误差与分析数据处理ppt课件

Analytical Chemistry分析化学中的分析化学中的误差概念误差概念随机误差随机误差的正态分布的正态分布有限数据有限数据的统计处理的统计处理有效数字有效数字及其运算规则及其运算规则第第2章章 误差与分析数据处理误差与分析数据处理分析化学中的误差概念第2章 误差与分析数据处理Analytical Chemistry1 1 准确度和误差准确度和误差2 2 精密度和偏差精密度和偏差3 3 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系4 4 误差的来源误差的来源一、分析化学中的误差概念一、分析化学中的误差概念1 准确度和误差一、分析化学中的误差概念Analytical Chemistry真值真值T T (True valueTrue valueTrue valueTrue value)某某某某一一一一物物物物理理理理量量量量本本本本身身身身具具具具有有有有的的的的客客客客观观观观存存存存在在在在的的的的真真真真实实实实值值值值。真真真真值值值值是是是是未未未未知的、客观存在的量。在特定情况下知的、客观存在的量。在特定情况下知的、客观存在的量。在特定情况下知的、客观存在的量。在特定情况下认为认为认为认为是已知的：是已知的：是已知的：是已知的：1 1、理论真值理论真值（如化合物的理论组成）（如化合物的理论组成）2 2、计量学约定真值计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）量、物质的量单位等等）3 3、相对真值相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）度的测量值）误差的基本概念误差的基本概念真值T(True value)1、理论真值（如化合物的理论Analytical Chemistry平均值平均值Mean valueMean value n n n n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。中位数（中位数（X XM M）Median valueMedian value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数中位数中位数中位数，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它能简单直观说明一组测相临两个测量值的平均值。它能简单直观说明一组测相临两个测量值的平均值。它能简单直观说明一组测相临两个测量值的平均值。它能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；但是不能充分利用数据但是不能充分利用数据但是不能充分利用数据但是不能充分利用数据,不如平均值准确。不如平均值准确。不如平均值准确。不如平均值准确。平均值Mean valueAnalytical Chemistry二、误差的来源及解决办法二、误差的来源及解决办法n 过失误差过失误差n 系统误差系统误差n 偶然误差偶然误差一、误差定义一、误差定义 观察值（实际值）与真实值（理论值）之观察值（实际值）与真实值（理论值）之差称之为误差（差称之为误差（error）。）。二、误差的来源及解决办法一、误差定义Analytical Chemistry（1）过失误差（）过失误差（gross error）是由于观察者的是由于观察者的是由于观察者的是由于观察者的错误错误错误错误造成的误差。比如观察者造成的误差。比如观察者造成的误差。比如观察者造成的误差。比如观察者有意或无意的记录错误，计算错误，加错溶剂，有意或无意的记录错误，计算错误，加错溶剂，有意或无意的记录错误，计算错误，加错溶剂，有意或无意的记录错误，计算错误，加错溶剂，溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。过失误差过失误差重做！重做！（1）过失误差（gross error）是由于Analytical Chemistry（2）系统误差）系统误差(systematic error)定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称偏倚（偏倚（偏倚（偏倚（bias)bias)（2）系统误差(systematic error)定义：是Analytical Chemistry系统误差的来源系统误差的来源系统误差的来源系统误差的来源：a a方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生 b b仪器与试剂误差：仪器与试剂误差：仪器与试剂误差：仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生 c c操作误差：操作误差：操作误差：操作误差：操作方法不当引起操作方法不当引起操作方法不当引起操作方法不当引起特特特特点：点：点：点：具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定 ）可消除（原因固定）可消除（原因固定）可消除（原因固定）可消除（原因固定）重复测定重复出现重复测定重复出现重复测定重复出现重复测定重复出现系统误差的来源：特点：具单向性（大小、正负一定）Analytical Chemistry系统误差处理方法系统误差处理方法 系统误差对研究结果的影响很大。系统误差系统误差对研究结果的影响很大。系统误差的性质决定了它不可能通过增加平行测定次数的性质决定了它不可能通过增加平行测定次数来消除，所以可以通过严格、科学的实验设计来消除，所以可以通过严格、科学的实验设计将其减小或控制在最小范围之内（选择较好的将其减小或控制在最小范围之内（选择较好的分析方法、校正仪器、提纯试剂、提高操作水分析方法、校正仪器、提纯试剂、提高操作水平等）。但不能通过统计分析方法来加以控制。平等）。但不能通过统计分析方法来加以控制。系统误差处理方法Analytical Chemistry（3）随机误差）随机误差(random error)定义：是由于实验对象个体的变异及一些无法控定义：是由于实验对象个体的变异及一些无法控定义：是由于实验对象个体的变异及一些无法控定义：是由于实验对象个体的变异及一些无法控 制的因素波动而产生的误差。制的因素波动而产生的误差。制的因素波动而产生的误差。制的因素波动而产生的误差。是排除过失误差、系统误差之后尚存在的是排除过失误差、系统误差之后尚存在的是排除过失误差、系统误差之后尚存在的是排除过失误差、系统误差之后尚存在的 误差。误差。误差。误差。（3）随机误差(random error)定义：是由于实验Analytical Chemistry特点：特点：1)1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数但可减小（测定次数但可减小（测定次数但可减小（测定次数）3)3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）随机误差随机误差多次测量取平均值多次测量取平均值特点：1)不具单向性（大小、正负不定）随机误差多次测量取平均Analytical Chemistry三、误差的表示方法三、误差的表示方法n 准确度与误差准确度与误差n 精密度与偏差精密度与偏差n 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系三、误差的表示方法Analytical Chemistry(一一)准确度与误差准确度与误差准确度准确度准确度准确度(Accuracy)Accuracy)：指测量结果与真值的接近程度：指测量结果与真值的接近程度：指测量结果与真值的接近程度：指测量结果与真值的接近程度误差误差误差误差(Error)(Error)（1 1 1 1）绝对误差：测量值与真实值之差）绝对误差：测量值与真实值之差）绝对误差：测量值与真实值之差）绝对误差：测量值与真实值之差 （2 2 2 2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比）相对误差：绝对误差占真实值的百分比）相对误差：绝对误差占真实值的百分比）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 注：注：未知，未知，已知，可用已知，可用代替代替(一)准确度与误差准确度(Accuracy)：指测量结果与Analytical Chemistry(二二)精密度与偏差精密度与偏差精精精精密密密密度度度度(Precision)(Precision)(Precision)(Precision)：平平平平行行行行测测测测量量量量的的的的各各各各测测测测量量量量值值值值间间间间的的的的相互接近程度相互接近程度相互接近程度相互接近程度偏差偏差偏差偏差(Deviation)Deviation)（1 1 1 1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差）绝对偏差：单次测量值与平均值之差）绝对偏差：单次测量值与平均值之差）绝对偏差：单次测量值与平均值之差 （2 2 2 2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比(二)精密度与偏差精密度(Precision)：平行测量的Analytical Chemistry（3 3 3 3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4 4 4 4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（5 5 5 5）标准偏差：）标准偏差：）标准偏差：）标准偏差：（6 6 6 6）相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）未知未知已知已知（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（5）标准偏差：Analytical Chemistry例如：求下列三组数据的例如：求下列三组数据的例如：求下列三组数据的例如：求下列三组数据的d d 和和和和S S第一组第一组第一组第一组 10.02 10.02，10.0210.02，9.98,9.989.98,9.98 平均值平均值平均值平均值=10.00=10.00，平均，平均，平均，平均d=d=，S=S=第二组第二组第二组第二组 10.01,10.01,10.02,9.96 10.01,10.01,10.02,9.96 平均值平均值平均值平均值=10.00 =10.00 平均平均平均平均d=d=S=S=第三组第三组第三组第三组 10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.989.98,9.98 平均值平均值平均值平均值=10.00,=10.00,平均平均平均平均 d=,S=d=,S=平均偏差和标准偏差关系平均偏差和标准偏差关系0.020.0230.020.027 0.020.021例如：求下列三组数据的d 和S平均偏差和标准偏差关系0.02Analytical Chemistry准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 1.1.精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件;2.2.精密度好精密度好,不一定准确度高不一定准确度高.准确度与精密度的关系 1.精密度是保证准确度的先决条件;Analytical Chemistry提高测定准确度提高测定准确度1.1.选择合适的分析方法选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求选方法；性质、试样的组成及对准确度的要求选方法；2.2.减小测量误差减小测量误差：取样量、滴定剂体积等；：取样量、滴定剂体积等；3.3.平行测定平行测定 4 46 6次，使平均值更接近真值；次，使平均值更接近真值；4.4.消除系统误差消除系统误差：(1)1)显著性检验确定有无系统误差存在显著性检验确定有无系统误差存在.(2)(2)找出原因找出原因,对症解决对症解决.提高测定准确度1.选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、Analytical Chemistry(1)(1)根据试样中待测组分的含量选择分析方根据试样中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。含量用仪器分析法。(2)(2)充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。采用适当的掩蔽或分离方法。(3)(3)对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定足分析的要求，可先定量富集后再进行测定.选择合适的分析方法选择合适的分析方法(1)根据试样中待测组分的含量选择分析方选择合适的分析方Analytical Chemistry称量称量称量称量：分析天平的称量误差为：分析天平的称量误差为：分析天平的称量误差为：分析天平的称量误差为0.0002g0.0002g0.0002g0.0002g，为了，为了，为了，为了使测量时的相对误差在使测量时的相对误差在使测量时的相对误差在使测量时的相对误差在0.1%0.1%0.1%0.1%以下，试样质量必须以下，试样质量必须以下，试样质量必须以下，试样质量必须在在在在0.2 g0.2 g0.2 g0.2 g以上。以上。以上。以上。滴定管读数滴定管读数滴定管读数滴定管读数常有常有常有常有0.0l mL0.0l mL0.0l mL0.0l mL的误差，在一次滴定的误差，在一次滴定的误差，在一次滴定的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成中，读数两次，可能造成中，读数两次，可能造成中，读数两次，可能造成0.02 mL0.02 mL0.02 mL0.02 mL的误差。为的误差。为的误差。为的误差。为使测量时的相对误差小于使测量时的相对误差小于使测量时的相对误差小于使测量时的相对误差小于0.1%0.1%0.1%0.1%，消耗滴定剂的体，消耗滴定剂的体，消耗滴定剂的体，消耗滴定剂的体积必须在积必须在积必须在积必须在20 mL20 mL20 mL20 mL以上，最好使体积在以上，最好使体积在以上，最好使体积在以上，最好使体积在25 mL25 mL25 mL25 mL左右，左右，左右，左右，一般在一般在一般在一般在20202020至至至至30mL30mL30mL30mL之间。之间。之间。之间。微量组分的微量组分的微量组分的微量组分的光度测定光度测定光度测定光度测定中，可将称量的准确度提高中，可将称量的准确度提高中，可将称量的准确度提高中，可将称量的准确度提高约一个数量级。约一个数量级。约一个数量级。约一个数量级。减小测量误差减小测量误差称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了使测量时的Analytical Chemistry 在在在在消消消消除除除除系系系系统统统统误误误误差差差差的的的的前前前前提提提提下下下下，平平平平行行行行测测测测定定定定次次次次数数数数愈愈愈愈多多多多，平平平平均均均均值值值值愈愈愈愈接接接接近近近近真真真真实实实实值值值值。因因因因此此此此，增增增增加加加加测测测测定定定定次次次次数数数数，可可可可以以以以提提提提高高高高平平平平均均均均值值值值精精精精密密密密度度度度。在在在在化化化化学学学学分分分分析析析析中中中中，对对对对于于于于同同同同一一一一试试试试 样样样样，通通通通 常常常常 要要要要 求求求求 平平平平 行行行行 测测测测 定定定定（parallel parallel determinationdetermination）2424次。次。次。次。减小随机误差减小随机误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近Analytical Chemistry 由由于于系系统统误误差差是是由由某某种种固固定定的的原原因因造造成成的的，因因而而找找出出这这一一原原因因，就就可可以以消消除除系系统统误误差差的的来源。有下列几种方法。来源。有下列几种方法。(1)(1)对照试验对照试验-contrast testcontrast test(2)(2)空白试验空白试验-blank testblank test(3)(3)校准仪器校准仪器-calibration instrumentcalibration instrument(4)(4)分析结果的校正分析结果的校正-correction resultcorrection result消除系统误差消除系统误差 由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，Analytical Chemistry与标准试样的标准结果进行对照与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入回收法。标准试样、管理样、合成样、加入回收法。与其它成熟的分析方法进行对照与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法。国家标准分析方法或公认的经典分析方法。由由不不同同分分析析人人员员，不不同同实实验验室室来来进进行行对对照照试试验。验。内检、外检。内检、外检。(1)对照试验对照试验与标准试样的标准结果进行对照;(1)对照试验Analytical Chemistry空空白白实实验验：在在不不加加待待测测组组分分的的情情况况下下，按按照照试试样样分分析析同同样样的的操操作作手手续续和和条条件件进进行行实实验验，所所测测定定的的结结果果为为空空白白值值，从从试试样样测测定定结果中扣除空白值，来校正分析结果。结果中扣除空白值，来校正分析结果。消消除除由由试试剂剂、蒸蒸馏馏水水、实实验验器器皿皿和和环环境境带带入入的的杂杂质质引引起起的的系系统统误误差差，但但空空白白值值不不可可太大。太大。(2)空白试验空白试验空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续Analytical Chemistry(3)校准仪器校准仪器 仪仪仪仪器器器器不不不不准准准准确确确确引引引引起起起起的的的的系系系系统统统统误误误误差差差差，通通通通过过过过校校校校准准准准仪仪仪仪器器器器来来来来减减减减小小小小其其其其影影影影响响响响。例例例例如如如如砝砝砝砝码码码码、移移移移液液液液管管管管和和和和滴滴滴滴定定定定管管管管等等等等，在在在在精精精精确确确确的的的的分析中，必须进行校准，并在计算结果时用校正值。分析中，必须进行校准，并在计算结果时用校正值。分析中，必须进行校准，并在计算结果时用校正值。分析中，必须进行校准，并在计算结果时用校正值。(4)分析结果的校正分析结果的校正 校校校校正正正正分分分分析析析析过过过过程程程程的的的的方方方方法法法法误误误误差差差差，例例例例用用用用重重重重量量量量法法法法测测测测定定定定试试试试样样样样中中中中高高高高含含含含量量量量的的的的SiOSiOSiOSiO2 2 2 2，因因因因硅硅硅硅酸酸酸酸盐盐盐盐沉沉沉沉淀淀淀淀不不不不完完完完全全全全而而而而使使使使测测测测定定定定结结结结果果果果偏偏偏偏低低低低，可可可可用用用用光光光光度度度度法法法法测测测测定定定定滤滤滤滤液液液液中中中中少少少少量量量量的的的的硅硅硅硅，而而而而后后后后将将将将分分分分析析析析结果相加。结果相加。结果相加。结果相加。(3)校准仪器Analytical Chemistry二、随机误差与数据处理1）随机误差的正态分布）随机误差的正态分布2）平均值的区间概率）平均值的区间概率3）显著性检验显著性检验4）异常值异常值的取舍的取舍二、随机误差与数据处理1）随机误差的正态分布Analytical Chemistry随机误差的正态分布随机误差的分布曲线随机误差的分布曲线-以随机误差值为横坐标，误差出现以随机误差值为横坐标，误差出现的概率大小为纵坐标作图，当测定次数的概率大小为纵坐标作图，当测定次数无限多时，则得随机误差的分布曲线无限多时，则得随机误差的分布曲线随机误差的正态分布随机误差的分布曲线Analytical Chemistry无限次测量，得到无限次测量，得到 有限次测量，得到有限次测量，得到s st t 分布曲线分布曲线u u 分布曲线分布曲线无限次测量，得到有限次测量，得到st 分布曲线u 分布曲Analytical Chemistry随机误差的规律随机误差的规律定性定性：1.小误差出现的概率大小误差出现的概率大,大误差出现的大误差出现的概率小概率小,特大误差概率极小特大误差概率极小;2.正、负误差出现的概率相等正、负误差出现的概率相等.定量定量：某段曲线下的面积则为概率：某段曲线下的面积则为概率.对称性；单峰性；有界性；抵偿性；对称性；单峰性；有界性；抵偿性；随机误差的规律定性：定量：某段曲线下的面积则为概率.对称性；Analytical Chemistry自由度自由度自由度自由度 （f f）degree of freedom degree of freedom （f=n-1f=n-1）t t分布曲线与正态分布曲线相似，只是分布曲线与正态分布曲线相似，只是分布曲线与正态分布曲线相似，只是分布曲线与正态分布曲线相似，只是t t分布曲线随自分布曲线随自分布曲线随自分布曲线随自由度由度由度由度f f而改变。当而改变。当而改变。当而改变。当f f趋近趋近趋近趋近 时，时，时，时，t t分布就趋近正态分布。分布就趋近正态分布。分布就趋近正态分布。分布就趋近正态分布。置信度（置信度（置信度（置信度（a/a/P P）confidence degreeconfidence degree 在某一在某一在某一在某一t t值时，测定值落在值时，测定值落在值时，测定值落在值时，测定值落在(+ts+ts)范围内的概率。范围内的概率。范围内的概率。范围内的概率。t ta a，f f ：t t值与置信度值与置信度值与置信度值与置信度P P及自由度及自由度及自由度及自由度f f关系。关系。关系。关系。例：例：例：例：t t005005，1010表示置信度为表示置信度为表示置信度为表示置信度为95%95%，自由度为，自由度为，自由度为，自由度为1010时的时的时的时的t t值。值。值。值。t t001001，5 5表示置信度为表示置信度为表示置信度为表示置信度为99%99%，自由度为，自由度为，自由度为，自由度为5 5时的时的时的时的t t值。值。值。值。自由度（f）degree of freedomAnalytical Chemistry当当当当n n趋近趋近趋近趋近 时：时：时：时：单次测量结果单次测量结果单次测量结果单次测量结果以样本平均值来估计总体以样本平均值来估计总体以样本平均值来估计总体以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间：平均值可能存在的区间：平均值可能存在的区间：平均值可能存在的区间：对于少量测量数据，即对于少量测量数据，即对于少量测量数据，即对于少量测量数据，即当当当当 n n有限时有限时有限时有限时，必须根据，必须根据，必须根据，必须根据t t分布分布分布分布进行统计处理：进行统计处理：进行统计处理：进行统计处理：它表示在一定置信度下，它表示在一定置信度下，它表示在一定置信度下，它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总以平均值为中心，包括总以平均值为中心，包括总以平均值为中心，包括总体平均值的范围。这就叫体平均值的范围。这就叫体平均值的范围。这就叫体平均值的范围。这就叫平均值的置信区间。平均值的置信区间。平均值的置信区间。平均值的置信区间。平均值的置信区间平均值的置信区间（confidence interval）当n趋近时：对于少量测量数据，即当 n有限时，必须根Analytical Chemistry例题 分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.4537.4537.4537.45，37.2037.2037.2037.20，37.5037.5037.5037.50，37.3037.3037.3037.30，37.2537.2537.2537.25（%）。）。）。）。（1 1 1 1）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差（2 2 2 2）求置信度分别为）求置信度分别为）求置信度分别为）求置信度分别为95%95%95%95%和和和和99%99%99%99%的置信区间。的置信区间。的置信区间。的置信区间。解（解（1 1）例题 分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.Analytical Chemistry误差与分析数据处理ppt课件Analytical Chemistry2 2 2 2）求置信度分别为求置信度分别为求置信度分别为求置信度分别为95%95%95%95%和和和和99%99%99%99%的置信区间的置信区间的置信区间的置信区间置信度为置信度为95%95%，t=2.78 的的95%95%置信区间：置信区间：（1 1）的结果）的结果置信度为置信度为99%99%，t=4.60 的的99%99%置信区间置信区间2）求置信度分别为95%和99%的置信区间置信度为95%，Analytical Chemistry显著性检验显著性检验 1.测定值与标准值比较测定值与标准值比较 a.u检验法检验法(已知已知)(1)提出假设提出假设:=0 (2)给定显著水平给定显著水平 (3)计算计算 (4)查查u 表表,若若 u计计 u ,否定假设否定假设,即即 与与0 有显著差异有显著差异,测定存在系统误差测定存在系统误差.显著性检验 1.测定值与标准值比较 Analytical Chemistry例例例例 已知铁水中已知铁水中已知铁水中已知铁水中ww(C)=4.55%(C)=4.55%(0 0 ),),=0.08%.=0.08%.现又测现又测现又测现又测5 5 炉铁水炉铁水炉铁水炉铁水,ww(C)(C)分别为分别为分别为分别为(%):(%):4.28,4.40,4.42,4.35,4.37.4.28,4.40,4.42,4.35,4.37.试问均值有无变化试问均值有无变化试问均值有无变化试问均值有无变化?(?(=0.05)=0.05)解解 假设假设 =0=4.55%,=4.36%查表知查表知 u0.05=1.96,u计计 =3.91.96拒绝假设拒绝假设,即平均含碳量比原来的降低了即平均含碳量比原来的降低了.例 已知铁水中w(C)=4.55%(0),=Analytical Chemistryb b.t 检验法检验法(未知未知)(1)提出假设提出假设:=0 (2)给定显著水平给定显著水平 (3)计算计算 (4)查查t 表表,若若 拒绝假设拒绝假设.b.t 检验法(未知)(1)提出假设:Analytical Chemistry例例 已知已知w(CaO)=30.43%,测得结果为测得结果为:n=6,=30.51%,s=0.05%.问此测定有无系统误差问此测定有无系统误差?(=0.05)解解 假设假设=0=30.43%查查t 表表,t0.05(5)=2.57,t计计 t表表 拒绝假设拒绝假设,此测定存在系统误差此测定存在系统误差.例 已知w(CaO)=30.43%,测得结果为:Analytical Chemistry2.两组测量结果比较两组测量结果比较第一步第一步:F 检验检验比较两组的精密度比较两组的精密度(1)假设假设:1=2 0.050.05F1F2拒绝域拒绝域接受域接受域拒绝域拒绝域F2.两组测量结果比较第一步:F 检验比较两组的精密度0Analytical Chemistry第二步第二步:t t 检验检验比较比较 与与 检验表明检验表明1=2后后,(1)假设假设 1=2第二步:t 检验比较 与 检验表明1=2后Analytical Chemistry例例用两种方法测定用两种方法测定w(Na2CO3)例用两种方法测定w(Na2CO3)Analytical ChemistryF计计F0.05(3,4)=6.59，1 和和2 无显著差异；无显著差异；2.t 检验检验(给定给定 =0.05)两种方法不存在系统误差。两种方法不存在系统误差。1.F 检验检验(给定给定 =0.10)解：解：F计TTTa,na,n，则异常值应舍去，否则应保留，则异常值应舍去，否则应保留，则异常值应舍去，否则应保留，则异常值应舍去，否则应保留格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)法法 有一组数据，从小到大排列为:格鲁布斯(Grubbs)法Analytical Chemistry 前前一一例例中中的的实实验验数数据据，用用格格鲁鲁布布斯斯法法判判断断时时，1.40这个数据应保留否这个数据应保留否(置信度置信度95%)?解解 平均值平均值 x=1.31，s=0.066 查查表表T005，4=1.46，T QQ表表表表时时时时，异异异异常常常常值值值值应应应应舍舍舍舍去去去去，否则应予保留。否则应予保留。否则应予保留。否则应予保留。Q 检验法检验法设一组数据，从小到大排列为:Q 检验法Analytical Chemistry误差与分析数据处理ppt课件Analytical Chemistry三、有效数字及运算规则1 1）有效数字的意义及位数）有效数字的意义及位数2 2）有效数字的修约规则）有效数字的修约规则3 3）计算规则）计算规则4 4）分析化学中数据记录及结果表示分析化学中数据记录及结果表示三、有效数字及运算规则1）有效数字的意义及位数Analytical Chemistry有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内包括全部可靠数字及一位不确定数字在内，在有效数字中在有效数字中,只有最后一位数是不确定的，只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。它直接影响测定的相对误差。零的作用零的作用：*在在1.00081.0008中，中，“0”“0”是有效数字；是有效数字；*在在0.03820.0382中，中，“0”“0”定位作用，不是有效数字；定位作用，不是有效数字；*在在0.00400.0040中，前面中，前面3 3个个“0”“0”不是有效数字，不是有效数字，后面一个后面一个“0”“0”是有效数字。是有效数字。有效数字的意义及位数 包括全部可靠数字及一位不确定数字Analytical Chemistry1.数字前的数字前的0不计不计,数字后的计入数字后的计入:0.02450(4位位)2.数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时,最好用指数形式表示最好用指数形式表示:1000(1.0103，1.00103,1.000 103)3.自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系等如倍数关系等)；常数亦可看成具有无限多位数，如常数亦可看成具有无限多位数，如4.4.数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于9 9的的的的,可按多一位有效数字可按多一位有效数字可按多一位有效数字可按多一位有效数字对待，如对待，如对待，如对待，如 9.4510 9.45104 4,95.2%,9.6,95.2%,9.6 5.5.对数与指数的有效数字位数按尾数计，对数与指数的有效数字位数按尾数计，对数与指数的有效数字位数按尾数计，对数与指数的有效数字位数按尾数计，如如如如 10 10-2.34-2.34(2(2位位位位);pH=11.02,);pH=11.02,则则则则HH+=9.510=9.510-12-12几项规定几项规定1.数字前的0不计,数字后的计入:0.02450(4位Analytical Chemistry “四舍六入五成双四舍六入五成双”规则：当测量值中修约规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等时，该数字舍去；等于或大于于或大于6时，进位；等于时，进位；等于5时（时（5后面无数据后面无数据或是或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，约到所需要的位数，不能分次修约不能分次修约。有效数字的修约规则有效数字的修约规则 “四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等Analytical Chemistry 有效数字的修约：有效数字的修约：0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 75.55 75.6 16.0851 16.09有效数字的修约规则有效数字的修约规则 有效数字的修约：有效数字的修约规则Analytical Chemistry加减法加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误结果的绝对误差应不小于各项中绝对误结果的绝对误差应不小于各项中绝对误结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数差最大的数差最大的数差最大的数.(.(与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致)50.1 50.1 50.150.1 1.46 1.46 1.5 1.5 +0.5812 +0.5812 +0.6 +0.6 52.1412 52.2 52.1412 52.2 52.1 52.1安全数字法安全数字法运算规则运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与Analytical Chemistry结果的相对误差应与各因数中相对误差最结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应大的数相适应.(即与有效数字位数最少的一致即与有效数字位数最少的一致)例例 0.012125.661.05780.328432 0.328 乘除法乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.Analytical Chemistry有效数字运算规则有效数字运算规则 1 1）四则运算四则运算四则运算四则运算 四则运算，一般可以依据以下运算规则：四则运算，一般可以依据以下运算规则：四则运算，一般可以依据以下运算规则：四则运算，一般可以依据以下运算规则：参参参参加运算的各数字可以认为仅加运算的各数字可以认为仅加运算的各数字可以认为仅加运算的各数字可以认为仅最后一位数码是有误最后一位数码是有误最后一位数码是有误最后一位数码是有误差的差的差的差的，其他位的数码是无误差的；，其他位的数码是无误差的；，其他位的数码是无误差的；，其他位的数码是无误差的；无误差的数无误差的数无误差的数无误差的数码间的四则运算结果仍为无误差数码；码间的四则运算结果仍为无误差数码；码间的四则运算结果仍为无误差数码；码间的四则运算结果仍为无误差数码；有误差有误差有误差有误差的数码参加四则运算结果有误差的数码，进位和的数码参加四则运算结果有误差的数码，进位和的数码参加四则运算结果有误差的数码，进位和的数码参加四则运算结果有误差的数码，进位和借位认为是无误差数码；借位认为是无误差数码；借位认为是无误差数码；借位认为是无误差数码；最后结果按四舍五入最后结果按四舍五入最后结果按四舍五入最后结果按四舍五入法仅法仅法仅法仅保留一位有误差的数码保留一位有误差的数码保留一位有误差的数码保留一位有误差的数码。（1 1）加减法）加减法）加减法）加减法 例例例例 5.345+30.25.345+30.2有效数字运算规则 1）四则运算Analytical Chemistry （数字下面（数字下面（数字下面（数字下面“_ _”是指误差所在位的数码）是指误差所在位的数码）是指误差所在位的数码）是指误差所在位的数码）（数字下面“_”是指误差所在位的数码）Analytical Chemistry 可把上面加减运算和乘除运算分别总结为如下运可把上面加减运算和乘除运算分别总结为如下运可把上面加减运算和乘除运算分别总结为如下运可把上面加减运算和乘除运算分别总结为如下运算规则：算规则：算规则：算规则：（1 1 1 1）加减法运算规则：计算结果的最后一位，）加减法运算规则：计算结果的最后一位，）加减法运算规则：计算结果的最后一位，）加减法运算规则：计算结果的最后一位，应取到与参加加减运算各项中某项应取到与参加加减运算各项中某项应取到与参加加减运算各项中某项应取到与参加加减运算各项中某项最后一位靠前最后一位靠前最后一位靠前最后一位靠前的位置的位置的位置的位置对齐。对齐。对齐。对齐。12.33+0.554+1.4571=14.34 12.33+0.554+1.4571=14.34 12.33+0.554+1.4571=14.34 12.33+0.554+1.4571=14.34（2 2 2 2）乘除法运算规则：计算结果的有效数字位）乘除法运算规则：计算结果的有效数字位）乘除法运算规则：计算结果的有效数字位）乘除法运算规则：计算结果的有效数字位数保留到与参加运算的各数中有效数字数保留到与参加运算的各数中有效数字数保留到与参加运算的各数中有效数字数保留到与参加运算的各数中有效数字位数最少位数最少位数最少位数最少的位数的位数的位数的位数相同。相同。相同。相同。12.33*0.554/1.4571=4.69 12.33*0.554/1.4571=4.69 12.33*0.554/1.4571=4.69 12.33*0.554/1.4571=4.69 可把上面加减运算和乘除运算分别总结为如下运算规则：Analytical Chemistry 2 2）函数运算有效数字取位）函数运算有效数字取位）函数运算有效数字取位）函数运算有效数字取位 函数运算不像四则运算那样简单，而要根据误差传递函数运算不像四则运算那样简单，而要根据误差传递函数运算不像四则运算那样简单，而要根据误差传递函数运算不像四则运算那样简单，而要根据误差传递公式来计算。公式来计算。公式来计算。公式来计算。例例例例 已知已知已知已知 求求求求y y。因因因因x x的有误差位是十分（之一）位上，所以取的有误差位是十分（之一）位上，所以取的有误差位是十分（之一）位上，所以取的有误差位是十分（之一）位上，所以取 ，利用误差传递公式，利用误差传递公式，利用误差传递公式，利用误差传递公式 去估计去估计去估计去估计y y的误差的误差的误差的误差位，位，位，位，说明说明说明说明y y的误差位在千分位上，故的误差位在千分位上，故的误差位在千分位上，故的误差位在千分位上，故y=lnx=ln56.7=4.038y=lnx=ln56.7=4.038 由上可知函数运算有效数字取位的规则：已知由上可知函数运算有效数字取位的规则：已知由上可知函数运算有效数字取位的规则：已知由上可知函数运算有效数字取位的规则：已知x x，计算，计算，计算，计算 时，取时，取时，取时，取 为为为为x x的最后一位的数量级，利用误差传递公式的最后一位的数量级，利用误差传递公式的最后一位的数量级，利用误差传递公式的最后一位的数量级，利用误差传递公式 估计估计估计估计y y的误差数码位置，的误差数码位置，的误差数码位置，的误差数码位置，y y的计算结果最的计算结果最的计算结果最的计算结果最后一位对应后一位对应后一位对应后一位对应 的那个位置。的那个位置。的那个位置。的那个位置。2）函数运算有效数字取位 函数运算不像四则运算那样Analytical Chemistry 2）函数运算有效数字取位）函数运算有效数字取位-土办法土办法例：例：例：例：1.234 1.2342 2=1.5227.=1.5227.保留几位有效数字保留几位有效数字保留几位有效数字保留几位有效数字首先，乘幂的上限和下限是：首先，乘幂的上限和下限是：首先，乘幂的上限和下限是：首先，乘幂的上限和下限是：1.233 1.2332 2=1.52=1.520 02.2.1.235 1.2352 2=1.52=1.525 52.2.所以，所以，所以，所以，1.234 1.2342 2=1.523=1.523例：例：例：例：lg901.2=2.95482.lg901.2=2.95482.保留几位有效数字保留几位有效数字保留几位有效数字保留几位有效数字同样的方法：同样的方法：同样的方法：同样的方法：lg901.1=2.954lg901.1=2.9547 77.7.，lg901.3=2.954lg901.3=2.9548 866所以，所以，所以，所以，lg901.2=2.9548 lg901.2=2.9548 2）函数运算有效数字取位-土办法例：1.Analytical Chemistry m 台秤台秤台秤台秤(称至称至称至称至0.1g):12.8 g 0.1g):12.8 g(3)(3),0.5 g,0.5 g(1)(1),1.0 g,1.0 g(2)(2)分析天平分析天平分析天平分析天平(称至称至称至称至0.1 mg):12.8218 g 0.1 mg):12.8218 g(6)(6),0.5024 g 0.5024 g(4)(4),0.0500 g(3),0.0500 g(3)V 滴定管滴定管滴定管滴定管(量至量至量至量至0.01 mL):26.32 mL0.01 mL):26.32 mL(4)(4),3.97,3.97 mLmL(3)(3)容量瓶容量瓶容量瓶容量瓶:100.0 mL(:100.0 mL(4 4),250.0 mL(),250.0 mL(4 4)移液管移液管移液管移液管:25.00 mL(:25.00 mL(4 4););量筒量筒量筒量筒(量至量至量至量至1 mL1 mL或或或或0.1 mL):26 mL(0.1 mL):26 mL(2 2),4.0),4.0 mL(mL(2 2)分析化学中数据记录及结果表示分析化学中数据记录及结果表示 m 台秤(称至0.1g):12.8 g(3),0.Analytical Chemistry 分析结果表示的有效数字分析结果表示的有效数字 高含量（大于高含量（大于10%）：）：4位有效数字位有效数字 含量在含量在1%至至10%：3位有效数字位有效数字 含量小于含量小于1%：2位有效数字位有效数字 分析中各类误差的表示分析中各类误差的表示 通常取通常取1 至至 2位有效数字。位有效数字。各类化学平衡计算各类化学平衡计算 2至至3位有效数字。位有效数字。报告结果报告结果:与方法精度一致与方法精度一致,由误差最大的一步确定由误差最大的一步确定.合理安排操作程序，合理安排操作程序，实验既准又快！实验既准又快！分析结果表示的有效数字报告结果:与方法精度一致,由Analytical Chemistry作作 业业思考题：思考题：1,4(P 95)习题：习题：8，9作 业思考题：1,4(P 95)