分析化学中常用的分离方法与概述课件

分析化学分析化学Analytical Chemistry化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science分析化学化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UN1第第11章章 分析化学中常用的分离分析化学中常用的分离和富集方法和富集方法11-1 11-1 概概 述述 1.1.分离与富集的必然性分离与富集的必然性 HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science第11章 分析化学中常用的分离和富集方法11-1 概 2 在在定定量量分分析析中中，常常遇遇到到比比较较复复杂杂的的试试样样，当当测测定定其其中中某某一一种种组组分分时时，共共存存的的组组分分便便会会产产生生干干扰扰，可可通通过过控控制制分分析析条条件件或或采采用用掩掩蔽蔽法法来来消消除除干干扰扰。如如果果仍仍然然无无法法解解决决问问题题，就就需要将待测组分与干扰组分分离。需要将待测组分与干扰组分分离。在有些试样中，待测组分的含量较低，在有些试样中，待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度有不够高，这时必而现有测定方法的灵敏度有不够高，这时必须先对待测组分进行富集，然后进行测定，须先对待测组分进行富集，然后进行测定，富集过程也就是分离过程。富集过程也就是分离过程。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 在定量分析中，常遇到比较复杂的试样，当测定其32常用的分离富集方法常用的分离富集方法 沉淀分离法、沉淀分离法、挥发和蒸馏分离法、挥发和蒸馏分离法、液液-液萃取分离法、液萃取分离法、离子交换分离法、离子交换分离法、色谱分离法色谱分离法 HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science2常用的分离富集方法 沉淀分离法、第11章第1节H43 3对回收率的要求对回收率的要求 分离过程中被测组分的损失，用回收率分离过程中被测组分的损失，用回收率来衡量来衡量 HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science3对回收率的要求 分离过程中被测组分的损失，用回收率来衡量5HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science被测组分质量分数被测组分质量分数对回收率的要求对回收率的要求1%99.9%0.01%1%99%0.01%90%95%HEBEI NORMAL UNIVERSITY,6HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material ScienceHEBEI NORMAL UNIVERSITY,711.2 气态分离法气态分离法 液体或固体试样中的被分离组分以液体或固体试样中的被分离组分以气体形式分离出去，包括：蒸发、蒸气体形式分离出去，包括：蒸发、蒸馏、升华、气体发生等方法。馏、升华、气体发生等方法。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science11.2 气态分离法第11章第2节HEBEI NOR811.2.1 挥发挥发 挥发时固体或液体全部或部分转化为气体的挥发时固体或液体全部或部分转化为气体的过程。具有气态新化合物生成及挥发，过程。具有气态新化合物生成及挥发，称为化学称为化学挥发法。挥发法。该法可以通过测定放出的气体或剩余残渣的该法可以通过测定放出的气体或剩余残渣的量进行痕量组分的分离或测定，也可以消除基体量进行痕量组分的分离或测定，也可以消除基体干扰。干扰。挥发不包括蒸发和升华。蒸发和升华是液体挥发不包括蒸发和升华。蒸发和升华是液体或固体直接气化，无化学反应和新物质形成。或固体直接气化，无化学反应和新物质形成。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science11.2.1 挥发第11章第2节HEBEI NORM9介绍几种产生气体的方法：介绍几种产生气体的方法：（1）直接加热，如）直接加热，如NH4NO2分解为分解为N2和和H2O。（2）强酸置换弱酸或强碱置换弱碱，如）强酸置换弱酸或强碱置换弱碱，如HCl与与CaCO3反应放出反应放出CO2；NaOH与与(NH4)2SO4反应反应放出放出NH3。（3）氧化，如在空气中灼烧硫化物放出）氧化，如在空气中灼烧硫化物放出SO2。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science介绍几种产生气体的方法：第11章第2节HEBEI NO10（4）还原，如元素）还原，如元素Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te等用还原剂还原，可形成氢化物挥发。等用还原剂还原，可形成氢化物挥发。（5）卤化，）卤化，Ge(IV)、Sn（IV）、）、Cr（VI）、）、As（III）、）、Sb（III）的氯化物的沸点分别为）的氯化物的沸点分别为86 ，114 ，117 ，130 ，220。在合金钢溶。在合金钢溶样时，可借卤化物挥发排出干扰。样时，可借卤化物挥发排出干扰。表表11-1种给出了溶液中挥发分离的部分痕量元素种给出了溶液中挥发分离的部分痕量元素HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science第11章第2节（4）还原，如元素Ge、Sn、P、As、S11常用的无机元素及化合物的挥发形式常用的无机元素及化合物的挥发形式第11章第2节12组分挥发性物质 分离条件应 用BB(OCH3)3酸性溶液中加甲醇B的测定或去除BCCO21100通氧燃烧C的测定SiSiF4HF+H2SO4去除SiSSO21300通氧燃烧S的测定H2SHI+H3PO4S的测定Se,TeSeBr4,TeBr4H2SO4+HBrSe,Te的测定及去除FSiF4SiO2+H2SO4F的测定CN-HCNH2SO4CN-的测定分离条件HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science组分挥发性物质分离条件应 用BB(OCH3)3酸性溶液13组分挥发性物质分离条件应 用GeGeCl4HClGe的测定AsAsCl3,AsBr3,AsBr5HCl或HBr+H2SO4去除AsAsAsH3Zn+H2SO4微量As的测定SbSbCl3,SbBr3,SbBr5HCl或HBr+H2SO4去除SbSnSnBr4HBr+H2SO4去除SnCrCrO2Cl2HCl+HClO4去除CrOs，Ru OsO4,RuO4KMnO4,H2SO4痕量测定铵盐NH3NaOH氨态氮的测定续前表HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science组分挥发性物质分离条件应 用GeGeCl4HClGe的1411.2.2 升华升华 固体物质不经过液态就变成气态的过程固体物质不经过液态就变成气态的过程叫升华。如碘、干冰、樟脑、砷、硫磺等。叫升华。如碘、干冰、樟脑、砷、硫磺等。11.2.3 蒸馏蒸馏 （1）常压蒸馏）常压蒸馏 （2）水蒸气蒸馏）水蒸气蒸馏 （3）减压和真空蒸馏）减压和真空蒸馏 （4）共沸蒸馏）共沸蒸馏 （5）萃取蒸馏）萃取蒸馏HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science11.2.2 升华第11章第2节HEBEI NORMA1511.3 沉淀与过滤分离沉淀与过滤分离HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science11.3 沉淀与过滤分离第11章第3节 沉161 1常量组分的沉淀分离法常量组分的沉淀分离法 沉淀沉淀类型类型试试 剂剂可沉淀离子可沉淀离子 定量定量 离子离子 部分部分离子离子 不不离子离子 氢氢氧氧化化物物 氢氧化钠氢氧化钠 Mg2+Ag+Au(I)Cd2+、Hg2+Ti(IV)Zr(IV)Hf(IV)Th(IV)Bi3+Fe3+Co2+Ni2+Mn2+、稀土 Ca2+Sr2+Ba2+(碳酸盐)Nb(V)Ta(V)NaOH溶液中含有碳酸根,因此可使碱土金属沉淀AlO2-CrO2-ZnO22-PbO2-SnO32-GeO32-GaO2、BeO22-SiO32-WO42-MnO4-WO3-氨水氨水 Be2+Cr3+Sb(III)Al3+Hg2+Ti(IV)Zr(IV)Hf(IV)、Tb(IV)Bi3+Fe3+Co2+Ni2+Mn2+稀土等Mn2+、Fe2+(有氧化剂时,可沉淀完全),Pb2+碱土金属离子,与NH3生成配离子的金属离子有机碱(六次甲基四胺,吡啶等)六次甲基四胺控制pH56时,Mn2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+与Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Th(IV)等的定量分析ZnO悬浊液(pH=6)Fe3+Cr3+Ce4+Ti4+Zr(IV)、Hf(IV)Bi3+Sn(IV)V(IV)、U(IV)Nb(V)Ta(V)W(VI)等Be2+Cu2+Ag+Hg2+Pb2+Sb(III)Sn(IV)Mo(VI)V(V)U(IV)稀土等Ni2+Co2+Mn2+Mg2+HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science1常量组分的沉淀分离法 沉淀类型试 剂可沉淀离子 定量 17在以氨水作沉淀剂时加入在以氨水作沉淀剂时加入NH4Cl的作用：的作用：HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science在以氨水作沉淀剂时加入NH4Cl的作用：第11章第3节 18氢氧化物氢氧化物开始沉淀开始沉淀pH值值沉淀完沉淀完全全pH值值氢氧化物氢氧化物开始沉淀开始沉淀pH值值沉淀完全沉淀完全pH值值H2WO400Zn(OH)26.48.5Sn(OH)40.51稀土氢氧化物稀土氢氧化物6.8-8.59.5TiO(OH)20.52.0Pb(OH)27.28.7Ge(OH)40.81.2Ag2O8.211.2ZrO(OH)22.33.8Fe(OH)27.59.7Fe(OH)32.34.1Co(OH)27.68.2Al(OH)34.05.2Ni(OH)27.78.4Th(OH)44.5Cd(OH)28.28.7Cr(OH)34.95.9Mn(OH)28.810.4Be(OH)26.26.8Mg(OH)210.412.4HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science氢氧化物开始沉淀pH值沉淀完全pH值氢氧化物开始沉淀pH值沉19沉淀剂沉淀剂可以沉淀的离子可以沉淀的离子NaOHMg2+、Fe3+NH3H2O过量过量Be2+、Ti(IV)、Nb(IV)、Ta(IV)、Sn(IV)、Sb(III)、Sb(V)六次甲基四胺六次甲基四胺Cr3+、Sb(III)、Sb(V)HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science加入掩蔽剂提高分离选择性沉淀剂可以沉淀的离子NaOHMg2+20沉淀类型沉淀类型 试试 剂剂 可沉淀离子可沉淀离子硫化物沉淀硫化物沉淀硫化氢硫化氢见阳离子系统分析法见阳离子系统分析法硫酸盐沉淀硫酸盐沉淀稀硫酸稀硫酸Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ra+磷酸盐沉淀磷酸盐沉淀磷酸磷酸在稀酸介质中沉淀的有在稀酸介质中沉淀的有Zr(IV)Hf(IV)Th(VI)Bi3+在弱酸介质中沉淀的有在弱酸介质中沉淀的有Fe3+Al3+Cr3+U(VI)等等在弱碱介质中沉淀的有在弱碱介质中沉淀的有Mn2+碱土金属碱土金属 氟化物沉淀氟化物沉淀HF或或NH4FCa2+Sr2+Mg2+Th(IV)稀稀土土金金属属离离子子与与其其它它离离子子的分离的分离有机沉淀剂有机沉淀剂 草酸草酸用用于于Ca2+Sr2+Ba2+Th(IV)、稀稀土土离离子子与与Fe3+Al3+Zr(IV)Ng(V)Ta(V)等的分离等的分离铜铁试剂铜铁试剂用用于于Fe3+Ti(IV)V(V)与与Al3+Cr3+Co2+Ni2+的的分分离离铜试剂铜试剂用用于于沉沉淀淀除除去去重重金金属属离离子子,使使其其与与Al3+,稀稀土土,碱碱土土金属分离金属分离HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science沉淀类型 试 剂 可沉淀离子硫化物沉淀硫化氢见阳离子系统分21硫化物沉淀：硫化物沉淀：HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science硫化物沉淀：第11章第3节 （1）硫化物的22沉淀剂沉淀剂沉淀介质沉淀介质可以沉淀的离子可以沉淀的离子H2S稀稀HCl介质介质(0.2-0.5 mol/L)Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Bi3+、As（III）、）、Sn（IV）、）、Sn2+、Sb（III）、）、Sb（V）Na2S碱性介质碱性介质（pH9）Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Sn2+、(NH4)2S 氨性介质氨性介质Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Bi3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Sn2+HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science沉淀剂沉淀介质可以沉淀的离子H2S稀HCl介质Ag+、Pb223硫代乙酰胺水解硫代乙酰胺水解在酸性溶液中：在酸性溶液中：CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+在碱性溶液中：在碱性溶液中：CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3+H2OHEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science硫代乙酰胺水解在酸性溶液中：第11章第3节HEBEI 24利用有机沉淀剂进行分离利用有机沉淀剂进行分离有机沉淀剂具有选择性高，共沉淀现象少的特点有机沉淀剂具有选择性高，共沉淀现象少的特点沉淀剂沉淀剂沉淀条件沉淀条件可以沉淀的离子可以沉淀的离子草酸草酸pH=1-2.5Th(IV)，稀土金属离子，稀土金属离子pH=45+EDTABa2+,Sr2+,Ca2+铜试剂铜试剂,二乙二乙基胺二硫代甲基胺二硫代甲酸钠，简称酸钠，简称DDTCpH=56Ag+,Pb2+,Cu2+,Cd2+,Bi3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Sn(IV),Sb(III),Tl(III)除重金属较方便，除重金属较方便，并且没有臭味，与并且没有臭味，与碱土、稀土、碱土、稀土、Al3+分离分离pH=56+EDTAAg+,Pb2+,Cu2+,Cd2+,Bi3+,Sb(III),Tl(III)铜铁试剂铜铁试剂亚亚硝基苯胲铵盐硝基苯胲铵盐3mol/L H2SO4Cu2+,Fe3+,Ti(IV),Nb(IV),Ta(IV),Ce4+,Sn(IV),Zr(IV),V(V)HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science利用有机沉淀剂进行分离有机沉淀剂具有选择性高，共沉淀现象少252痕量组分的共沉淀分离和富集痕量组分的共沉淀分离和富集方法概述方法概述共沉淀剂共沉淀剂（1）无机共沉淀剂）无机共沉淀剂会引入大量其它金属离子载体会引入大量其它金属离子载体共沉淀的选择性不高（混晶法高于吸附共沉淀的选择性不高（混晶法高于吸附法）法）同时实现多种离子的富集，富集效率高同时实现多种离子的富集，富集效率高HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science2痕量组分的共沉淀分离和富集方法概述第11章第3节HE26（2）有机共沉淀剂）有机共沉淀剂共沉淀的选择性高，富集效率高共沉淀的选择性高，富集效率高沉淀中的有机物可以通过灼烧的方法除沉淀中的有机物可以通过灼烧的方法除去去（但操作复杂）（但操作复杂）（2）有机共沉淀剂第11章第3节27加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的。集的目的。对沉淀剂的要求：对沉淀剂的要求：要求对欲富集的痕量组分回收率高要求对欲富集的痕量组分回收率高 要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体（沉淀剂），将痕量组分定28共沉淀共沉淀方式方式载体载体共沉淀的离子或化合物共沉淀的离子或化合物吸附共吸附共沉淀沉淀氢氧化物氢氧化物Fe(OH)3或或 Al(OH)3Be2+、Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、Cr3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、ASO43-、PO43-硫化物硫化物CuSPb2+、Ni2+、Cd2+、Ag+、Bi3+、Zn2+、Hg2+PbSCu2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+、Ag+、Bi3+、Zn2+氧化物氧化物MnO2Sb(III)、Sb(V)、Sn(IV)、Bi3+、Fe3+单质单质Te或或SeAu(III)、Pd(II)、Pt(IV)、Ag+、Hg2+混晶共混晶共沉淀沉淀BaSO4Ra2+、Sr2+、Pb2+SrCO3Cd2+MgNH4PO4(MgNH4AsO4)AsO43-LaF3Th(IV)HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science共沉淀方式载体共沉淀的离子或化合物吸附共沉淀氢氧化物Fe(O29共沉淀方共沉淀方式式载体载体共沉淀的离子或化合物共沉淀的离子或化合物离子缔合离子缔合物物甲基紫（甲基橙、甲基紫（甲基橙、结晶紫、酚酞）结晶紫、酚酞）的的NH4SCN溶液溶液Zn2+、Co2+、Hg2+、Cd2+、Mo（VI）惰性共沉惰性共沉淀淀二苯硫腙二苯硫腙+酚酞酚酞1-亚硝基亚硝基-2-萘酚萘酚+萘酚萘酚Ag+、Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+胶体的凝胶体的凝聚聚动物胶动物胶辛可宁辛可宁单宁单宁硅胶硅胶钨酸钨酸铌酸、钽酸铌酸、钽酸HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science（2）有机共沉淀剂共沉淀方式载体共沉淀的离子或化合物离子缔合3011.4 萃取分离法萃取分离法HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science11.4 萃取分离法11.4.1 液-液萃取分离法第1131用途：用途：用于元素的分离与富集，以及萃取光用于元素的分离与富集，以及萃取光度分析度分析 特点：特点：设备简单、操作快速、分离效果好、设备简单、操作快速、分离效果好、应用广泛。应用广泛。缺点是：缺点是：手工操作时，工作量大、手工操作时，工作量大、溶剂易挥发、易燃、溶剂有毒溶剂易挥发、易燃、溶剂有毒HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science用途：用于元素的分离与富集，以及萃取光度分析 特点：设备简单321.1.萃取分离原理与概念萃取分离原理与概念（1）萃取过程的本质）萃取过程的本质 将物质由亲水性转化为疏水性的过程将物质由亲水性转化为疏水性的过程 示例示例：亲水性：亲水性：物质易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。物质易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。疏水性：疏水性：物质难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。物质难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science1.萃取分离原理与概念（1）萃取过程的本质 示例：亲33亲水性规律：亲水性规律：凡是离子都有亲水性；凡是离子都有亲水性；物质含亲水性基团越多，亲水性越强，常物质含亲水性基团越多，亲水性越强，常见的亲水基团有：见的亲水基团有：-OH、-SO3H、-NH2等；等；物质含疏水基团越多，相对分子量越大，物质含疏水基团越多，相对分子量越大，其疏水性越强，常见的疏水基团有：其疏水性越强，常见的疏水基团有：-CH3、-C2H5、卤代烷基、芳香基等。、卤代烷基、芳香基等。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science亲水性规律：凡是离子都有亲水性；第11章第4节H34萃取与反萃取萃取与反萃取【以【以Ni2+的萃取为例】的萃取为例】（1）萃取过程：）萃取过程：Ni2+由亲水性转化为疏水性的由亲水性转化为疏水性的 将物质从水相转入有机相的过程称为萃取。将物质从水相转入有机相的过程称为萃取。开始开始Ni2+在水中以水合离子在水中以水合离子Ni(H2O)62+形式存在，形式存在，是亲水的是亲水的在在pH 89的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science萃取与反萃取【以Ni2+的萃取为例】（1）萃取过程：Ni35（2）反萃取过程：）反萃取过程：Ni2+由疏水性的螯合物转由疏水性的螯合物转化为亲水性化为亲水性 将有机相的物质再转入水相，称将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。为反萃取。向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到酸，酸的浓度达到0.51mol/L时，螯合物被时，螯合物被破坏，破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。又恢复了亲水性，重新回到水相。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science（2）反萃取过程：Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性 将362分配系数和分配比分配系数和分配比 物质在水相和有机相中都有一定的溶解物质在水相和有机相中都有一定的溶解度，亲水性物质在水中的溶解度大于在度，亲水性物质在水中的溶解度大于在有机溶剂中的溶解度，在一定条件下，有机溶剂中的溶解度，在一定条件下，萃取分离中，达到平衡状态时，被萃取萃取分离中，达到平衡状态时，被萃取物质在有机相和水相中都有一定的浓度。物质在有机相和水相中都有一定的浓度。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science2分配系数和分配比 物质在水相和有机相中都有一定的溶解度，37a分配系数：分配系数：萃取萃取A物质时，平衡时，物质时，平衡时，A在两相中的浓度在两相中的浓度之比称为分配系数，用之比称为分配系数，用KD表示。表示。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Sciencea分配系数：第11章第4节HEBEI NORMAL 38分配系数只适用于下列情况：分配系数只适用于下列情况：物物质质的的浓浓度度要要较较低低，如如果果浓浓度度较较高高，则则应应校校正正离子强度的影响，即用离子强度的影响，即用活度代替浓度活度代替浓度。溶质在两相中的存在形式相同，没有离解、缔溶质在两相中的存在形式相同，没有离解、缔合等副反应。合等副反应。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science分配系数只适用于下列情况：第11章第4节HEBEI N39【醋酸在苯【醋酸在苯水萃取体系中】水萃取体系中】在两相间的分配：在两相间的分配：CH3COOH W=CH3COOH O在水相电离：在水相电离：CH3COOH=CH3COO-+H+在苯相中缔合：在苯相中缔合：2CH3COOH（O）=（CH3COOH）2（O）HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science【醋酸在苯水萃取体系中】在两相间的分配：第11章第4节40b分配比分配比 当溶质在两相中具有多种存在形式时，当溶质在两相中具有多种存在形式时，分配比就不适用了。通常，把溶质在两相中分配比就不适用了。通常，把溶质在两相中的各种存在形式的总浓度之比称为分配比，的各种存在形式的总浓度之比称为分配比，用用D表示表示：HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Scienceb分配比 当溶质在两相中具有多种存在形式时41c分配比与分配系数的关系分配比与分配系数的关系 HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Sciencec分配比与分配系数的关系 第11章第4节HEBEI 423萃取百分率萃取百分率 用萃取百分率用萃取百分率E来表示萃取的完全程度。来表示萃取的完全程度。萃取百分率是物质被萃取到有机相中的比率萃取百分率是物质被萃取到有机相中的比率E。cO为为有有机机相相中中溶溶质质的的浓浓度度；cW为为水水相相中中溶溶质质的的浓浓度度；VO有有机机相相的的体体积积；VW水水相相的的体积体积HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science3萃取百分率cO为有机相中溶质的浓度；cW为水相中溶质的浓43当等体积萃取时：当等体积萃取时：此式说明：当有机相和水相体积相等时，此式说明：当有机相和水相体积相等时，D=1，萃取一次的百分率为，萃取一次的百分率为50%；若要求萃取；若要求萃取百分率大于百分率大于90%，则，则D必须大于必须大于9。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science当等体积萃取时：此式说明：当有机相和水相体44水相中残留量的计算公式：水相中残留量的计算公式：VO有机相的体积；有机相的体积；VW水相的体积水相的体积mO为被萃取物质的起始质量；为被萃取物质的起始质量；n 为萃取次数为萃取次数 HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science水相中残留量的计算公式：VO有机相的体积；第11章第45【示例】【示例】CCl4水萃取体系萃取水萃取体系萃取OsO4 在水相中在水相中Os（)以以OsO4，OsO52-和和HOsO6-三种形式存在三种形式存在 在有机相中以在有机相中以OsO4和和(OsO4)4两种形式存在。两种形式存在。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science【示例】CCl4水萃取体系萃取OsO4第11章第4节46多次连续萃取的方法多次连续萃取的方法设设Vw（20mL）溶液内含有被萃取物为）溶液内含有被萃取物为m0（10g），用），用VO（20mL）溶剂萃取一次，）溶剂萃取一次，水相中剩余被萃取物水相中剩余被萃取物m1（g），则进入有机），则进入有机相的质量是（相的质量是（m0-m1）（）（g）。此时分配比）。此时分配比（D=15）为：）为：HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science多次连续萃取的方法设Vw（20mL）溶液内含有被萃取物为m047HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science第11章第4节HEBEI NORMAL UNIVER48 若用若用V0(20mL)溶剂萃取溶剂萃取n（n=3）次，水）次，水相中剩余被萃取物为相中剩余被萃取物为 m3(g)，则：，则：HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 若用V0(20mL)溶剂萃取n（n=3）次，49同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响含含I210mg的水试样的水试样100mL，分别用，分别用90mL的的CCl4全量萃取一次和分三次萃取，萃取百分率各全量萃取一次和分三次萃取，萃取百分率各为多少？已知为多少？已知D=85全量一次萃取：全量一次萃取：HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响含I210mg的水试样5090mL的的CCl4分三次萃取，每次分三次萃取，每次30mL 结论：结论：同量的萃取溶剂，分几次萃取的同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高效率比一次萃取的效率高HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science90mL的CCl4分三次萃取，每次30mL 结514.重要的萃取体系 HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science4.重要的萃取体系（1）螯合物萃取体系 第11章第52螯合物萃取体系的特点螯合物萃取体系的特点a.螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有机相，难溶于水相，有些也（微）溶于机相，难溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水相中的溶解度依赖于水相水相，但在水相中的溶解度依赖于水相的组成特别是的组成特别是pH值（双硫腙溶于碱性水值（双硫腙溶于碱性水溶液）；溶液）；b.螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电荷的中性螯合物，使金属离子由不带电荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为亲油性；亲水性转变为亲油性；HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science螯合物萃取体系的特点a.螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有机53螯合物萃取体系的特点螯合物萃取体系的特点c.螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取的萃取d.主要适用于微量和痕量物质的分离，不主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。分的萃取光度法测量。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science螯合物萃取体系的特点c.螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的54常用的螯合物萃取体系常用的螯合物萃取体系丁二酮肟：萃取丁二酮肟：萃取Ni2+双硫腙：萃取双硫腙：萃取Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+、等重金属离子、等重金属离子8-羟基喹啉：萃取羟基喹啉：萃取Pd2+、Fe3+、Al3+、Co2+、Zn2+、Tl3+、Ga3+、In3+等金属离子等金属离子乙酰基丙酮：乙酰基丙酮：Al3+、Cr3+、Co2+、Th4+、Be2+、Sc3+等金属离子等金属离子铜试剂：萃取铜试剂：萃取Cu2+HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science常用的螯合物萃取体系丁二酮肟：萃取Ni2+第11章第4节55（2）离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系离子缔合物：离子缔合物：阳离子和阴离子（通阳离子和阴离子（通常为配离子通过静电吸引力结合形常为配离子通过静电吸引力结合形成的电中性化合物，称为离子缔合成的电中性化合物，称为离子缔合物。物。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science（2）离子缔合物萃取体系离子缔合物：阳离子和阴离子（通常为56离子缔合物萃取体系的特点：离子缔合物萃取体系的特点：（1）适用于可以形成疏水性的离子）适用于可以形成疏水性的离子缔合物的常量或微量金属离子，而缔合物的常量或微量金属离子，而离子的体积越大，电荷越少，越容离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离子缔合物易形成疏水性的离子缔合物 （2）萃取容量大，选择性差。）萃取容量大，选择性差。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science离子缔合物萃取体系的特点：（1）适用于可以形成疏水性的离子57常用的萃取体系常用的萃取体系 (1)金属阳离子的离子缔合物金属阳离子的离子缔合物 (2)金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物 (3)溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系 (4)某些无机化合物的简单分子的萃取体系某些无机化合物的简单分子的萃取体系HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science常用的萃取体系第11章第4节HEBEI NORMAL 58(1)金属阳离子的离子缔合物金属阳离子的离子缔合物 水合金属阳离子与适当的络合剂作用，水合金属阳离子与适当的络合剂作用，形成没有或很少配位水分子的络阳离子，形成没有或很少配位水分子的络阳离子，然后与大体积的阴离子缔合，形成疏水然后与大体积的阴离子缔合，形成疏水性离子缔合物。性离子缔合物。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science(1)金属阳离子的离子缔合物 水合金属阳离子与适当的络合59例如例如：Cu+与与2,9二甲基二甲基1,10二氮菲的二氮菲的螯合物带正电荷，能与螯合物带正电荷，能与Cl-生成离子缔合物，生成离子缔合物，后者可被后者可被CHCl3萃取。萃取。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science例如：Cu+与2,9二甲基1,10二氮菲的螯合物带正电60(2)金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物许多金属离子能形成络阴离子，许多无许多金属离子能形成络阴离子，许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在，可机酸在水溶液中以阴离子形式存在，可利用一种大分子量的有机阳离子与它们利用一种大分子量的有机阳离子与它们形成疏水性的离子缔合物，然后用有机形成疏水性的离子缔合物，然后用有机溶剂萃取。溶剂萃取。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science(2)金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物许多金属离子能形61例如：例如：Tl()与与Cl-形成络阴离子，可与甲形成络阴离子，可与甲基紫形成离子缔合物，后者能被苯或甲苯基紫形成离子缔合物，后者能被苯或甲苯萃取。萃取。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science例如：Tl()与Cl-形成络阴离子，可与甲基紫形成离子缔合62（3）溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系某些溶剂分子通过其自身的配位原子与某些溶剂分子通过其自身的配位原子与无机化合物中的金属离子键合，形成溶无机化合物中的金属离子键合，形成溶剂化合物，从而溶于该有机溶剂中，这剂化合物，从而溶于该有机溶剂中，这样的萃取体系称为溶剂化合物萃取体系。样的萃取体系称为溶剂化合物萃取体系。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science（3）溶剂化合物萃取体系某些溶剂分子通过其自身的配位原子与63例如：例如：用磷酸三丁酯用磷酸三丁酯(TBP)萃取萃取FeCl3体系；体系；用乙醚萃取用乙醚萃取HFeCl4的的 盐萃取体系；杂多盐萃取体系；杂多酸的萃取体系等。酸的萃取体系等。Fe(H2O)3Cl3+3TBP=FeCl33TBP+3H2O HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science例如：用磷酸三丁酯(TBP)萃取FeCl3体系；用乙醚萃取H64（4）某些无机化合物的简单分子的萃取体系某些无机化合物的简单分子的萃取体系 一些简单的共价化合物，如一些简单的共价化合物，如I2、Br2、GeCl4、AsI3、OsO4、Cl2、SnI4等，在水等，在水溶液中主要以分析形式存在，不带电荷，溶液中主要以分析形式存在，不带电荷，利用利用CCl4、CHCl3、苯等惰性溶剂，可将、苯等惰性溶剂，可将它们萃取出来。它们萃取出来。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science（4）某些无机化合物的简单分子的萃取体系 一些简单的655.萃取条件的选择萃取条件的选择 不同的萃取体系，对萃取条件的要求不一不同的萃取体系，对萃取条件的要求不一样。教材中介绍螯合物萃取体系，并讨论样。教材中介绍螯合物萃取体系，并讨论萃取条件的选择原则。萃取条件的选择原则。设金属离子与螯合试剂的反应如下：设金属离子与螯合试剂的反应如下：(Mn+)w+n(HR)O=(MRn)O+n(H+)wHEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science5.萃取条件的选择 不同的萃取体系，对萃取条件的要求不一66萃取平衡常数：萃取平衡常数：分配比分配比 HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science萃取平衡常数：分配比 第11章第4节HEBEI NO67萃取条件的选择萃取条件的选择a螯合剂的选择螯合剂的选择螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即即Kex越大，萃取效率就越高；越大，萃取效率就越高；螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，HRn O越大，萃取效率就越高。越大，萃取效率就越高。螯合剂浓度。螯合剂浓度。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science萃取条件的选择a螯合剂的选择第11章第4节HEBEI 68b溶液的酸度溶液的酸度溶溶液液的的酸酸度度越越低低，则则D值值越越大大，就就越越有有利利于萃取。于萃取。当当溶溶液液的的酸酸度度太太低低时时，金金属属离离子子可可能能发发生生水水解解，或或引引起起其其他他干干扰扰反反应应，对对萃萃取取反而不利。反而不利。结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Scienceb溶液的酸度溶液的酸度越低，则D值越大，就越有利于萃取。第69示示例例：用用二二苯苯基基卡卡巴巴硫硫腙腙CCl4萃萃取取金金属属离离子子，都都要要求求在在一一定定酸酸度度条条件件下下才才能能萃取完全。萃取完全。萃取萃取Zn2+时，适宜时，适宜pH为为6.5一一l0，溶液的溶液的pH太低：难于生成螯合物太低：难于生成螯合物 pH太高：形成太高：形成ZnO22-HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science示例：用二苯基卡巴硫腙CCl4萃取金属离子，都要求在一定酸70用二苯基硫卡巴腙CCl4萃取金属离子HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science用二苯基硫卡巴腙CCl4萃取金属离子第11章第4节HE71c.萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择原则：原则：（1）金金属属螯螯合合物物在在溶溶剂剂中中应应有有较较大大的的溶溶解解度度。通通常常根根据据螯螯合合物物的的结结构构，选选择择结结构构相相似的溶剂。似的溶剂。（2）萃萃取取溶溶剂剂的的密密度度与与水水溶溶液液的的密密度度差差别要大，粘度要小别要大，粘度要小 （3）萃萃取取溶溶剂剂最最好好无无毒毒、无无特特殊殊气气味味、挥发性小。挥发性小。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Sciencec.萃取溶剂的选择原则：第11章第4节HEBEI N72例如：例如：含含烷烷基基的的螯螯合合物物用用卤卤代代烷烷烃烃(如如CCl4,CHCl3)作萃取溶剂；作萃取溶剂；含含芳芳香香基基的的螯螯合合物物用用芳芳香香烃烃(如如苯苯、甲苯等甲苯等)作萃取溶剂作萃取溶剂HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science例如：第11章第4节HEBEI NORMAL UNI73d干扰离子的消除：干扰离子的消除：控制适当的酸度，有时可以选择性地萃控制适当的酸度，有时可以选择性地萃取一种、或连续萃取几种离子。取一种、或连续萃取几种离子。例如：例如：HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Scienced干扰离子的消除：例如：第11章第4节HEBEI 74使用掩蔽剂，使用掩蔽剂，当控制酸度不能消除干扰当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽的方法。时，可采用掩蔽的方法。【示示例例】用用二二苯苯硫硫腙腙CCl4萃萃取取Ag+时时，若若控控制制 pH为为 2，并并 加加 入入 EDTA，则则 除除 了了 Hg2+，Au(III)外，许多金属离子都不被萃取。外，许多金属离子都不被萃取。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science使用掩蔽剂，当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽的方法。【756.萃取分离技术萃取分离技术HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science6.萃取分离技术（1）萃取方式 第11章第4节HEB76HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science c连续萃取 使溶剂得到循环使用，用于待分77（2）分层）分层 萃取后使溶液静置一下，待其分层。萃取后使溶液静置一下，待其分层。有有时时，会会在在两两相相交交界界处处出出现现一一层层乳乳浊浊液液，形成的原因可能是：形成的原因可能是：因因振振荡荡过过于于激激烈烈，使使一一相相在在另另一一相中高度分散，而形成；相中高度分散，而形成；反反应应中中形形成成某某种种微微溶溶化化合合物物，既既不不溶溶于于水水相相，又又不不溶溶于于有有机机相相，而而在在交交界处出现。界处出现。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science（2）分层第11章第4节HEBEI NORMAL U78 解决乳浊液的办法：解决乳浊液的办法：采用增大萃取溶剂用量、加入电解采用增大萃取溶剂用量、加入电解质、改变溶液的酸度、振荡不过于激烈质、改变溶液的酸度、振荡不过于激烈等。等。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 解决乳浊液的办法：第11章第4节HEBEI NORM79（3）洗涤）洗涤在萃取分离时，当被测组分进入有机相在萃取分离时，当被测组分进入有机相时，其他干扰组分也可能进入有机相中，时，其他干扰组分也可能进入有机相中，如果杂质的分配比很小，可用洗涤的方如果杂质的分配比很小，可用洗涤的方法除去。法除去。洗涤液的基本组成与试液相同，但是不洗涤液的基本组成与试液相同，但是不含试样。一般洗涤含试样。一般洗涤12次。次。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science（3）洗涤第11章第4节HEBEI NORMAL U80（4）反萃取）反萃取用一定体积含氧酸或碱或其他试剂的水用一定体积含氧酸或碱或其他试剂的水溶液，其酸度与原来不同，以降低被萃溶液，其酸度与原来不同，以降低被萃取物质的稳定性，破坏被萃取物的疏水取物质的稳定性，破坏被萃取物的疏水性。性。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science（4）反萃取第11章第4节HEBEI NORMAL 8111.4.2 固相萃取和固相微萃取分离方法固相萃取和固相微萃取分离方法HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science11.4.2 固相萃取和固相微萃取分离方法1.固相萃取第82【实例】【实例】测定神经脘卵化物中九种苄基腺嘌测定神经脘卵化物中九种苄基腺嘌呤同系物及其代谢呤同系物及其代谢N-氧化物。氧化物。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science【实例】测定神经脘卵化物中九种苄基腺嘌呤同系物及其代谢N-氧832.固相微萃取固相微萃取 始于始于1992年，由加拿大的年，由加拿大的Janusz Pawliszyn发明，发明，属于非溶剂型萃取法。属于非溶剂型萃取法。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science2.固相微萃取第11章第4节HEBEI NORMAL84（1）直接固相微萃取分离法）直接固相微萃取分离法将涂有高分子固相液膜的石英纤维直接将涂有高分子固相液膜的石英纤维直接插入试祥溶液或气样中，对待分离物质插入试祥溶液或气样中，对待分离物质进行萃取，经过一定时间在固相涂层和进行萃取，经过一定时间在固相涂层和水溶液两相中达到分配平衡。即可取出水溶液两相中达到分配平衡。即可取出进行色谱分析。进行色谱分析。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science（1）直接固相微萃取分离法第11章第4节HEBEI N85（2）顶空固相微萃取分离法）顶空固相微萃取分离法 将涂有高分子固相液膜的石英纤维置将涂有高分子固相液膜的石英纤维置于靠近试样溶液液面上空，进行顶空萃取，于靠近试样溶液液面上空，进行顶空萃取，要达到固相、气相、液相三相分配平衡。要达到固相、气相、液相三相分配平衡。由于萃取层不接触