分析化学选读课件

第十三章第十三章 分析化学中的分离与富集方法分析化学中的分离与富集方法13-1 13-1 概述概述13-213-2 沉淀分离法沉淀分离法13-3 13-3 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法13-4 13-4 色谱法色谱法13-5 13-5 离子交换分离法离子交换分离法13-6 13-6 现代分离技术简介现代分离技术简介第十三章 分析化学中的分离与富集方法13-1 概述1本章的重点和难点本章的重点和难点1 1、了解分离与富集工作在分析测试中的重要作用；、了解分离与富集工作在分析测试中的重要作用；2 2、掌握各种分离与富集方法的原理、特点及应用；、掌握各种分离与富集方法的原理、特点及应用；3 3、掌握萃取分离的有关计算；、掌握萃取分离的有关计算；4 4、了解新的分离与富集方法。、了解新的分离与富集方法。本章的重点和难点1、了解分离与富集工作在分析测试中的重要作用2一、分离富集在定量分析中的作用一、分离富集在定量分析中的作用实际样品非常复杂实际样品非常复杂干扰的消除干扰的消除控制实验条件控制实验条件使用掩蔽剂使用掩蔽剂分离分离待测组分的含量较低待测组分的含量较低为什么要进行分离富集？为什么要进行分离富集？13-1 概述概述选择灵敏度高的方法选择灵敏度高的方法富集富集一、分离富集在定量分析中的作用实际样品非常复杂干扰的消除控制3 分离富集的作用？分离富集的作用？1.1.将被测组分从复杂体系中分离出来后测定；将被测组分从复杂体系中分离出来后测定；2.2.把对测定有干扰的组分分离除去；把对测定有干扰的组分分离除去；3.3.将性质相近的组分相互分开；将性质相近的组分相互分开；4.4.把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的。把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的。二、对分离的要求二、对分离的要求 （1）被测组分在分离过程中的损失应小至可忽略不计；）被测组分在分离过程中的损失应小至可忽略不计；（2）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定；）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定；（3）选择的分离方法应简便、快速。选择的分离方法应简便、快速。分离富集的作用？（1）被测组分在分离过程中的损失应小至可4l回收率回收率=100%三、分离富集效果的评价三、分离富集效果的评价分离后所得待测组分的质量分离后所得待测组分的质量试样中原有待测组分的质量试样中原有待测组分的质量l 实验方法：加标法测量实验方法：加标法测量l 要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同。要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同。三、分离富集效果的评价分离后所得待测组分的质量试样中原有待测5常用分离方法常用分离方法沉淀分离法沉淀分离法溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法离子交换分离法色谱分离法色谱分离法现代分离技术现代分离技术常用分离方法沉淀分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法色谱分离法613-2 13-2 沉淀分离法沉淀分离法一、常量组分的沉淀分离一、常量组分的沉淀分离 1 1、无机沉淀剂、无机沉淀剂 2 2、有机沉淀剂、有机沉淀剂二、微量组分的共沉淀分离和富集二、微量组分的共沉淀分离和富集 1 1、无机共沉淀剂、无机共沉淀剂 2 2、有机共沉淀剂、有机共沉淀剂13-2 沉淀分离法一、常量组分的沉淀分离7一、常量组分的沉淀分离一、常量组分的沉淀分离沉淀分离的依据：溶度积原理。沉淀分离的依据：溶度积原理。1 1、无机沉淀剂分离法、无机沉淀剂分离法无机沉淀剂无机沉淀剂：NaOH，NH3，H2S等等有机沉淀剂有机沉淀剂：8-羟基喹啉，丁二酮肟等羟基喹啉，丁二酮肟等（1）氢氧化物沉淀）氢氧化物沉淀 许多金属离子氢氧化物沉淀溶解度相差很大，可通过许多金属离子氢氧化物沉淀溶解度相差很大，可通过 控制溶液控制溶液pH，达到分离的目的。达到分离的目的。试剂：试剂：NaOH，NH3-NH4Cl，ZnO悬浮液，有机胺等。悬浮液，有机胺等。沉淀剂类型沉淀剂类型一、常量组分的沉淀分离沉淀分离的依据：溶度积原理。1、无机沉8缺点：共沉淀严重。缺点：共沉淀严重。缺点：共沉淀严重。9NaOH法：法：可控制可控制pH12，用于两性金属离子和非两性用于两性金属离子和非两性 金属离子的分离金属离子的分离。如：沉淀非两性金属离子如：沉淀非两性金属离子(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Hf,Th等等)，而与两性，而与两性金属离子金属离子(Al,Ga,Zn,Be,Mo,W,Sn,Pb等等)分离。分离。氨水氨水-氯化铵缓冲液法：氯化铵缓冲液法：控制控制pH值值810，用于沉淀不与用于沉淀不与NH3 形成配离子的金属离子。形成配离子的金属离子。如如：沉淀高价离子沉淀高价离子(Al,Fe,Th等等)，而与碱土金属、过渡金属离子分，而与碱土金属、过渡金属离子分离。离。ZnO悬浊液法：悬浊液法：控制控制pHpH6 6，用于沉淀，用于沉淀pH 6以下能沉淀完全的以下能沉淀完全的 金属离子。金属离子。有机碱法：有机碱法：六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸 组成溶液，控制溶液的组成溶液，控制溶液的pHpH值，使某些金属离子生值，使某些金属离子生 成氢氧化物沉淀。成氢氧化物沉淀。如：沉淀某些金属离子如：沉淀某些金属离子(Fe,Al,Ca,In,Tl,Sn,As,Ti,Zr,Hf,Th等等)，而与金属离子而与金属离子(Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,Zn,Cd 等等)分离。分离。NaOH法：可控制pH12，用于两性金属离子和非两性氨水-10（2)2)硫化物沉淀分离法硫化物沉淀分离法 各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大，通过控制溶各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大，通过控制溶 液液pH值可达到分离的目的。值可达到分离的目的。例如：例如：As2S3，12M HCl;HgS，7.5M HCl;CuS，7.0M HCl;CdS，0.7M HCl;PbS，0.35M HCl;ZnS，0.02M HCl;FeS，0.0001M HCl;MnS，0.00008 M HCl 如果想用硫化物沉淀分离法分离重金属离子，如果想用硫化物沉淀分离法分离重金属离子，How?沉淀剂：沉淀剂：H2S，Na2S，(NH4)2S等。等。缺点：选择性较差；非晶形沉淀，吸附现象严重。缺点：选择性较差；非晶形沉淀，吸附现象严重。H2S有毒，气味难闻。有毒，气味难闻。（2)硫化物沉淀分离法 各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大112 2、有机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法 特点？特点？种类繁多，选择性高，共沉淀不严重，沉淀晶形好。种类繁多，选择性高，共沉淀不严重，沉淀晶形好。沉淀剂沉淀剂沉淀条件沉淀条件能沉淀离子能沉淀离子草酸草酸pH 12.5Th4+,稀土稀土pH 45+EDTABa 2+,Sr 2+,Ca 2+铜试剂铜试剂pH 56Cu2+,Pb2+,Bi3+，Cd2+,Ag+,Sn4+,Sb3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Tl3+pH 56+EDTACu2+,Pb2+,Bi3+,Ag+,Hg2+,Sb3+铜铁试剂铜铁试剂3 mol/L H2SO4Cu2+,Zr4+,Ti4+,Ce4+,Sn4+,V5+Fe3+,Nd5+,Ta5+2、有机沉淀剂分离法沉淀剂沉淀条件能沉淀离子草酸pH 112 有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀主要有：有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀主要有：螯合物沉淀，离子缔合物沉淀和三元配合物沉淀。螯合物沉淀，离子缔合物沉淀和三元配合物沉淀。（1 1）形成螯合物（即内络盐）沉淀）形成螯合物（即内络盐）沉淀（2 2）形成缔合物沉淀）形成缔合物沉淀 B(C6H5)4-+K+=KB(C6H5)4 2(C6H5)4As+HgCl42-=(C6H5)As2HgCl4 有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀主要有：（2）形成缔合物沉淀13（3 3）形成三元配合物沉淀）形成三元配合物沉淀 在在HFHF溶液中，硼与溶液中，硼与F F和二安替比林甲烷及其衍生物能和二安替比林甲烷及其衍生物能够形成三元离子缔合物沉淀。够形成三元离子缔合物沉淀。（3）形成三元配合物沉淀 在HF溶液中，硼与14二、微量组分的共沉淀分离和富集二、微量组分的共沉淀分离和富集 沉沉淀淀分分离离法法主主要要用用于于常常量量组组分分分分离离。若若待待测测组组分分是是微微量量组组分分，采采用用什什么么方方法法可可以以将将微微量量组组分分和和常常量量干干扰扰组组分分离？分分离？a a、用沉淀法除去常量干扰组分、用沉淀法除去常量干扰组分b b、用共沉淀法将微量组分富集、用共沉淀法将微量组分富集 共沉淀分离法原理共沉淀分离法原理 向向含含微微量量的的待待测测组组分分溶溶液液中中加加入入沉沉淀淀剂剂，再再加加入入另另一一种种能能与与沉沉淀淀剂剂形形成成沉沉淀淀的的离离子子，作作为为共共沉沉淀淀剂剂 (也也称称为为载载体体)，从从而而将将微微量量组组分分定定量量地地共共沉沉淀淀下下来来，最最后后将将沉沉淀溶于少量溶剂，达到分离和富集的目的。淀溶于少量溶剂，达到分离和富集的目的。所用的共沉淀剂有所用的共沉淀剂有无机共沉淀剂无机共沉淀剂和和有机共沉淀剂有机共沉淀剂二、微量组分的共沉淀分离和富集 沉淀分离法151 1、无机共沉淀剂、无机共沉淀剂常常 用用 的的 无无 机机 共共 沉沉 淀淀 剂剂 有有：Al(OH)3,Fe(OH)3,Mg(OH)2,CaCO3和某些金属硫化物等。和某些金属硫化物等。无无机机共共沉沉淀淀剂剂的的作作用用机机理理主主要要是是表表面面吸吸附附和和形形成成混混晶晶而把微量组分载带下来。而把微量组分载带下来。（1 1）表面吸附共沉淀）表面吸附共沉淀如：如：自来水中微量自来水中微量Pb的测定。的测定。在微酸性溶液中加入适量在微酸性溶液中加入适量Hg2+，再通入，再通入H2S，利，利用生成的用生成的HgS作载体共沉淀作载体共沉淀PbS。如：铜中微量铝的测定。如：铜中微量铝的测定。1、无机共沉淀剂如：自来水中微量Pb的测定。如：铜中微量铝的16（2 2）混晶共沉淀）混晶共沉淀如：分离富集试液中微量如：分离富集试液中微量Pb2+可可在在试试液液中中加加入入较较大大量量的的Sr2+，再再加加入入过过量量Na2SO4溶液，使溶液，使PbSO4与与SrSO4发生混晶共沉淀并被载带下来。发生混晶共沉淀并被载带下来。如：用如：用MgNH4PO4作载体共沉淀河水中的砷作载体共沉淀河水中的砷AsO43-。混晶共沉淀最大的优点：选择性高，分离效果好混晶共沉淀最大的优点：选择性高，分离效果好。2 2、有机共沉淀剂、有机共沉淀剂有有机机共共沉沉淀淀剂剂的的作作用用机机理理：先先把把无无机机离离子子转转变变为为憎憎水水化化合合物物，再再根根据据“相相似似相相溶溶”的的原原则则，加加入入适适当当的的有有机沉淀剂机沉淀剂(载体载体)将其载带下来。将其载带下来。（2）混晶共沉淀17常用的有机共沉淀剂大致分成三类：常用的有机共沉淀剂大致分成三类：（1 1）利用胶体的凝聚作用进行共沉淀利用胶体的凝聚作用进行共沉淀 例如：例如：H2WO4在酸性溶液中呈带负电荷的胶体，不在酸性溶液中呈带负电荷的胶体，不易凝聚。易凝聚。How？加入辛可宁，它在溶液中形成带正电荷的大分子，加入辛可宁，它在溶液中形成带正电荷的大分子，能与带负电荷的钨酸胶体共同凝聚而析出，从而达到富能与带负电荷的钨酸胶体共同凝聚而析出，从而达到富集微量钨的目的。集微量钨的目的。常用的这类有机共沉淀剂还有丹宁、动物胶，可以常用的这类有机共沉淀剂还有丹宁、动物胶，可以共沉淀共沉淀W，Mo，Nb，Ta，Si等含氧酸沉淀共沉淀。等含氧酸沉淀共沉淀。（2）利用形成离子缔合物进行共沉淀利用形成离子缔合物进行共沉淀 例如：在含有痕量例如：在含有痕量ZnZn2+2+的弱酸性溶液中，加入的弱酸性溶液中，加入NHNH4 4SCNSCN和甲基紫，可以达到富集痕量锌的目的。和甲基紫，可以达到富集痕量锌的目的。Why?Why?常用的有机共沉淀剂大致分成三类：（1）利用胶体的凝聚作用进行18 R+SCN-RSCN (形成载体形成载体)Zn2+SCN-Zn(SCN)42-2R+Zn(SCN)42+R2Zn(SCN)4（形成缔合物）（形成缔合物）常用的这类有机共沉淀剂还有甲基橙、亚甲基蓝、常用的这类有机共沉淀剂还有甲基橙、亚甲基蓝、结晶紫、孔雀绿等。结晶紫、孔雀绿等。（3 3）利用）利用“惰性共沉淀剂惰性共沉淀剂”进行共沉淀进行共沉淀 例如：痕量的例如：痕量的Ni2+与丁二酮肟镍生成的螯合物不能生与丁二酮肟镍生成的螯合物不能生成沉淀析出。成沉淀析出。Why?How?加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液，则析出丁二酮肟二加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液，则析出丁二酮肟二 烷酯，丁二酮肟镍便被共沉淀下来。烷酯，丁二酮肟镍便被共沉淀下来。丁二酮肟二烷酯称为丁二酮肟二烷酯称为“惰性共沉淀剂惰性共沉淀剂”，实质上是，实质上是“固固 体萃取体萃取”作用。作用。R+SCN-RSCN (形成载体)1913-3 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法一、萃取分离的基本原理一、萃取分离的基本原理二、重要的萃取体系二、重要的萃取体系三、萃取操作方法三、萃取操作方法13-3 溶剂萃取分离法一、萃取分离的基本原理20一、溶剂萃取分离的基本原理一、溶剂萃取分离的基本原理1、定义定义 被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程称被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程称为溶剂萃取。或被分离物质从水相进入有机相的过程称为为溶剂萃取。或被分离物质从水相进入有机相的过程称为溶剂溶剂萃取萃取。2 2、萃取分离法的目的、萃取分离法的目的 把待测组分与干扰组分分离；把待测组分与干扰组分分离；可将痕量待测组分富集于有机相中，便于测定。可将痕量待测组分富集于有机相中，便于测定。3 3、特点、特点 仪器设备简单，操作简便、快速。仪器设备简单，操作简便、快速。在反应过程中两相接触面大，反应瞬时完成，平衡快。在反应过程中两相接触面大，反应瞬时完成，平衡快。分离效率好。分离效率好。一、溶剂萃取分离的基本原理1、定义 3、特点21选择性高，应用范围广。选择性高，应用范围广。不足不足 作为萃取剂的有机溶剂，大多数是易燃、易挥发和有一作为萃取剂的有机溶剂，大多数是易燃、易挥发和有一定毒性的物质，若通风设备不好，经常接触会影响身体。定毒性的物质，若通风设备不好，经常接触会影响身体。4 4、溶剂萃取过程的本质、溶剂萃取过程的本质萃取过程的本质：？萃取过程的本质：？物质由亲水性转化为疏水性的过程。物质由亲水性转化为疏水性的过程。萃取过程就是利用物质在不同溶剂中溶解度的差萃取过程就是利用物质在不同溶剂中溶解度的差异，用与水不互溶的有机溶剂将无机离子萃取（转移）异，用与水不互溶的有机溶剂将无机离子萃取（转移）到有机相中实现分离的目的。到有机相中实现分离的目的。选择性高，应用范围广。4、溶剂萃取过程的本质萃取过程的本质22根据相似相溶原理：根据相似相溶原理：带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取呈电中性的物质疏水，易为有机溶剂萃取呈电中性的物质疏水，易为有机溶剂萃取萃取剂萃取剂镍镍(II)丁二酮肟丁二酮肟 丁二酮肟丁二酮肟-镍镍(II)CHCl3带电荷，亲水带电荷，亲水电中性，疏水电中性，疏水萃取溶剂萃取溶剂如何将无机离子萃取到有机相中？如何将无机离子萃取到有机相中？根据相似相溶原理：萃取剂镍(II)丁二酮肟 丁二酮肟23 分配定律表明：分配系数大的物质，大部分被萃取入分配定律表明：分配系数大的物质，大部分被萃取入 有机相，分配系数小的物质，仍留在水相中，有机相，分配系数小的物质，仍留在水相中，从而将物质彼此分离。从而将物质彼此分离。5 5、分配系数、分配比、分配系数、分配比若一定条件下，溶质若一定条件下，溶质A A在水相和有机相达平衡：在水相和有机相达平衡：A水水A有有分配系数分配系数 分配定律表明：分配系数大的物质，大部分被萃取入524 在许多情况下溶质在许多情况下溶质A A在两相中不是以同一种分子状在两相中不是以同一种分子状态存在，为了表达溶质在任何一相中发生离解或缔合态存在，为了表达溶质在任何一相中发生离解或缔合作用的萃取体系，通常用分配比来表示。即作用的萃取体系，通常用分配比来表示。即 分配比越大，溶质分配比越大，溶质A A被萃取到有机相中的数量越多。被萃取到有机相中的数量越多。在许多情况下溶质A在两相中不是以同25当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀 KDD。如：在如：在CCl4水萃取体系中萃取水萃取体系中萃取I2在复杂体系中在复杂体系中KD和和D不相等。不相等。分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃取分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关。关。6 6、分配系数与分配比的关系、分配系数与分配比的关系？当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀 6、分配系数26分子分母同除以分子分母同除以c水水V有有：7 7、萃取率、萃取率 萃取率是指物质被萃取到有机相中的比率，是萃取率是指物质被萃取到有机相中的比率，是衡量萃取效果的一个重要指标。衡量萃取效果的一个重要指标。当萃取当萃取A A物质的反应达到平衡后，其萃取率物质的反应达到平衡后，其萃取率E E为为分子分母同除以c水V有：27D1101001000E%509199 99.9萃取率萃取率E E的大小与分配比的大小与分配比D D及两相体积比有关。及两相体积比有关。若两相体积比若两相体积比1 1，则不同，则不同D D值的萃取率如下：值的萃取率如下：结果表明：分配比越大，萃取率越大，萃取效率越高。结果表明：分配比越大，萃取率越大，萃取效率越高。当分配比当分配比D D不高时，一次萃取不能满足分离或测定的不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。要求，此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。D1101001000E%50919928设设D=10D=10，原原水水溶溶液液中中A A的的浓浓度度为为c co o,体体积积为为V V水水,用用有有 机机溶溶剂剂V V有有萃萃取取一一次次，达达到到平平衡衡后后水水溶溶液液中中及及有有机机溶溶 剂剂相相中中A A的的浓浓度度各各等等于于c c1 1和和 c c1 1，若若V V水水=V=V有有，则则萃萃取取 一次后水溶液中一次后水溶液中A A的浓度的浓度c c1 1是多少？是多少？案例分析案例分析讨论：讨论：通过用同样量的萃取剂，一次萃取和多次萃通过用同样量的萃取剂，一次萃取和多次萃 取的萃取率有何不同？取的萃取率有何不同？设D=10，原水溶液中A的浓度为co,体积为V水,用有 29 用体积为用体积为V有有的有机溶剂对水相再萃取一次，即萃取的有机溶剂对水相再萃取一次，即萃取2次后，次后，水溶液中水溶液中A的浓度的浓度c2。按同样方法可得。按同样方法可得萃取萃取3 3次后，水溶液中次后，水溶液中A A的浓度的浓度c c3 3为：为：用体积为V有的有机溶剂对水相再萃取一次，即萃取230若若使使用用增增加加有有机机溶溶剂剂的的方方法法，使使V V有有=3V=3V水水，则则萃萃取取一一次次后后水溶液中水溶液中A A的浓度的浓度c c1 1为为结果表明：？结果表明：？用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取 的效率高。的效率高。若使用增加有机溶剂的方法，使V有=3V水，则萃取一次后水溶液31 定义：定义：?分离系数用来表示分离系数用来表示A A、B B两组分在萃取中被分离的情两组分在萃取中被分离的情况。当况。当D DA A和和D DB B比较接近时，比较接近时，A/BA/B11，表明，表明A A、B B两组分两组分难以通过萃取分离。难以通过萃取分离。D DA A和和D DB B相差越大，相差越大，A A、B B两组被分离两组被分离的程度越好。的程度越好。8 8、分离系数、分离系数 定义：?8、分离系数32二、重要的萃取体系二、重要的萃取体系 所所使使用用萃萃取取剂剂通通常常是是有有机机弱弱酸酸或或弱弱碱碱,也也是是螯螯合合剂剂。它它们们与与金金属属离离子子形形成成的的螯螯合合物物若若是是中中性性分分子子，可可被被有有机机溶溶剂剂萃萃取取例如：铜铁试剂与例如：铜铁试剂与FeFe3+3+形成的螯合物。形成的螯合物。1 1、形成、形成螯合物螯合物的萃取体系的萃取体系乙酰丙酮乙酰丙酮8-8-羟基喹啉羟基喹啉二、重要的萃取体系 所使用萃取剂通常是有机弱酸或弱碱33阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成的电中性疏水阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成的电中性疏水化合物而被有机溶剂所萃取。化合物而被有机溶剂所萃取。M+(w)+A-(w)=M+A-(o)2 2、离子缔合物萃取体系、离子缔合物萃取体系什么叫离子缔合物？什么叫离子缔合物？例：例：HCl 介质中乙醚萃取介质中乙醚萃取FeCl4-阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成的电中性疏水M+(w)34(CH3CH2)2O +H+=(CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H +FeCl4-=(CH3CH2)2OH+FeCl4-被有机溶剂被有机溶剂 (CH3CH2)2O 萃取萃取在在HCl介介质质中中，Fe3+与与Cl-形形成成FeCl4-，溶溶剂剂乙乙醚醚与与H+结结合合成成(C2H5)2O+H，二二者者可可结结合合为为离离子子型型缔缔合合物物：(C2H5)2OH+FeCl4-，而被乙醚萃取。，而被乙醚萃取。(CH3CH2)2O +H+=(CH3CH2)35 三三元元配配合合物物具具有有选选择择性性好好、灵灵敏敏度度高高的的特特点点，因因而而这这类类萃萃取取体体系系发发展展较较快快。例例如如为为了了萃萃取取Ag+，可可使使Ag+与与邻邻二二氮氮杂杂菲菲配配合合成成配配阳阳离离子子，并并与与溴溴邻邻苯苯三三酚酚红红的的阴阴离离子子缔缔合合成成三三元元配配合合物物，在在pH为为7的的缓缓冲冲溶溶液液中中可可用用硝硝基基苯苯萃萃取取，在在溶溶剂剂相相中用光度法测定。中用光度法测定。3 3、形成三元配合物萃取体系、形成三元配合物萃取体系 三元配合物具有选择性好、灵敏度高的特点，因而这36 在在有有机机物物的的萃萃取取分分离离中中，利利用用“相相似似相相溶溶”原原则则。选选用用适适当当溶溶剂剂和和条条件件，常常可可从从混混合合物物中中萃萃取取某某些些组组分分，而而不不萃萃取取另另外外一一些些组组分分，从从而而达达到到分分离离的的目目的的。例例如如：可可用用水水从从丙丙醇醇和和溴丙烷的混合物中，萃取极性的丙醇。溴丙烷的混合物中，萃取极性的丙醇。萃萃取取操操作作一一般般用用间间歇歇法法，在在梨梨形形分分液液漏漏斗斗中中振振荡荡进进行行。对对于于分分配配系系数数较较小小物物质质的的萃萃取取，则则可可以以在在各各种种不不同同型型式式的的连连续续萃取器中进行连续萃取。萃取器中进行连续萃取。4 4、有机物的萃取体系、有机物的萃取体系 在有机物的萃取分离中，利用“相似相溶”原则。选用适3713-4 13-4 色谱法色谱法一、柱色谱法一、柱色谱法二、纸色谱法二、纸色谱法三、薄层色谱法三、薄层色谱法13-4 色谱法一、柱色谱法38色谱法色谱法&色谱法的起源？色谱法的起源？19001900至至19061906年年,由俄国的植物学家由俄国的植物学家 茨维特创立。茨维特创立。一、柱色谱法一、柱色谱法 与容量分析法、重量法、吸光光度法与容量分析法、重量法、吸光光度法 比较，你认为色谱法是一种什么样的比较，你认为色谱法是一种什么样的 方法？方法？色谱法 色谱法的起源？1900至1906年,由俄国的植物39案例案例1 1 茨维特采用茨维特采用色谱法分离植物色素的混合液。色谱法分离植物色素的混合液。2、柱色谱法分离的原理？、柱色谱法分离的原理？CaCO3 固定相固定相（stationary phase）&对吸附柱色谱：吸附作用不同对吸附柱色谱：吸附作用不同&对离子交换色谱：亲合力不同对离子交换色谱：亲合力不同&对空间排阻色谱：按分子大小进行分离对空间排阻色谱：按分子大小进行分离&对液液色谱：溶解度不同对液液色谱：溶解度不同1、涉及的基本概念？、涉及的基本概念？石油醚石油醚 流动相流动相（mobile phase）案例1 茨维特采用色谱法分离植物色素的混合液。2、柱色谱法403 3、影响吸附柱色谱分离的主要因素、影响吸附柱色谱分离的主要因素?洗脱剂，吸附剂洗脱剂，吸附剂常用洗脱剂的极性：常用洗脱剂的极性：石油醚环己烷四氯化碳甲苯苯石油醚环己烷四氯化碳甲苯苯 二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯丙酮二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯丙酮乙醇甲醇水乙酸乙醇甲醇水乙酸 常用混合洗脱剂的极性：常用混合洗脱剂的极性：(己烷己烷/苯苯)(苯苯/乙醚乙醚)(苯苯/乙酸乙酯乙酸乙酯)(氯氯仿仿/乙醚乙醚)(氯仿氯仿/乙酸乙酯乙酸乙酯)(氯仿氯仿/甲醇甲醇)(丙酮丙酮/水水)(甲醇甲醇/水水)3、影响吸附柱色谱分离的主要因素?洗脱剂，吸附剂常用洗脱剂的41硅胶硅胶极性吸附剂，弱酸性极性吸附剂，弱酸性。适于分离酸性或弱适于分离酸性或弱酸性化合物。常用于分离大多数不同极性酸性化合物。常用于分离大多数不同极性的有机物的有机物氧化铝氧化铝极性吸附剂，酸性、中性、碱性。极性吸附剂，酸性、中性、碱性。适于分适于分离极性的化合物，常用于农药残留量的分离极性的化合物，常用于农药残留量的分析、色素的分离。析、色素的分离。弗洛里硅土弗洛里硅土对脂肪等一些大分子化合物的吸附效果较对脂肪等一些大分子化合物的吸附效果较好。常用于净化含脂量高的试样中。好。常用于净化含脂量高的试样中。聚酰胺聚酰胺常用于吸附黄酮、色素（胭脂红、柠檬黄、常用于吸附黄酮、色素（胭脂红、柠檬黄、原花青素）等原花青素）等活性炭活性炭非极性吸附剂非极性吸附剂，适于分离非极性化合物，适于分离非极性化合物，对色素有较好的吸附效果对色素有较好的吸附效果。表表1 常用的吸附剂常用的吸附剂硅胶极性吸附剂，弱酸性。适于分离酸性或弱酸性化合物。常用于分424 4、如何选择吸附剂和洗脱剂、如何选择吸附剂和洗脱剂?根据被分离物质的结构和性质进行选择。根据被分离物质的结构和性质进行选择。基本原则：基本原则：分离极性强的物质，使用吸附力小的吸附剂，分离极性强的物质，使用吸附力小的吸附剂，选用极性大的洗脱剂；选用极性大的洗脱剂；分离极性弱的物质，使用吸附力大的吸附剂，分离极性弱的物质，使用吸附力大的吸附剂，选用极性小的洗脱剂；选用极性小的洗脱剂；5、特点和应用特点和应用分离操作简便，试样容量大，适用范围广，分离操作简便，试样容量大，适用范围广，现普遍用于复杂混合物的分离及净化。现普遍用于复杂混合物的分离及净化。4、如何选择吸附剂和洗脱剂?根据被分离物质的结构和性质进43&色谱法除了吸附柱色谱，还有各种分支，你知道的有色谱法除了吸附柱色谱，还有各种分支，你知道的有?色谱法色谱法按固定相使用的形式按固定相使用的形式柱色谱柱色谱平板色谱平板色谱纸色谱纸色谱薄层色谱薄层色谱 按流动相按流动相气相色谱气相色谱（GC）液相色谱液相色谱（LC）超临界流体色谱超临界流体色谱（SFC）色谱法除了吸附柱色谱，还有各种分支，你知道的有?色谱法按固定44案例案例2 2 纸色谱分离赖胺酸、苯丙氨酸和脯氨酸的混合液。纸色谱分离赖胺酸、苯丙氨酸和脯氨酸的混合液。展开剂：正丁醇展开剂：正丁醇:冰醋酸冰醋酸:水水=4:1:5=4:1:5。二、纸色谱和薄层色谱法二、纸色谱和薄层色谱法案例案例3 3 薄层色谱分离咖啡因待测液。薄层色谱分离咖啡因待测液。薄层板薄层板:6g6g中性氧化铝，用中性氧化铝，用12 mL 0.5%12 mL 0.5%羧甲基纤维素羧甲基纤维素 搅拌成糊状，制成薄层板；搅拌成糊状，制成薄层板；展开剂：氯仿展开剂：氯仿:甲醇甲醇=9:1=9:1。看了看了flashflash动画，纸色谱与薄层色谱比较，最大的不同？动画，纸色谱与薄层色谱比较，最大的不同？其固定相和流动相分别是什么？分离机理有何异同点？其固定相和流动相分别是什么？分离机理有何异同点？案例2 纸色谱分离赖胺酸、苯丙氨酸和脯氨酸的混合液。二、纸45薄层色谱薄层色谱纸色谱纸色谱固定相固定相吸附剂吸附剂(硅胶硅胶,Al2O3,纤维素纤维素)滤纸上的水滤纸上的水流动相流动相展开剂展开剂展开剂展开剂载体载体玻璃片玻璃片滤纸滤纸表表2 平板色谱平板色谱薄层色谱的展开剂：薄层色谱的展开剂：有机溶剂或有机溶剂或含有少许酸或碱的有机溶剂含有少许酸或碱的有机溶剂纸色谱纸色谱的展开剂：的展开剂：有机溶剂或有机溶剂或有机溶剂有机溶剂+酸酸+水水的混合物的混合物薄层色谱分离原理：与柱色谱相同。薄层色谱分离原理：与柱色谱相同。纸色谱分离的原理纸色谱分离的原理：溶解度不同。：溶解度不同。薄层色谱纸色谱固定相吸附剂(硅胶,Al2O3,纤维素)滤46Rf=0 1,有一定亲水性又有一定疏水性有一定亲水性又有一定疏水性Rf=0，表明在原点不动表明在原点不动Rf=1,表明随溶剂一起移动表明随溶剂一起移动1 1、如何评价纸色谱和薄层色谱分离的效果、如何评价纸色谱和薄层色谱分离的效果?比移值比移值Rf Rf 0.02,才有可能进行分离才有可能进行分离定性分析定性分析定量分析定量分析Rf=0 1,有一定亲水性又有一定疏水性Rf=47影响纸色谱分离的主要因素：展开剂的组成和比例影响纸色谱分离的主要因素：展开剂的组成和比例影响薄层色谱分离的主要因素影响薄层色谱分离的主要因素:固定相固定相,展开剂展开剂2 2、影响纸色谱和薄层色谱分离的因素、影响纸色谱和薄层色谱分离的因素?3、特点和应用特点和应用特点：设备简单，易于操作，试样量少，分离速度快，特点：设备简单，易于操作，试样量少，分离速度快，分离效果好，适于微量组分的分离。分离效果好，适于微量组分的分离。应用：纸色谱只能用于分离分配比不同的组分，应用范应用：纸色谱只能用于分离分配比不同的组分，应用范 围受到一定限制；薄层色谱适用范围广，广泛用围受到一定限制；薄层色谱适用范围广，广泛用 于有机物的分离分析。于有机物的分离分析。影响纸色谱分离的主要因素：展开剂的组成和比例影响薄层色谱分离4813-5 13-5 离子交接分离法离子交接分离法一、离子交接分离法的种类一、离子交接分离法的种类二、二、离子交接树脂的结构和性质离子交接树脂的结构和性质三、三、离子交接树脂的亲合力离子交接树脂的亲合力四、离子交接分离法的操作和应用四、离子交接分离法的操作和应用13-5 离子交接分离法一、离子交接分离法的种类49无机离子交换剂无机离子交换剂有机离子交换剂有机离子交换剂(离子交换树脂离子交换树脂)特种树脂特种树脂螯合树脂螯合树脂大孔树脂大孔树脂萃淋树脂萃淋树脂纤维素交换剂纤维素交换剂负载螯合剂树脂负载螯合剂树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂R-SO3H树脂树脂,如国产如国产732R-COOH,R-OH 树脂树脂R4 N+Cl-树脂树脂-NH2,-NHR,-NR2 树树脂脂一、离子交接分离法的种类一、离子交接分离法的种类？无机离子交换剂特种树脂螯合树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂强501、聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂结构、聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂结构聚合聚合磺化磺化交联剂交联剂交联作用交联作用活性基活性基团团二、二、离子交换树脂的结构与性质离子交换树脂的结构与性质 1、聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂结构聚合磺化交联剂交联作用活51阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂R-SO3H+M+R-SO3M +H+RN+(CH3)3OH-+X-RN+(CH3)3X-+OH-R-NH2 +H2O R-N+H3 OH-水合作用水合作用RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-螯合交换树脂螯合交换树脂R-L+M (R-L)nM2、离子交换的过程、离子交换的过程阳离子交换树脂阴离子交换树脂R-SO3H+M+52交联度交联度:树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙 烯苯的百分率就是该树脂的交联度。烯苯的百分率就是该树脂的交联度。交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差；机械强度也差；交联度大的树脂优缺点正相反。一般交联度大的树脂优缺点正相反。一般4 41414适宜。适宜。交交换换容容量量:每每克克干干树树脂脂所所能能交交换换的的物物质质的的量量(mmol)(mmol)。一一般般树树脂的交换容量脂的交换容量3 3 6mmol/g6mmol/g。3 3、离子交换树脂的性能参数、离子交换树脂的性能参数交联度:树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙3、离53离离子子在在离离子子交交换换树树脂脂上上的的交交换换能能力力，与与离离子子的的水水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。三、离子交换树脂的亲合力三、离子交换树脂的亲合力 强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂 Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+U(VI)Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+Na+Ca2+Al3+Th4+对于弱酸性阳离子交换树脂，对于弱酸性阳离子交换树脂，H的亲合力大于阳离子的亲合力大于阳离子 水合离子半径水合离子半径,电荷电荷,离子的极化程度离子的极化程度,亲和力亲和力1、阳离子交换树脂、阳离子交换树脂离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与542、阴离子交换树脂、阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-C2O42-NO3-HSO4-I-CrO42-SO42-Cit.强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F-Cl-BrI-CH3COO-MoO42-PO43-AsO43-NO3-Tart.CrO42-SO42-OH-2、阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂55操作操作四、离子交换分离操作与应用四、离子交换分离操作与应用应用应用装柱装柱离子交换离子交换洗脱洗脱树脂再生树脂再生制备去离子水制备去离子水阴阳离子分离阴阳离子分离微量组分富集分离微量组分富集分离Cr3+,CrO42-Al3+,FeCl4-操作四、离子交换分离操作与应用应用装柱离子交换洗脱树脂再生制56例：矿石中铂、钯的富集与测定例：矿石中铂、钯的富集与测定Pt(IV)Pd(II)Cl-PtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-RN+(CH3)32PtCl62-RN+(CH3)32PdCl42-分光光度法测定分光光度法测定高温灰化高温灰化王水浸取残渣王水浸取残渣例：矿石中铂、钯的富集与测定Pt(IV)Cl-PtCl62-57小结小结1 1、分离是消除干扰最根本最彻底的方法。分离效果的好、分离是消除干扰最根本最彻底的方法。分离效果的好 坏通常可用回收率来衡量。坏通常可用回收率来衡量。2、沉淀分离法是利用沉淀反应进行分离的方法。可用于沉淀分离法是利用沉淀反应进行分离的方法。可用于 常量组分的的分离，也可利用共沉淀现象对微量组分常量组分的的分离，也可利用共沉淀现象对微量组分 进行分离富集。进行分离富集。回收率回收率=100%分离后所得待测组分的质量分离后所得待测组分的质量试样中原有待测组分的质量试样中原有待测组分的质量3 3、在沉淀分离中，有机沉淀剂或共沉淀剂由于其具有、在沉淀分离中，有机沉淀剂或共沉淀剂由于其具有 选择性高，所生成沉淀的溶解度小，不易污染而受选择性高，所生成沉淀的溶解度小，不易污染而受 到重视。到重视。小结1、分离是消除干扰最根本最彻底的方法。分离效果的好 2、58思考题思考题1.1.如果试液中含有如果试液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Cr3+Cu2+和和Zn2+等离子，加入等离子，加入NH4Cl和氨水缓冲溶液，控制和氨水缓冲溶液，控制pH为为9左右，左右，哪些离子以何种形式存在于溶液中？哪些哪些离子以何种形式存在于溶液中？哪些离子以何种形式存在于沉淀中？分离是否完全？离子以何种形式存在于沉淀中？分离是否完全？2.形成螯合物的有机沉淀剂和形成缔合物的有机沉淀剂形成螯合物的有机沉淀剂和形成缔合物的有机沉淀剂分别具有什么特点？各举例说明之分别具有什么特点？各举例说明之。3 3、请同学们课后归纳总结柱层析、纸色谱、薄层色谱在固、请同学们课后归纳总结柱层析、纸色谱、薄层色谱在固 定定相、流动相、作用机理、应用、特点等方面的异同点。相、流动相、作用机理、应用、特点等方面的异同点。4 4、查阅文献，调研食品中三聚氰胺的检测方法所、查阅文献，调研食品中三聚氰胺的检测方法所 涉及的分离涉及的分离和净化技术。和净化技术。思考题如果试液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、59色谱法色谱法课外阅读课外阅读1 1.卢佩章卢佩章,等等.色谱理论基础色谱理论基础M.M.北京北京:科学出版社科学出版社,1989.,1989.2 2.王敬尊王敬尊,翟慧生翟慧生.复杂样品的综合分析复杂样品的综合分析,剖析技术概论剖析技术概论M.M.北京北京:化学化学工业出版社工业出版社,2000.3.Skoog D A,et al.Analytical Chemistry An Introdution.6th ed.Harper Collins Publishers,1994.4 4.分析化学精品课程网站分析化学精品课程网站:厦门大学分析化学厦门大学分析化学:http:/ 北京大学分析化学北京大学分析化学:http:/