间体，因为氧源、自身稳定性差以及环境污染等条件的限制，一直无法找到高效绿色的方法制备。目前，过氧酸法、氯醇法，过氧化氢法等是主要环氧化烯烃的方法，对于不同的烯烃，不同的方法可以制备出转化率和选择性不同的环氧化合物。1.2.1过氧酸法 有机过氧酸是有效的环氧化剂。当过氧酸中带有吸电子基团或双键两端带有供电基时，环氧化反应的速率就会增大。用过氧酸进行的环氧化反应，氧原子以同面方式加到双键的两个碳原子上，发生顺式加成反应，得到立体专一性的产物。 焦家俊等6，以单过氧马来酸、单过氧邻苯二甲酸、过氧三氯乙酸以及过氧乙酸作环氧化试剂，对4-乙烯基环己烯环氧化反应进行了研究。通过对结果进行分析，发现，过氧三氯乙酸具有强的氧化性能，但其强的酸性易使环氧化合物开环；单过氧马来酸和单过氧邻苯二甲酸的环氧化效果都很好，但它们在溶剂中尚有较大的溶解量，后处理很困难。综上，过氧乙酸作为氧化剂，环氧化效果最好。1.2.2氯醇法 氯醇法也称为次氯酸法。反应时，次氯酸钠与硫酸反应先生成次氯酸，再与烯烃加成生成邻氯醇，最后在碱性条件下反应闭环生成三元环氧化合物。 盛卫坚等7，以次氯酸钠、环己烯为原料，逐滴加入稀硫酸，在低温下搅拌反应，制备出邻氯醇。再向油相中逐滴加入配好的氢氧化钠溶液，一定温度下反应。反应结束后分液除水，减压蒸馏脱除未反应的环己烯并收集产物，制备出环氧环己烷。两步反应的温度都控制在50 以下，氢氧化钠的浓度为20%，与次氯酸加成的时间为3h，成环时间为3h,环氧环己烷的减压蒸馏收集6266C /80mmHg的馏分。最终回收率约为61.8%。在滴加硫酸的过程中，体系的温度不能过高，不然次氯酸会分解；温度过低，反应效率也随之降低。碱性闭环时，若加入的碱量过少，无法脱氯成环；若加入的碱量过多，环氧化合物易开环。因此，控制体系的温度和pH是实现环氧化的关键。1.2.3过氧化氢法 传统氯醇法、过氧酸法，虽然操作简单，但因为后处理困难并且会造成环境污染，一直是个难题。绿色化学的兴起使得以过氧化氢为氧源的环氧化方法成为了研究热点8。过氧化氢作为环氧化试剂，价格低廉、活性氧含量高，且反应后产物仅仅为水，具有良好的环保性能。可是，高浓度过氧化氢有强烈腐蚀性并且存在爆炸危险；而低浓度过氧化氢活性太低，。近年来，科学家们发现了许多催化过氧化氢的试剂，包括：金属元素催化、有机催化、酸、碱中性催化等等，大大提高了过氧化氢的氧化性能。1.2.3.1金属元素催化 金属元素包括锰、钨、钼、铝、钙、铼等，其化合物对过氧化氢的氧化作用都有催化效果。1.2.3.2含铝元素催化 Rebek9等发现，金属铝可以催化烯烃的环氧化。之后，Sheldon10使用铝有效地催化了脂肪环烯和萜烯的环氧化反应。Rinaldi等发现由溶胶-凝胶法制备的铝对催化环己烯和环辛烯的环氧化非常有效11，并研究了这个方法所制备出的铝的表面亲水性和催化性能的关系12，发现：不管是铝催化或是氧化铝催化，其机理都是催化剂表面的活性铝原子与过氧化氢作用，生成了过氧化铝中间体，从而与烯烃底物作用生成环氧化合物。 铝或氧化铝用作催化剂，价廉并且易从混合物中除去，还能能循环使用；但其对过氧化氢浓度要求较高。相对而言，使用水滑石环氧化烯烃， 反应更为安全。水滑石是一种层状双金属氢氧化物，因为它能催化很多类烯烃底物，所以在烯烃的环氧化反应中，这种合成的含铝无机物是一种非常重要的催化剂。而且，对于邻位有吸电子基团的烯烃的环氧化反应，水滑石也具有一定催化效果。1.2.3.3含锰元素催化 锰作为催化剂，在烯烃的环氧化反应中占有重要的地位。Burgess等发现的由无机锰盐组成的催化环氧化体系，对烯烃的环氧化催化反应具有十分重要的意义12,13。其主要是由有机体与锰结合的配合物。催化剂硫酸锰和助催化剂碳酸氢钠或价格便宜且制备简单，具有实际应用价值。反应时，可以使用30%过氧化氢，以叔丁醇为溶剂，在常温下进行。反应中生成了过氧碳酸氢盐的活性中间体，这可能是导致反应继续下去原因，并已被很多实验证实14,15。1.2.3.4含铼元素催化 甲基三氧化铼属于过渡金属有机催化剂，可以高效地催化烯烃复分解反应、醛成烯反应和烯烃环氧化反应以及其它的一些氧化反应等。其中MTO-H2O2体系由于具有一系列的优点，利用此体系催化烯烃环氧化反应受到广泛关注。但是由于甲基三氧化铼的铼原子的Lewis酸性，可导致在MTO-H2O2氧化体系中生成的环氧化产物易水解开环形成二醇副产物，并且随着温度的升高，开环应的速度加快。加入吡啶或者双氮席夫碱配体等弱碱性物质可以很好地提高环氧化产物的选择性。 丁春浦18以2-吡啶甲醛与苯胺及其衍生物缩合制备了3个双氮席夫碱配体，对其结构进行了表征。研究了席夫碱配体与甲基三氧化铼(MTO)在催化反应体系中的原位配位作用对MTO催化30% H2O2环氧化烯烃反应的影响。结果表明双氮席夫碱配体与MTO配位可以改变MTO催化30% H2O2环氧化烯烃的催化性能，这些配体对 MTO 的催化性能的影响依赖于配体上取代基的电子云密度与酸碱性质。具有吸电子和酸性的羧基，既可调变配体的配位性能又能在一定程度上调节介质的酸碱性质，从而使带有羧基的配体与MTO配位催化 30% H2O2环氧化烯烃的反应时，反应速率没有明显降低，但环氧化物的选择性显著提高。带有给电子基的双氮席夫碱配体尽管可以大大提高环氧化物的选择性，但同时也降低了MTO的催化活性，使30% H2O2环氧化烯烃的速率明显降低。1.2.3.5TS-1分子筛催化 1983年，Taramasso首次成功合成TS-1分子筛。选用有缺陷的硅沸石为母体，然后于400500在氮气流中通入TiCI4反应，使Ti4+离子进入沸石晶体，生成TS-1。其制备成本低、简单；但引入骨架的钛含量低，质量受母体影响。盛卫坚6以过氧化氢为氧源，采用自制的TS-1分子筛，对环己烯进行环氧化，成功制备出环氧环己烷，但是转化率较低。1.3小结 上述文献显示，近年来人们通过多种方法进行了醚的合成以及烯烃的环氧化反应。对于醚的合成，以威廉姆逊合成法为主，将多元醇与卤代烯烃反应，制备链末端具有双键的醚类化合物；而对于烯烃的环氧化，氯醇法和过氧酸法都是简单有效的方法，其缺点在于会造成环境污染，并且后处理复杂。双氧水法作为绿色化学的代表，环保性好，且副产物是水。由于高浓度的过氧化氢不稳定，而低浓度的过氧化氢氧化效率低，研制出有效的催化剂是实现环氧化的关键。1.4论文设计思路 传统缩水甘油醚的制备是直接将多元醇与环氧氯丙烷反应，该方法因为位阻的原因很难实现所有的羟基都参加反应。本论文提出一种两步法，先将多元醇与氯丙烯烃醚化，再通过烯烃的环氧化反应制备缩水甘油醚。氯丙烯的直连结构有利于将醇羟基全部反应掉，而关键的一步在于如何进行高效的、高选择性的环氧化反应。同时，环氧化合物在酸性条件下容易开环，控制体系的pH是不可缺少的一步。相比于传统缩水甘油醚的制备，两步法虽然复杂一点，但其仍然具有良好的发展前景；在制备多元醇的缩水甘油醚方面，将具有自己独特的优势。第二章 乙二醇单缩水甘油醚的合成2.1前言缩水甘油醚是环氧化合物有效的活性稀释剂，在使用时，可以降低环氧化合物的粘度，在生产和生活中有巨大作用。缩水甘油醚大致分两种：一是普通的双酚A型缩水甘油醚；二是脂肪族缩水甘油醚。与双酚A相比，脂肪族缩水甘油醚具有粘度低，固化物韧性较大的优点。虽然在加入时固化物的某些性能如耐热性等会收到影响，但由于其本身具有较高的环氧基含量，固化时能提供一定的交联密度，用量不大时影响较小。传统缩水甘油醚是将原醇与环氧氯丙烷在碱性条件下反应，通过先开环再闭环，最后提纯，制备出产物，反应机理如图2.1：图2.1 传统缩水甘油醚的制备机理 在对含有多羟基化合物的缩水甘油醚制备过程中，由于羟基所处位置的不同以及与环氧氯丙烷反应时的位阻效应，难以让所有的羟基都反应生成缩水甘油醚，转化率和选择性都比较低。本实验采取一种两步法，先将醇转化成带烯烃的醚，再用氧化剂将烯烃环氧化成三元环，实现的缩水甘油醚的制备。以简单的乙二醇和氯丙烯为原料，先制备乙二醇单烯丙基醚，在对乙二醇单烯丙基醚进行环氧化，制备出乙二醇单缩水甘油醚。 在对乙二醇单烯丙基醚的环氧化中，采用次氯酸与双键的加成先生成邻氯醇，再向氯醇中加碱催化成环19，反应过程如图2.2：图2.2 次氯酸环氧化过程次氯酸是通过次氯酸钠与硫酸反应制得:2NaCIO+H2SO4 2HCIO+Na2SO4次氯酸不稳定，易发生副反应： 2HCIO HCI+O2 由于次氯酸钠为浅绿色 ，反应时可以通过观察溶液颜色来判断次氯酸钠有没有反应完。2.2实验部分2.2.1实验试剂与器材 本实验所需的试剂与器材分别列入表2.1及2.2中。表2.1 实验用试剂及其规格、生产厂家实际名称规格生产厂家乙二醇AR上海凌峰化学试剂有限公司氯丙烯AR上海迈瑞尔化学技术有限公司四丁基溴化铵AR源叶生物氢氧化钠AR永华化学科技（江苏）有限公司去离子水自制14%次氯酸钠水溶液AR阿拉丁表2.2 实验用器材及其生产厂家实验器材型号生产厂家集热式恒温加热磁力搅拌器DF-1010巩义市予华仪器有限责任公司液氮生物容器YDS-10成都诚缘机电设备有限公司旋片式真空泵2XZ-2临海市谭氏真空设备有限公司2.2.2乙二醇单缩水甘油醚的制备 称取18.62g氢氧化钠固体，配置成50%水溶液，加入250ml四口烧瓶内。加入乙二醇、四丁基溴化铵，70C下搅拌30min。降温至60C，逐滴加入氯丙烯。氯丙烯滴加完成后，升温至70C，反应34h。反应最后30min，可以将温度调高至75C，使醚化完全。反应完成后，可以看见瓶底有白色固体，过滤得到滤液。对滤液进行常压蒸馏，脱水。剩余液体加入无水氯化钙干燥一夜。 将上一步得到的产物10.2g加入250ml烧瓶中，加入14%次氯酸钠溶液42.57g，常温下剧烈搅拌20min，溶液呈黄绿色。逐滴加入20%稀硫酸,溶液变成无色略浑浊溶液，10C冷水浴反应3h。减压除水，过滤，滤液中加入无水氯化钙干燥2h。 除去氯化钙，将滤液加入100ml烧瓶内，逐滴加入30%氢氧化钠水溶液，调节pH9-11,进行碱性条件下闭环反应。反应3h后，加入磷酸氢二钾调节体系pH为中性，减压除水，得到产物。2.2.3仪器和分析表征 本实验样品表征所需的仪器及其生产厂家列于表2.3表2.3 主要表征仪器及生产厂家仪器名称型号生产厂家傅里叶变换红外光谱Nicolet 6700赛默飞世尔科技有限公司 采用溴化钾片涂膜法表征产物的红外光谱，分辨率2cm-1,扫描次数32次。2.2.4结果与讨论 乙二醇单烯丙基醚的红外谱图2.3如图所示：图2.3 乙二醇单烯丙基醚的红外谱图 从图中可以看到，3404 cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰；3081 cm-1处为C=C-H上H的伸缩振动吸收峰；1647 cm-1处为C=C的伸缩振动吸收峰。羟基峰的存在和双键的形成表明生成的物质为乙二醇单烯丙基醚。 滤液的红外谱图如图2.4所示：图2.4 滤液的红外谱图 从图中可以看到，3394 cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰，与乙二醇单烯丙基醚相比明显增强；748 cm-1处为C-CI的伸缩振动吸收峰；30003300 cm-1处没有峰，表明没有C=C。综上所述，NaCIO与H2SO4反应生成的HCIO与C=C成功的加成，生成了邻氯醇。环氧化产物的红外谱图如图2.5所示：图2.5 产物红外光谱 从图中可以看到，3416 cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰，700800 cm-1处没有峰表明氯已经被脱除。环氧基团的峰出现的位置在9001000 cm-1处，多在910 cm-1附近。从图中可以看到940和970 cm-1处有红外吸收峰，但在910 cm-1处的峰很微弱，几乎没有，无法证明环氧化合物的生成。2.3本章小结 以乙二醇为原料，通过先成醚再环氧化制备缩水甘油醚的方法很困难。醚化的过程中，由于烯丙基氯具有很高的反应活性，反应进行的很容易：将乙二醇与氢氧化钠浓溶液在70C下混合均匀，加入相转移催化剂；逐滴加入与之相当或稍过量的氯丙烯，在7080C下反应23h，便可实现醚的合成，并且转化率和选择性都很高；与次氯酸的加成反应在红外光谱的测定下证明是可行的，相应的位置出现了碳氯峰并且羟基峰明显增强。但在环氧化的过程中，却很难生成相应的缩水甘油醚。由于环氧化合物在碱性条件下容易水解，在最后一步加碱环氧化的过程中，难以掌控其中的碱含量。在环氧化过程中，虽然有控制pH进行多次实验，但结果都不尽人意。其原因可能是有两点：一是乙二醇单缩水甘油醚中存在的羟基具有很强的亲核能力，容易进攻另一端的三元环使其无论在碱性还是酸性条件下都会开环。也存在一种可能性是在对氯醇化合物进行环氧化时，远离氯的羟基会优先于邻羟基进攻含有氯的碳，从而生成了一种比三元环更稳定的五元环（见下图2.6）。图2.6 环氧基团开环及五元环的生成第三章 乙氧基乙基缩水甘油醚的合成3.1前言 由乙二醇单烯丙基醚的环氧化的结果得出结论，原料自带的亲核性基团（羟基）可能会导致目标产物开环，无法生成想要的三元环。乙二醇乙醚是与乙二醇相似的物质，其一端带有乙基一端带有羟基，通过醚化反应接上烯丙基后，自身便不带亲核基团。本实验以乙二醇乙醚为原料，效仿之前的实验步骤，制备缩水甘油醚，并与乙二醇单缩水甘油醚的制备进行比较，3.2实验部分3.2.1实验试剂与器材本实验所需的试剂与器材分别列入表3.1及3.2中。表3.1 实验用试剂及其规格、生产厂家实际名称规格生产厂家乙二醇乙醚AR江苏强盛功能化学股份有限公司氯丙烯AR上海迈瑞尔化学技术有限公司四丁基溴化铵AR源叶生物氢氧化钠GR永华化学科技（江苏）有限公司去离子水自制14%次氯酸钠水溶液AR阿拉丁表3.2 实验用器材及其生产厂家实验器材生产厂家DF-1010集热式恒温加热磁力搅拌器巩义市予华仪器有限责任公司3.2.2乙二醇乙醚缩水甘油醚的制备 取12g氢氧化钠配成50%水溶液，加入100ml烧瓶内。逐滴加入18g乙二醇乙醚，加入四丁基溴化铵0.62g，70C下搅拌30min。降低温度至60C，缓慢加入氯丙烯15.3g。滴加完成后，升温至70C反应3h。反应最后30min升温至80C，使醚化反应进行彻底。反应结束后，加水溶解产生的固体（氯化钠）。加入分液漏斗，冷却静置30min，分液，得到黄色溶液。 取上一步得到的溶液13g加入100ml烧瓶内，加入次氯酸钠溶液64g，搅拌20min。逐滴加入20%硫酸58.8g，继续反应2h。过滤，取上层滤液加入100ml烧瓶内，加入20%氢氧化钠22.5g，进行环氧化反应3h。反应结束后，分液，得到上层油相10g。3.2.3仪器和分析表征 本实验样品表征所需的仪器及其生产厂家列于表3.3表3.3 主要表征仪器及生产厂家仪器名称型号及生产厂家傅里叶变换红外光谱Nicolet 6700赛默飞世尔科技有限公司 采用溴化钾片涂膜法表征产物的红外光谱，分辨率2cm-1,扫描次数32次。3.2.4结果与讨论醚化产物的红外光谱如图3.1所示：图3.1醚化产物的红外光谱 从图中可知，乙二醇乙醚的3410 cm-1处出现了很强的羟基吸收峰，而在醚化反应后的生成物中，35003100 cm-1处的羟基峰已基本消失，3081 cm-1处为C=C-H的伸缩振动吸收峰，1646 cm-1处为双键的伸缩振动吸收峰。可以判断，乙二醇乙醚成功接上了烯丙基。 氯醇化产物的红外光谱如图3.2所示：图3.2氯醇化产物的红外光谱 红外谱图中，3426 cm-1处重新出现的羟基峰和743 cm-1处的C-CI峰表明双键已经与HCIO加成生成了邻氯醇。 环氧化产物的红外光谱如图3.3所示：图3.3环氧化产物的红外光谱 从图中可以发现，环氧化的产物羟基峰明显增强，原先在925 cm-1处的峰偏移到了919 cm-1处。由此推测，在反应过程中，反应物先生成了三元环，然后开环生成了其他物质。3.3本章小结 以乙二醇乙醚为原料，采用氯醇法进行缩水甘油醚的制备效果不甚理想。从红外谱图表征得知，烯烃醚化和次氯酸的加成过程都很容易，但在最后一步加碱成环的过程很困难，生成的三元环不稳定，很容易开环。原因可能是由于氢氧化钠浓度过低，体系中会加入大量的水，导致三元环碱性条件下水解；而一旦环氧基团水解，生成的羟基自由基便会进攻其他环氧化合物，使得缩水甘油醚的产率较低。第四章 杂多酸催化过氧化氢环氧化乙二醇二烯丙基醚4.1.前言 杂多酸是指部分杂原子像P、Si等和多原子如W、V等，按一定的结构通过氧原子配位组成的一类含氧多酸。其具有强酸性和很好的氧化性，是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，与季铵盐反应后，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染。杂多酸作为氧化剂时极易氧化其他物质，自己变成还原态后又极易再生，重新恢复氧化性。是一类大有前途的绿色催化剂。 磷钨杂多酸的催化机理如下： 磷钨杂多酸的结构式为H3PW12O40.nH2O。它是一种固体强酸，因其含结晶水的量不同而呈白色粉末状或淡黄色结晶状，含结晶水少的一般为白色，反之则为淡黄色。易溶于水、醇、醚，在醚中的溶解度最大。在催化过氧化氢环氧化的过程中，先夺取活性氧进入有机相，在对烯烃进行环氧化作用（见图4.1）。图4.1 磷钨杂多酸相转移催化剂是将磷钨酸与相转移催化剂结合，可以提高不溶于水的烯烃环氧化效率（图4.2）。图4.2本实验通过制备一种磷钨杂多酸相转移催化剂，用来催化过氧化氢对烯烃的环氧化反应。通过比较不同催化剂的产率以及催化性能，与氯醇法进行比较。4.2实验部分4.2.1实验试剂与器材本实验所需的试剂与器材分别列入表4.1及4.2中。表4.1 实验用试剂及其规格、生产厂家实际名称规格生产厂家磷钨酸AR上海笛柏生物科技有限公司四丁基溴化铵AR源叶生物十六烷基氯化吡啶AR萨恩化学技术（上海）有限公司十六烷基三甲基溴化铵AR上海凌峰化学试剂有限公司乙二醇单烯丙基醚AR梯希爱（上海）化成工业发展有限公司二氯甲烷AR上海凌峰化学试剂有限公司30%过氧化氢AR上海凌峰化学试剂有限公司去离子水自制表4.2 实验用器材及其生产厂家实验器材生产厂家DF-1010集热式恒温加热磁力搅拌器巩义市予华仪器有限责任公司搅拌器天津华兴伟业实验仪器有限公司4.2.2催化剂的制备表4.3 原料名称质量/g or 体积/ml摩尔数磷钨酸1.728g0.5mmol30%过氧化氢7.5g0.065mol四丁基溴化铵0.581.5mmol十六烷基氯化吡啶0.5371.5mmol十六烷基三甲基溴化铵0.5471.5mmol水30ml步骤： 将磷钨酸加入100ml烧瓶内，加入适量蒸馏水至刚好溶解，逐滴加入过氧化氢，于25C搅拌30min。取四丁基溴化铵相转移剂溶于水，逐滴加入混合液中，于50C下搅拌1h。抽滤，60C烘干。 取十六烷基氯化吡啶和十六烷基三甲基溴化铵，重复以上操作。表4.4产率物质产量/g产率四丁基溴化铵磷钨杂多酸1.043%十六烷基氯化吡啶磷钨杂多酸0.7433%十六烷基三甲基溴化铵磷钨杂多酸0.8236%4.2.3催化剂的表征与讨论 三种磷钨酸相转移催化剂的红外谱图（见图4.3）。催化剂的红外归属峰主要有：1077、976、881和524 cm-1。1077 cm-1为P-O键的反对称伸缩振动吸收峰；2960 cm-1处应为C-H键伸缩振动吸收峰；976 cm-1为W=O伸缩振动吸收峰；881 cm-1为W-O-W伸缩振动吸收峰；524 cm-1为W-O-O-W的振动峰。图4.3三种磷钨酸相转移催化剂的红外谱图 由图可以看到，四丁基溴化铵作为相转移催化剂与磷钨酸的反应最好，相应的位置均出现对应的红外吸收峰；十六烷基三甲基溴化铵的反应效果不如四丁基溴化铵，但相应的位置也能看到与之对应的红外吸收峰；而十六烷基氯化吡啶，虽也与磷钨酸反应生成了相应的固体，但红外谱图没有显示出正确的吸收峰。因此可以得出结论，制备磷钨酸相转移催化剂时，使用四丁基溴化铵效果最好。4.2.4乙二醇二烯丙基醚的制备表4.5原料：名称质量/g or 体积/ml摩尔数/mol乙二醇单烯丙基醚20.40.250%NaOH水溶液320.4氯丙烯22.950.3四丁基溴化铵0.623%3-甲氧基酚0.060.3%步骤：称取16g氢氧化钠固体，配置成50%水溶液，加入250ml四口烧瓶内。加入乙二醇单烯丙基醚、四丁基溴化铵，70C下搅拌30min。降温至60C，逐滴加入氯丙烯。氯丙烯滴加完成后，升温至70C，反应34h。反应最后30min，可以将温度调高至75C，使醚化完全。反应完成后，可以看见瓶底有白色固体，加去离子水溶解，分液，得到滤液。对滤液进行减压蒸馏，得到产物A，加入无水氯化钙干燥一夜。将之前由四丁基溴化铵和磷钨酸制备的催化剂溶于30g二氯甲烷，加入100ml烧瓶内。取上一步制备液体14.2g加入烧瓶，30C下剧烈搅拌。逐滴加入10ml过氧化氢，继续反应4h。待催化剂析出,冰水浴冷却。抽滤，回首催化剂，常压蒸馏除二氯甲烷，再进行减压蒸馏除水和其他杂质，得到产物B，进行红外测定。4.2.5产物表征与讨论反应前后催化剂的红外光谱图4.4：图4.4反应前后催化剂的红外光谱图 从红外光谱可以看出，反应后的催化剂的W=O伸缩振动吸收峰、W-O-W伸缩振动吸收峰和W-O-O-W的振动峰等都消失了，表明活性O消失，催化剂从体系中析出，发挥了氧化的作用。 产物A的红外光谱图4.5：图4.5产物A的红外光谱图 从图中可以知道，与乙二醇单烯丙基醚相比，产物A在33003500 cm-1处的羟基吸收峰基本消失，其他红外吸收峰与乙二醇单烯丙基醚相似，可以判断出，产物A为乙二醇二烯丙基醚。产物B的红外光谱图4.6：图4.6产物B的红外光谱图 从图中可以发现，914 cm-1和856 cm-1为环氧基团的特征吸收峰，可以证明，采用杂多酸季铵盐作催化剂、过氧化氢作氧化剂，成功对烯烃进行了环氧化。而在3390 cm-1处出现的峰为羟基峰，是部分环氧化合物开环的结果。4.3本章小结 本实验通过磷钨杂多酸催化剂催化过氧化氢环氧化烯烃方法，制备出了缩水甘油醚。催化剂由磷钨酸和季铵盐相转移剂反应制备:在水溶液中将磷钨酸分别与四丁基溴化铵、十六烷基氯化吡啶和十六烷基三甲基溴化铵混合，制备出不溶于水的催化剂。通过红外测定发现，磷钨酸与四丁基溴化铵的合成效果最好。 因为反应物中有羟基很容易导致环氧化合物开环，所以制备乙二醇二烯丙基醚进行环氧化反应。通过观察产物的红外谱图，发现羟基峰基本消失，可知产物为乙二醇二烯丙基醚。 将催化剂溶于二氯甲烷，与乙二醇二烯丙基醚混合，加入适量过氧化氢作为后续的氧化剂进行环氧化4h。反应结束后，经普通蒸馏除二氯甲烷，减压蒸馏除水和多余的乙二醇二烯丙基醚，得到粗产物。在红外光谱表征下，914 cm-1和856 cm-1处出现了环氧基团的特征吸收峰，可以判断制备出了缩水甘油醚。 由于环氧基团在酸性条件下不稳定，在制备和蒸馏过程中难免会开环。如图4.7。图4.7虽减压蒸馏脱除了水，但还是含有部分开了环的化合物与缩水甘油醚混合在一起，所以红外谱图中，会看见明显的羟基峰。结论与展望 缩水甘油醚是工业生产中常用的添加剂，尤其在环氧树脂的稀释方面发挥了巨大的作用。本实验采取了一种不同于传统制备法案的两步法，不使用环氧氯丙烷，而是先将醇与氯丙烯反应制备烯醚，再对烯醚进行环氧化制备缩水甘油醚。其结果如下： 1.烯醚的合成中，以乙二醇为原料制备出了乙二醇单烯丙基醚和乙二醇二烯丙基醚；以乙二醇乙醚为原料，制备出了乙氧基乙基烯丙基醚。三种烯丙基醚在红外光谱的测试下均得到验证。因为烯丙基氯的活性很高，所以醚化反应很容易进行且转化率很高。 2.烯烃的环氧化反应中，采用了两种方法:氯醇法和过氧化氢法。在环氧化乙二醇单烯丙基的过程中，由于自身带有亲核性很强的羟基，极其容易进攻环氧基团致使产物开环，难以制备缩水甘油醚。在用杂多酸催化过氧化氢环氧化乙二醇二烯丙基醚的实验中，通过红外光谱发现，产物出现了环氧基团的特征吸收峰，表示出已合成出了缩水甘油醚。 由于时间的问题，本论文还存在如下的问题。这些问题也是今后可以探究的方向： 1.由于环氧化合物在酸性和碱性条件下都会开环，控制体系的pH是合成和提纯过程中重要的一步。在使用氯醇法环氧化烯烃的后期，需要加入氢氧化钠催化环化，体系为碱性；在使用磷钨酸季铵盐催化过氧化氢环氧化烯烃的过程中，体系为酸性都会导致环氧基团开环。所以，在蒸馏提纯的一步，可以加入适量的缓冲剂如磷酸氢二钾或磷酸二氢钾控制体系的pH为中性，避免产物开环。 2.本次实验在水溶液中，将磷钨酸分别与三种相转移及剂反应制备催化剂，通过比较红外谱图，确定选用四丁基溴化铵。而在相关文献报道，使用十六烷基氯化吡啶催化的效果更好。若以二氯甲烷为溶剂，合成催化剂后蒸出二氯甲烷，或许能制备出催化效果更好的杂多酸相转移催化剂，这有待进一步研究。参考文献1 贺小兰, 朱进, 唐君.乙二醇单烯丙基醚的研制.化学工程与装备.2012(1).2 曾嵘, 刘冬, 周宝强, 高瑞昶.二乙二醇单烯丙基醚的合成新工艺.化工进展.2014,33(12).3 徐博刚.三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备.天津化工.2006,20(3).4 魏凤, 高爱红, 刘丽秀.三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备新工艺.现代化工.2012,32(12).5 张君涛, 孙超, 魏小玲, 高军.响应面法优化季戊四醇三烯丙基醚合成.化学工业与工程.2010,27(1)6 焦家俊, 吴晓锋.4-乙烯基环己烯环氧化反应研究.1997.14(01)7 盛卫坚, 贾建洪, 韩非, 王淑英, 史娟玲, 高建荣.环氧环己烷的合成新工艺研究.浙江工业大学学报.2006,34(4).8 欧阳小月. 江焕峰.以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应.有机化学. 2007(3): 358367.9 Rebek J, Mc Cready, R. 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