无机合成化学第四章软化学和绿色化学合成方法ppt课件

第四章第四章 软化学和绿色合成方法软化学和绿色合成方法4.1 概述概述4.2 先驱物法先驱物法4.3 溶胶凝胶法溶胶凝胶法4.4 低热固相反应低热固相反应4.5 水热法水热法4.6 流变相反应法流变相反应法 第四章 软化学和绿色合成方法4.1 概述4.1 概述概述 通常把在通常把在超高压、超高温、超真空、强辐射、超高压、超高温、超真空、强辐射、冲击波、无重力等极端条件下进行的反应冲击波、无重力等极端条件下进行的反应称为硬称为硬化学反应。化学反应。硬化学硬化学 将在较温和条件下进行的反应将在较温和条件下进行的反应如先驱物法、如先驱物法、水热法、溶胶凝胶法、局部化学反应、流变相反水热法、溶胶凝胶法、局部化学反应、流变相反应、低热固相反应等应、低热固相反应等称之为软化学方法称之为软化学方法。软化学软化学4.1 概述 通常把在超高压、超高温、超真空、1.软化学方法的基本原理软化学方法的基本原理 软化学方法软化学方法是相对于传统的高温固相的是相对于传统的高温固相的“硬化学硬化学”而言的，它是而言的，它是通过化学反应克服固相通过化学反应克服固相反应过程中的反应势垒在温和的反应条件下和反应过程中的反应势垒在温和的反应条件下和缓慢的反应进程中，以可控的步骤逐步地进行缓慢的反应进程中，以可控的步骤逐步地进行化学反应，实现制备新材料的方法。化学反应，实现制备新材料的方法。用此方法用此方法可以合成组成特殊、形貌各异的材料，这些性可以合成组成特殊、形貌各异的材料，这些性质是传统的高温固相反应难以达到的。质是传统的高温固相反应难以达到的。4.1.1 软化学软化学1.软化学方法的基本原理4.1.1 软化学 2.软化学的特点软化学的特点 在较温和条件下实现的化学反应过程，在较温和条件下实现的化学反应过程，因而易于实现对其化学反应过程、路径和因而易于实现对其化学反应过程、路径和机制的控制，从而可以根据需要控制过程机制的控制，从而可以根据需要控制过程的条件，对产物的组分和结构进行设计，的条件，对产物的组分和结构进行设计，进而达到进而达到“剪裁剪裁”其理化性质的目的。其理化性质的目的。2.软化学的特点 3 软化学方法的分类软化学方法的分类先驱物法先驱物法先驱物法先驱物法溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶凝胶法 嵌入反应嵌入反应嵌入反应嵌入反应 拓扑化学反应拓扑化学反应拓扑化学反应拓扑化学反应 脱嵌反应脱嵌反应脱嵌反应脱嵌反应 脱水反应脱水反应脱水反应脱水反应 离子交换离子交换离子交换离子交换低热固相反应低热固相反应低热固相反应低热固相反应水热法水热法水热法水热法流变相反应法流变相反应法流变相反应法流变相反应法局部化学反应局部化学反应局部化学反应局部化学反应熔体（助溶剂）法熔体（助溶剂）法熔体（助溶剂）法熔体（助溶剂）法分分类类 3 软化学方法的分类先驱物法分类4.1.2 绿色化学绿色化学（green chemistry)环境无害化学环境无害化学(environmentally benign chemistry)环境友好化学环境友好化学(environmentally friendly chemistry)清洁化学清洁化学(clean chemistry)环境友好技术环境友好技术(environmentally friendly technology）洁净技术洁净技术(clean technology）绿色化学绿色化学是针对传统化学对环境造成污染而是针对传统化学对环境造成污染而提出的新概念，是提出的新概念，是利用化学原理从根本上减少利用化学原理从根本上减少或消除传统工业对环境的污染。或消除传统工业对环境的污染。主要特点：原子经济性，主要特点：原子经济性，即在获取新物质的即在获取新物质的转化过程中充分利用原料中的每个原子，实现转化过程中充分利用原料中的每个原子，实现化学反应中废物的化学反应中废物的“零排放零排放”。4.1.2 绿色化学（green chemistry)绿色化学的绿色化学的12条原则（条原则（P127）绿色化学的特点绿色化学的特点 高效、节能、经济、洁净高效、节能、经济、洁净 绿色化学的12条原则（P127）绿色化4.1.3 绿色化学绿色化学和和软化学的关系软化学的关系绿色化学和软化学关系密切，但又有区别。绿色化学和软化学关系密切，但又有区别。1 1、软化学强调的是、软化学强调的是反应条件的温和与反应反应条件的温和与反应 设备的简单设备的简单，从而达到了节能、高效的从而达到了节能、高效的 目的目的，在，在某些情况下某些情况下也是也是经济、洁净经济、洁净的。的。这一点和绿色化学一致。这一点和绿色化学一致。而在有些情况而在有些情况 下没有解决经济、洁净的问题。下没有解决经济、洁净的问题。2 2、绿色化学是全方位地要求达到高效、节绿色化学是全方位地要求达到高效、节 能、经济、洁净能、经济、洁净。4.1.3 绿色化学和软化学的关系绿色化学和软化学关系密4.2 先驱物法先驱物法 先驱物法是软化学合成中最简单的一类方法。先驱物法是软化学合成中最简单的一类方法。先驱物法是为解决高温固相反应法中先驱物法是为解决高温固相反应法中产物的组成产物的组成均匀性均匀性和和反应物的传质扩散反应物的传质扩散所发展起来的节能的所发展起来的节能的合成方法。合成方法。基本思路基本思路：首先通过准确的分子设计，合成：首先通过准确的分子设计，合成出具有预期组分、结构和化学性质的先驱物，再出具有预期组分、结构和化学性质的先驱物，再在软化学环境下对先驱物进行处理，进而得到预在软化学环境下对先驱物进行处理，进而得到预期的材料。其期的材料。其关键在于先驱物的分子设计与制备关键在于先驱物的分子设计与制备。4.2.1 概述概述4.2 先驱物法 先驱物法是软化学合成中最简前驱体前驱体 前驱体，就是获得目标产物前的一种存在形前驱体，就是获得目标产物前的一种存在形式，大多是以有机式，大多是以有机-无机配合物或混合物固体存无机配合物或混合物固体存在，也有部分是以溶胶形式存在。在，也有部分是以溶胶形式存在。前驱体这一说法多见于溶胶凝胶法、共沉淀前驱体这一说法多见于溶胶凝胶法、共沉淀法等材料制备方法中。也有人把它定义为法等材料制备方法中。也有人把它定义为目标产目标产物的雏形样品物的雏形样品，即再经过某些步骤就可实现目标，即再经过某些步骤就可实现目标产物的前级产物。产物的前级产物。前驱体不一定就是初始原料，而可能是某些前驱体不一定就是初始原料，而可能是某些中间产物。中间产物。例如：我们要获得例如：我们要获得Fe2O3，首先将，首先将FeCl3溶液和溶液和NaOH溶液混合反应生成溶液混合反应生成Fe(OH)3，然后将然后将Fe(OH)3煅烧得到煅烧得到Fe2O3，这里我们习惯称，这里我们习惯称Fe2O3的前驱体为的前驱体为Fe(OH)3，而不是，而不是FeCl3溶液和溶液和NaOH溶液。溶液。前驱体 前驱体，就是获得目标产物前的一种1)Mix the oxalates of zinc and iron together in water in a 1:1 ratio.Heat to evaporate off the water,as the amount of H2O decreases a mixed Zn/Fe acetate(probably hydrated)precipitates out.Fe2(COO)2)3+Zn(COO)2 Fe2Zn(COO)2)5xH2O2)After most of the water is gone,filter off the precipitate and calcine it(1000C).Fe2Zn(COO)2)5 ZnFe2O4+4CO+4CO2Coprecipitation Synthesis of ZnFe2O41).Reactants of comparable water solubility cannot be found.2).The precipitation rates of the reactants is markedly different.3).Accurate stoichiometric ratios may not always be maintained.4.2.2 应用应用1)Mix the oxalates of zinc an4.2.3 先驱物法的特点和局限性先驱物法的特点和局限性特点：特点：1）混合的均一化程度高；混合的均一化程度高；2）阳离子的摩尔比准确阳离子的摩尔比准确；3）反应温度低；反应温度低；4）可以消除中间杂质相；）可以消除中间杂质相；5）产物比表面积大。）产物比表面积大。局限性：局限性：该法不适用于以下情况该法不适用于以下情况 1）两种反应物在水中溶解度相差很大；）两种反应物在水中溶解度相差很大；2）生成物不是以相同的速度产生结晶；）生成物不是以相同的速度产生结晶；3）常生成过饱和溶液。）常生成过饱和溶液。4.2.3 先驱物法的特点和局限性特点：1）混合的均一化程度4.3 溶胶凝胶法溶胶凝胶法(sol-gel)胶体胶体（colloidcolloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。程作用力。溶胶（溶胶（SolSol）是）是具有液体特征的胶体体系具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在固体或者大分子，分散的粒子大小在1 11000nm1000nm之间。之间。凝胶凝胶（GelGel）是）是具有固体特征的胶体体系具有固体特征的胶体体系，被分散的物质被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶，凝胶中分散相的含量很低，一般在中分散相的含量很低，一般在1 13 3之间。之间。溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架结构固定固相粒子按一定网架结构固定不能自不能自由移动由移动*特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积*4.3 溶胶凝胶法(sol-gel)胶体（colloi溶胶与凝胶是两种互有联系的状态溶胶与凝胶是两种互有联系的状态6 6）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入废溶剂法、加入电解质法和利用化学反应法、加入废溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法。产生不溶物法。溶胶与凝胶是两种互有联系的状态6）通常由溶胶制备凝胶的方法有 凝胶是由胶凝作用或胶凝反应得到的产物。凝胶是由胶凝作用或胶凝反应得到的产物。溶胶变成凝溶胶变成凝胶，伴随有显著的结构变化和化学变化；胶粒相互作用变成胶，伴随有显著的结构变化和化学变化；胶粒相互作用变成骨架或网架结构，失去流动性；而溶剂的大部分依然在凝胶骨架或网架结构，失去流动性；而溶剂的大部分依然在凝胶骨架中保留，尚能自由流动。这种特殊的网架结构，赋予凝骨架中保留，尚能自由流动。这种特殊的网架结构，赋予凝胶以特别发达的比表面积，以及良好的烧结活性胶以特别发达的比表面积，以及良好的烧结活性。凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区别，因而它们凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区别，因而它们的性能也不一样。从宏观比较，的性能也不一样。从宏观比较，凝胶属半固态物质，沉淀属凝胶属半固态物质，沉淀属固态物质。固态物质。凝胶是由胶凝作用或胶凝反应得到的产物。溶 用制备所需的各液体化学品（或将固体化学品溶于溶用制备所需的各液体化学品（或将固体化学品溶于溶剂）为原料，剂）为原料，在液相下将这些原料均匀混合，经过水解、在液相下将这些原料均匀混合，经过水解、缩合的化学反应，形成稳定的透明溶胶体系。缩合的化学反应，形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈溶胶经陈化化,胶粒间缓慢聚合胶粒间缓慢聚合,形成凝胶。凝胶经过低温干燥、脱去形成凝胶。凝胶经过低温干燥、脱去其溶剂而成为具有多孔空间结构的干凝胶或气凝胶。最其溶剂而成为具有多孔空间结构的干凝胶或气凝胶。最后，经过烧结、固化，制备出致密的氧化物材料。后，经过烧结、固化，制备出致密的氧化物材料。溶解溶解反应物反应物溶液溶液溶胶溶胶凝胶凝胶凝胶凝胶水解水解缩合缩合老化老化4.3.1 溶胶凝胶法的过程溶胶凝胶法的过程 应用应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5,TiO2,MoO3,WO3,ZrO2,Nb2O3等。等。用制备所需的各液体化学品（或将固体化学品溶于溶溶解反4.3.2 溶胶凝胶法的反应机理溶胶凝胶法的反应机理溶剂化溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n缩聚反应：缩聚反应：失水缩聚失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH分子态分子态聚合体聚合体溶胶溶胶凝胶凝胶晶态晶态(或非晶态或非晶态)4.3.2 溶胶凝胶法的反应机理溶剂化：分子态聚合体水解反应水解反应：M(OR)n+xH2O M(OH)x(OR)n-x+xR-OH 缩聚反应：缩聚反应：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR)n-2M-Om+mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR)n-3M-Om+mH2O+mH+羟基与烷氧基之间也存在缩合反应羟基与烷氧基之间也存在缩合反应:1 1、醇盐的水解、醇盐的水解-缩聚反应缩聚反应(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH 水解反应：M(OR)n+xH2O M(OH)x(OR 溶胶凝胶合成中常用的醇盐溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子阳离子M(OR)n阳离子阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)21 1、醇盐的水解、醇盐的水解-缩聚反应缩聚反应 溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子M(OR)n阳离子M(OR)n水解反应水解反应：Mn+nH2O M(OH)n nH+n凝胶化凝胶化2 2、无机盐的水解、无机盐的水解-缩聚反应缩聚反应脱水凝胶化脱水凝胶化碱性凝胶化碱性凝胶化胶粒脱水，扩散层中电解质浓度胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小增加，凝胶化能垒逐渐减小 xM(H2O)nz+yOH-+aA-MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+(xn+u-n)H2O A-凝胶过程中所加入的酸根离子。凝胶过程中所加入的酸根离子。当当x=1时，形成单核聚合物；时，形成单核聚合物；在在x1时，形成多核聚合物。时，形成多核聚合物。Mz+可通过可通过O2-、OH-、H2或或A-与配体桥联与配体桥联。水解反应：Mn+nH2O M(OH)n nH+24.3.3 溶胶凝胶合成生产设备溶胶凝胶合成生产设备 12345电力搅拌溶胶凝胶合成反应电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图示意图1.回流装置 2.电力式搅拌器 3.温度计 4.容器 5.水热装置 1234567 磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图 1.容器 2.密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子 5.磁力搅拌器加热板 6.温度调节器7.转速调节器 4.3.3 溶胶凝胶合成生产设备 12345电力搅拌溶胶1 1、制备过程温度低，比传统方法低制备过程温度低，比传统方法低400-500，且凝且凝胶的比表面积很大；胶的比表面积很大；2、制备的材料组分均匀制备的材料组分均匀（其均匀度可达分子或原子（其均匀度可达分子或原子尺度）、尺度）、产物的纯度高产物的纯度高；3、反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精准反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精准 的控制，可以调控凝胶的微观结构；的控制，可以调控凝胶的微观结构；4、具有流变特性具有流变特性，可用于不同用途产品的制备；，可用于不同用途产品的制备；5、容易制备各种形状的材料。容易制备各种形状的材料。4.3.4 溶胶凝胶法的优缺点溶胶凝胶法的优缺点1、原料原料大多为有机化合物，大多为有机化合物，成本较高，可能对健康成本较高，可能对健康 不利。不利。2 2、若烧成不够完善，制品中会残留小孔洞；、若烧成不够完善，制品中会残留小孔洞；3 3、工艺过程时间较长，工艺过程时间较长，有的处理过程时间达有的处理过程时间达1-21-2个月个月4 4、半成品制品易产生开裂，半成品制品易产生开裂，这是由于凝胶中液体量这是由于凝胶中液体量 大，干燥时产生收缩引起。大，干燥时产生收缩引起。优优点点缺缺点点1、制备过程温度低，比传统方法低400-500，且凝胶的比块体材料块体材料多孔材料多孔材料纤维材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及薄膜及涂层材料涂层材料溶胶凝胶溶胶凝胶4.3.5 溶胶凝胶法的适用范围溶胶凝胶法的适用范围块体材料多孔材料纤维材料复合材料粉体材料薄膜及溶胶凝胶4.3溶胶凝胶制备的溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维纤维 纤维材料纤维材料u前前驱驱体体经经反反应应形形成成类类线线性性无无机机聚聚合合物物或或络络合合物物，当当粘粘度度达达10100Pas时时，通通过过挑挑丝丝或或漏漏丝丝法法可可制制成成凝凝胶胶纤纤维维，热热处处理理后后可可转转变变成相应成相应玻璃或陶瓷纤维玻璃或陶瓷纤维。u克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高。初始原料初始原料混合混合搅拌搅拌前驱体前驱体溶胶溶胶 浓缩浓缩粘性溶胶粘性溶胶纺纺丝丝凝胶纤维凝胶纤维干燥干燥热处理热处理陶瓷纤维陶瓷纤维溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维 纤维材料前驱体经反应材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等产物纯度高等粉体材料粉体材料采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。严重团聚，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。钛酸四丁酯体系纳米钛酸四丁酯体系纳米TiO2粉末粉末 材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具溶胶凝胶法的应用溶胶凝胶法的应用粉粉体体材材料料溶胶凝胶法的应用粉体材料 低低热热固固相相化化学学反反应应法法是是2020世世纪纪8080年年代代发发展展起起来来的的一一种种新新的的合合成成方方法法，并并且且发发展展极极为为迅迅速速。其其制制备备工工艺艺简简单单，反反应应条条件件温温和和，节节约约能能源源，产产率率高高，污污染染低低等等优优点点，使使其其再再化化学学合合成成领领域域中中日日益益受受到到重重视视。固固相相反反应应法法已已经经成成为为了了人人们们制制备备新新型型无无机机功功能能材材料料的重要手段之一。的重要手段之一。4.4 低热固相反应低热固相反应 低热固相化学反应法是20世纪80年代发展起来的一种 1 1、固体反应物的结构、固体反应物的结构 2 2、热力学函数、热力学函数 G一维结构一维结构二维结构二维结构三维结构三维结构 1、固体反应物的结构 研究对象固体物质的制备、结构、性质及固相反应固相反应高热固相反应高热固相反应中热固相反应中热固相反应低热固相反应低热固相反应反应温度反应温度低于低于100 低热固相反应低热固相反应反应温度介于反应温度介于100 600之间之间 中热固相反应中热固相反应反应温度反应温度高于高于600 高热固相反应高热固相反应固相化学反应的分类固相化学反应的分类固相反应高热固相反应中热固相反应低热固相反应反应温度低于10 固固相相合合成成方方法法：指指那那些些有有固固态态物物质质参参加加的的反反应应。也也就就是是说说，反反应应物物必必须须是是固固态态物物质质的的反反应应，才才能能称称为为固固态态反反应应。固固相相反反应应不不使使用用溶溶剂剂，具具有有高高选选择择性性、高高产产率率、工工艺艺过过程程简简单单等等优优点点，是是人人们们制制备备新新型型固固体体材材料料的的主主要要手手段段之之一一。包包括括经经典典的的固固-固固反反应应，也也包包括括固固-气气反反应应和和固固-液液反反应应。可见，所有固相化学反应都是可见，所有固相化学反应都是非均相反应。非均相反应。高高热热固固相相反反应应：反反应应温温度度高高于于600600。高高热热固固相相反反应应已经在材料合成领域中建立了主导地位。已经在材料合成领域中建立了主导地位。传传统统的的固固相相反反应应通通常常是是指指高高热热固固相相反反应应，但但高高热热固固相相反反应应只只限限于于制制备备那那些些热热力力学学性性能能稳稳定定的的化化合合物物，而而对对于于低低热热条条件件下下稳稳定定而而在在高高温温下下分分解解的的介介稳稳态态化化合合物物或或动动力力学学上上稳定的化合物不适于采用高温合成。稳定的化合物不适于采用高温合成。固相合成方法：指那些有固态物质参加的反应。也就是说，中中热热固固相相反反应应：虽虽然然起起步步较较晚晚，但但由由于于可可以以提提供供重重要要的的机机理理信信息息，并并可可获获得得动动力力学学控控制制的的、只只能能在在较较低低温温度度下下稳稳定定存存在在而而在在高高温温下下分分解解的的介介稳稳化化合合物物，甚甚至至在在中中热热固固相相反反应应中中可可 使使产产物物保保留留反反应应物物的的结结构构特特征征，由由此此而而发发展展起起来来的的前前驱驱体体合合成成法法、熔熔化化合合成成法法、水水热热合合成成法法的的研研究究特特别别活活跃跃，对对指指导导人人们们 按按 照照 所所 需需 设设 计计 并并 实实 现现 反反 应应 意意 义义 重重 大大。中热固相反应：虽然起步较晚，但由于可以提供重要 低热固相反应：低热固相反应：最大的特点最大的特点在于在于反应温度降至反应温度降至室温或接近室温室温或接近室温。因而，低热固相反应又叫。因而，低热固相反应又叫室温固室温固相反应，指的是在室温或近室温（相反应，指的是在室温或近室温（100100）的条件）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应具有下，固相化合物之间所进行的化学反应具有便于操便于操作和控制作和控制的优点。的优点。此外此外低热固相反应低热固相反应还有还有不使用溶不使用溶剂，高选择性、高产率、污染少、节省能源，合成剂，高选择性、高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单工艺简单等特点。这些特点符合当今社会绿色化学等特点。这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求发展的要求。所有固相化学反应和溶液中的化学反应一样，所有固相化学反应和溶液中的化学反应一样，必须遵守热力学的限制，即反应的必须遵守热力学的限制，即反应的Gibbs函数改变小函数改变小于零。于零。低热固相反应必然有其独特的扩散机制。低热固相反应必然有其独特的扩散机制。低热固相反应：最大的特点在于反应温度降至室温或接近 固相反应的发生固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散起始于两个反应物分子的扩散接触接触，接着发生键的断裂和重组等化学作用接着发生键的断裂和重组等化学作用，生成新生成新的化合物分子。的化合物分子。此时的生成物分子分散在源反应物中，此时的生成物分子分散在源反应物中，只有当产物分子聚积形成一定大小的粒子，才能出现只有当产物分子聚积形成一定大小的粒子，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大随着晶核的长大，达到一定大小后出现产物的达到一定大小后出现产物的独立晶相独立晶相。可见，。可见，固相反固相反应经历了扩散应经历了扩散反应反应成核成核生长的过程。生长的过程。一般的高温固相化学反应的决定步骤是一般的高温固相化学反应的决定步骤是扩散、成扩散、成核或晶体生长核或晶体生长，原因就是在很高的反应温度下化学反，原因就是在很高的反应温度下化学反应这一步速度极快，无法成为整个固相反应的速率的应这一步速度极快，无法成为整个固相反应的速率的控制步骤。控制步骤。在低热固相化学反应条件下，每一步都可在低热固相化学反应条件下，每一步都可能是速率的控制步骤。能是速率的控制步骤。4.4.2 低热固相反应机理低热固相反应机理 固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。4.4.3 低热固相反应的低热固相反应的规律规律1.潜伏期潜伏期 固体反应物间的扩散及产物成核过程固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了构成了固相反应特有的固相反应特有的潜伏期潜伏期。温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期就越短，反之，潜伏期就越长。的潜伏期就越短，反之，潜伏期就越长。2.无化学平衡无化学平衡固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。4.4.3 具有层状或夹层状结构的固体具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、，如：石墨、MoS2、TiS2 等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。3.拓扑化学控制原理拓扑化学控制原理4.分步反应分步反应 固相化学反应一般不存在化学平衡，因此固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精可以通过精确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。5.嵌入反应嵌入反应 在固相反应中，各固相反应物的晶格高度有序排列，晶在固相反应中，各固相反应物的晶格高度有序排列，晶格分子移动较困难，格分子移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够的靠只有合适取向的晶面上的分子足够的靠近，才能提供合适的反应中心，近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行。使固相反应得以进行。具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS24.4.4 固相反应与液相反应差别的原因固相反应与液相反应差别的原因 溶液溶液 一取代物一取代物(CH3)4NNiCl3NiCl2+(CH3)4NCl 固相固相 一取代物一取代物(CH3)4NNiCl3 二取代物二取代物(CH3)4N2NiCl4 若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反应。应。如：如：4-甲基苯胺甲基苯胺+六水氯化钴溶液中不反应六水氯化钴溶液中不反应（1）反应物溶解度的影响反应物溶解度的影响 原因：原因：4-甲基苯胺不溶于水。而甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或甲基苯胺在乙醇或乙醚中两者便可以发生反应。乙醚中两者便可以发生反应。（2）产物溶解度的影响产物溶解度的影响4.4.4 固相反应与液相反应差别的原因 溶液反应体系受到化学平衡的制约，溶液反应体系受到化学平衡的制约，而而固相反应固相反应中在中在不生成固熔体的情形下，不生成固熔体的情形下，反应完全进行，反应完全进行，因而因而固相反应的固相反应的产率往往都很高。产率往往都很高。溶液溶液 不反应不反应 K3Fe(CN)6+KI 固相固相 K4Fe(CN)6+I2（3）热力学状态函数的差别热力学状态函数的差别（4）控制反应的因素不同控制反应的因素不同 溶液反应受溶液反应受热力学控制热力学控制 低热固相反应往往低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制受动力学和拓扑化学原理控制（5）化学平衡的影响）化学平衡的影响 溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应 4.4.5 低热固相反应的应用低热固相反应的应用固相合成法使用范围固相合成法使用范围1、合成原子簇化合物、合成原子簇化合物 2、合成多酸化合物、合成多酸化合物3、合成新的配合物、合成新的配合物4、合成功能材料：非线性光学材料、纳米材料、合成功能材料：非线性光学材料、纳米材料5、合成反应中间体、合成反应中间体7、合成有机化合物、合成有机化合物6、合成配合物的几何异构体、合成配合物的几何异构体（一）低热固相反应在合成化学中的应用（一）低热固相反应在合成化学中的应用 4.4.5 低热固相反应的应用固相合成法使用范围1、合成原 低低热热或或室室温温固固相相反反应应法法还还可可制制备备纳纳米米材材料料，它它不不仅仅使使合合成成工工艺艺大大为为简简化化，降降低低成成本本，而而且且减减少少由由中中间间步步骤骤及及高高温温固固相相反反应应引引起起的的诸诸如如产产物物不不纯纯、粒粒子子团团聚聚、回回收收困困难难等等不不足足，为为纳纳米米材材料料的的制制备备提提供供了了一一种种价价廉廉而而又又简简易易的的全全新新方方法法，亦亦为低热固相反应在材料化学中找到了极有价值的应用。为低热固相反应在材料化学中找到了极有价值的应用。例例如如，汪汪信信、李李丹丹等等用用低低热热固固相相反反应应的的前前体体分分解解法法制制备备了了纳纳米米六六角角晶晶系系铁铁氧氧体体和和纳纳米米氧氧化化铁铁，即即将将一一定定比比例例的的反反应应物物混混合合发发生生低低热热固固相相反反应应，生生成成配配合合物物后后，在在较较高高温温度度下下热热分分解解可可以以得得到到颗颗粒粒直直径径为为100nm的的纳纳米米粉粉体体。贾贾殿殿赠赠等等用用直直接接低低热热固固相相反反应应法法一一步步合合成成了了粒粒径径为为20nm左左右右的的CuO纳纳米米粉粉、粒粒径径为为10nm左左右右的的ZnO纳纳米米粉粉粒粒径径为为30nm的的CoC2O44H2O纳米粒子，以及粒径为纳米粒子，以及粒径为30nm的的CdS、ZnS、PbS的纳米粉。的纳米粉。低热固相反应制备纳米材料低热固相反应制备纳米材料 低热或室温固相反应法还可制备纳米材料，它不仅（二）低热固相化学反应在生产中的应用（二）低热固相化学反应在生产中的应用镉黄颜料的工业生产镉黄颜料的工业生产：传统方法一：传统方法一：均匀混合的镉和硫装入封管中于均匀混合的镉和硫装入封管中于500 600高温下反应高温下反应缺点缺点：产生大量污染环境的副产物挥发性的硫化物产生大量污染环境的副产物挥发性的硫化物。传统方法二：传统方法二：中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然后经洗涤、后经洗涤、80 干燥及干燥及400 晶化得到产物。晶化得到产物。缺点缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。低热固相反应法低热固相反应法：镉盐、硫化钠和金属硒化物的固态混合物在球磨机中球磨镉盐、硫化钠和金属硒化物的固态混合物在球磨机中球磨2 4小时。小时。（1）在颜料制造业中的应用）在颜料制造业中的应用（二）低热固相化学反应在生产中的应用镉黄颜料的工业生产：（1（2 2）在制药中的应用）在制药中的应用）在制药中的应用）在制药中的应用方法方法生产生产周期周期生产生产500kg需溶剂量需溶剂量环境环境污染污染苯苯甲甲酸酸钠钠传统制法传统制法六道工序，六道工序，NaOH中和苯甲中和苯甲酸的水溶液酸的水溶液60h3000L水水大量大量污水污水低热固相法低热固相法苯甲酸和苯甲酸和NaOH固体均匀混合反固体均匀混合反应应58h很少很少很少很少水水杨杨酸酸钠钠传统制法传统制法六道工序六道工序70h500L水和水和100L乙醇乙醇低热固相法低热固相法固体反应物均匀固体反应物均匀混合反应混合反应7h完全不用完全不用溶剂溶剂（2）在制药中的应用方法生产生产500kg需溶剂量环境污染苯水热法按反应温度分类可分为：水热法按反应温度分类可分为：1)1)低温水热法（低温水热法（100100以下以下 ）2)中温水热法（中温水热法（100-300 ）3)高温高压水热法（高温高压水热法（300 以上，以上，0.3GPa）水热法水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定的温度下，在水的自生压强下，反应混在一定的温度下，在水的自生压强下，反应混合物进行反应的一种方法。合物进行反应的一种方法。设备：不锈钢反应釜设备：不锈钢反应釜 4.5.1 水热法的定义及分类水热法的定义及分类4.5 4.5 水热和溶剂热合成水热和溶剂热合成水热法按反应温度分类可分为：1)低温水热法（100以下 有时作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂；压有时作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂；压力传递介质的作用；溶剂作用；低熔点物质；提高物质的力传递介质的作用；溶剂作用；低熔点物质；提高物质的溶解度；有时与容器反应；无毒。溶解度；有时与容器反应；无毒。高温高压下水的作用：高温高压下水的作用：有时作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂；压力传递介质水热反应的动力学原理水热反应的动力学原理成核与晶体生长：成核与晶体生长：在液相或液固界在液相或液固界面上少量的反应试剂面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的产生微小的不稳定的核，更多的物质自发核，更多的物质自发地沉积在这些核上生地沉积在这些核上生成微晶。成微晶。水热反应的动力学原理成核与晶体生长：1）水热法的优势）水热法的优势A、可得到许多由其它方法不能或难以得到的化合物；、可得到许多由其它方法不能或难以得到的化合物；B、可以合成众多的介稳相。、可以合成众多的介稳相。2）介稳材料的合成）介稳材料的合成 水热合成沸石分子筛水热合成沸石分子筛 3）人工水晶的合成）人工水晶的合成 P1484）金刚石的溶剂热合成金刚石的溶剂热合成 4.5.2 功能无机材料的水热与溶剂热合成功能无机材料的水热与溶剂热合成非水介质，钱逸泰，氮化镓，金刚石非水介质，钱逸泰，氮化镓，金刚石1）水热法的优势4.5.2 功能无机材料的水热与溶剂热合例例1例1例例2 2 人工水晶的合成人工水晶的合成石英的晶体结构石英的晶体结构硅氧四面体的螺旋排列硅氧四面体的螺旋排列 石英（水晶）的结构由石英（水晶）的结构由SiO44-四面体彼此以顶角相连，四面体彼此以顶角相连，形成多种晶形。形成多种晶形。例2 人工水晶的合成石英的晶体结构硅氧四面体的螺旋排列 4.5.3 水热与溶剂热合成技术水热与溶剂热合成技术（1）反应釜）反应釜 高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备，的基本设备，研究的内容和水平在很大程度上都取决于反应釜的性能和效果。在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工，高压容器一高压容器一般用特种不锈钢制成般用特种不锈钢制成,并在釜内衬有化学惰性釜内衬有化学惰性材料材料，如Pt、Au和聚四氟乙烯聚四氟乙烯等耐热、耐压、耐热、耐压、耐酸碱抗侵蚀材料耐酸碱抗侵蚀材料。4.5.3 水热与溶剂热合成技术（1）反应釜 简易高压反应釜实物图简易高压反应釜实物图简易高压反应釜实物图带搅拌高压反应釜装置图带搅拌高压反应釜装置图带搅拌高压反应釜装置图（2 2）反应控制系统）反应控制系统 温度控制、压力控制、封闭系统控制温度控制、压力控制、封闭系统控制（3 3）水热与溶剂热合成程序）水热与溶剂热合成程序 实验中既要保持反应物处于液相传质的反应状实验中既要保持反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力态，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力（否则会爆炸）。（否则会爆炸）。装满度一般控制在装满度一般控制在60-80%（2）反应控制系统 实验中既要保持反应物处于液相传质1、按设计要求选择反应物料，并确定配方；、按设计要求选择反应物料，并确定配方；2、摸索配料次序，混料搅拌；、摸索配料次序，混料搅拌；3、装釜，封釜，加压（至指定压力）、装釜，封釜，加压（至指定压力）4、确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）、确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）5、取釜，冷却（空气冷，水冷）；、取釜，冷却（空气冷，水冷）；6、开釜取样、开釜取样7、洗涤，干燥洗涤，干燥 8、样品检测（包括进行形貌、粒度分布、物相样品检测（包括进行形貌、粒度分布、物相 分析、比分析、比 表面积和晶型检测）表面积和晶型检测）1、按设计要求选择反应物料，并确定配方；1.流变学的定义流变学的定义 是研究物质的流动和形变的科学，是一门介于是研究物质的流动和形变的科学，是一门介于力学、化学、物理和工程学之间的新兴交叉、边缘力学、化学、物理和工程学之间的新兴交叉、边缘学科。学科。物质包括物质包括流体形态流体形态和和固体形态固体形态的物质。的物质。2.流变学的研究对象：流变学的研究对象：1）流动的固体：）流动的固体：一种弹一种弹性形变性形变和和黏性流动黏性流动同时存在同时存在的物体。的物体。弹性形变：弹性形变：短暂的、能恢复原状的形变；短暂的、能恢复原状的形变；黏性流动：黏性流动：持续的、不能恢复原状的形变。持续的、不能恢复原状的形变。4.6.1 概述概述4.6 4.6 流变相反应法流变相反应法2）非牛顿流体：绝大多数生物流体。）非牛顿流体：绝大多数生物流体。1.流变学的定义4.6.1 概述4.6 流变相反应法2）流变相反应流变相反应：在反应体系中有流变相参与的：在反应体系中有流变相参与的 化学反应。化学反应。流变相反应法的一般过程：流变相反应法的一般过程：将反应物通过适当方法混合均匀，加入适量的将反应物通过适当方法混合均匀，加入适量的水或其他溶剂，调制成固体微粒和液体物质分布均水或其他溶剂，调制成固体微粒和液体物质分布均匀、不分层的糊状或黏稠状的固液混合体系匀、不分层的糊状或黏稠状的固液混合体系流流变相体系，然后在适当条件下反应得到所需要产物。变相体系，然后在适当条件下反应得到所需要产物。流变相体系：流变相体系：具有流变学性质的物质的一种存在状态具有流变学性质的物质的一种存在状态。4.6.2 流变相反应法流变相反应法流变相反应：在反应体系中有流变相参与的4.6.2 流变相反 1）在流变相体系中，固体颗粒在流体中在流变相体系中，固体颗粒在流体中分布均匀、分布均匀、紧密接触紧密接触，其表面能够得到有效利用，其表面能够得到有效利用，反应进行反应进行 得更加充分；得更加充分；2）能得到）能得到纯净单一纯净单一的化合物，是一种的化合物，是一种“高效、节能高效、节能 、经济、经济”的绿色化学反应；的绿色化学反应；3）流体热交换良好，传热稳定，）流体热交换良好，传热稳定，可以避免局部过热可以避免局部过热 ，并且，并且温度容易调节温度容易调节；流变相反应的优点流变相反应的优点P155 1）在流变相体系中，固体颗粒在流体中分布均匀、流变相 1）制备芳香酸盐发光材料；）制备芳香酸盐发光材料；p158 2）制）制备复合氧化物；复合氧化物；p164 3）制备纳米材料；）制备纳米材料；纳米纳米MnO2 p165 纳米纳米SnO2:Sb p167 纳米纳米Li-Mn尖晶石尖晶石 p168 4）生长单晶。）生长单晶。4.6.3 流变相反应法的应用流变相反应法的应用 1）制备芳香酸盐发光材料；p1584.6.3 流变相