拉曼分析测试技术ppt课件

“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。拉曼光谱分析测试技术拉曼光谱分析测试技术拉曼光谱分析测试技术1“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。目目录 1、拉曼散射效拉曼散射效应的的发展展历程程 2、拉曼散射的基本原理拉曼散射的基本原理 3、拉曼光拉曼光谱图及其主要参数及其主要参数 4、拉曼光拉曼光谱仪1 5、拉曼光拉曼光谱分析分析应用用 6、结 论目录 1、拉曼散射效应的发展历程 2“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。1928 年，印度科学家拉曼（C.V Raman）首先在CCl4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为拉曼效应。1、拉曼散射效应的发展历程、拉曼散射效应的发展历程图1-1 印度科学家拉曼图1-2 早期的拉曼散射检测设备2 1928 年，印度科学家拉曼（C.V Raman）3“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。43 20世纪40年代，红外吸收光谱术迅速发展普及，拉曼光谱术一度成为受到限制的特殊技术；20世纪60年代，PMT记录光谱、激光光源的引入，促使了拉曼光谱术的应用；20世纪70年代，纤维拉曼光谱术已能对1m2的小面积和1m3小体积做分子振动的分析，观察到对拉曼散射做出贡献的试样小球的形貌；20世纪80年代，纤维光学探针的引入，实现对远距离拉曼仪的试样进行测试；过去几十年来最重要的进展，就是傅里叶变换拉曼光谱术、CCD检测器的引用，拉曼光谱的测试更加快速和准确。43 20世纪40年代，红外吸收光谱术迅速发展普及，拉“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。laserscatter laser瑞利散射2-12-1 什么什么是是拉曼散射拉曼散射scatter=laser拉曼散射散射光 弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射）非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）2、拉曼散射的基本原理、拉曼散射的基本原理4图2-1 激光照射到样品后的散射图laserscatter laser瑞利散射2-15“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。瑞瑞利利散散射射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；拉拉曼曼散散射射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；图2-2 瑞利散射能级跃迁图2-3 拉曼散射能级跃迁 h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0+E1+h 0E0+h 0h(0-)激发虚态5瑞利散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；图2-2 瑞利6“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。拉拉曼曼散散射射的的两两种跃迁能量差：种跃迁能量差：E=h(0-)产生斯托克斯线；强；基态分子多；E=h(0+)产生反斯托克斯线；弱；激发态分子少；h(0+)E0E1V=1V=0E1+h 0E2+h 0 h h 0h(0-)2-2 拉曼散射的两种能量跃迁形式6图2-4 拉曼散射的两种能级跃迁图拉曼散射的两种跃迁能量差：h(0+)E0E1V=17“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。3、拉曼光谱及其主要参数、拉曼光谱及其主要参数 以CCl4的拉曼光谱图为例，从图3-1中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数表示，纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移与激发光无关，一般仅用斯托克斯位移部分。对发荧光的分子，有时用反斯托克斯位移。图3-1 CCl4的拉曼光谱图3-1 Cl4的拉曼光谱图73、拉曼光谱及其主要参数 以CCl4的拉曼光谱图为8“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。93-2 拉曼参数 拉曼频移：拉曼频移：即拉曼位移，一般用斯托克斯位移表示，对不同物质不同，对同一物质，与入射光频率无关；它是表征分子振-转能级的特征物理量，同时也是定性与结构分析的依据。拉曼散射的偏振：拉曼散射的偏振：光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面上。平面上该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正负值之间正弦振荡。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。8图3-2 样品分子对激光的散射和去偏振示意图93-2 拉曼参数 拉曼频移：拉曼散射的偏振：8图3-2“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。10 拉曼拉曼峰的强度峰的强度 ：拉曼散射强度IR可用下式表达：所以，拉曼散射强度正比于被激发光照明的分子数。这是应用拉曼光谱术进行定量分析的基础。拉曼散射强度也正比于入射光强度和（v0-v）4。IL-激发光强度；N-散射分子数v-分子振动频率；v0-激光频率-振动原子的折合质量；a-极化率张量的平均值不变量；a-极化率张量的有向性不变量910 拉曼峰的强度：IL-激发光强度；N-散射分子数9“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。11 拉曼拉曼不不活性：活性：仅仅考虑一个分子的对称性质和其中一种振动，就有可能判定来自该振动的拉曼散射强度必定等于零。这种振动称为拉曼不活性的或禁戒的。非拉曼不活性的振动称为拉曼活性的或许可的。拉曼选择规则说明什么样的振动跃迁是许可的。对一种理想的分子振动，谐振的选择规则是v=1，式中v为振动能级，振动非谐性产生弱拉曼峰，称为泛音，它扰乱了选择规则。只要确定分子的对称性，就能从适当的表格中得知有关振动是允许的还是禁戒的。1011 拉曼不活性：10“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。12 振动频率振动频率和转动和转动频率：频率：双原子分子情况振动情况较简单，只有一个振动自由度。如氧分子，只有O-O键的伸缩振动，引起分子极化率的变化；但是氧分子中不存在偶极，振动相对中心又是对称的，所以不会有偶极矩的变化。所以氧气只在拉曼光谱中有峰，在红外光谱中没有峰。而又如N-O，振动是既有偶极矩的变化又有极化率的变化，在拉曼和红外光谱中都出现峰。三原子分子情况三种振动模式：对称伸缩、弯曲变形和不对称伸缩。H2OCO211图3-3 三原子分子情况下三种振动模式图12 振动频率和转动频率：H2OCO211图3-3 “雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。4 4、拉曼光谱拉曼光谱拉曼光谱拉曼光谱仪仪仪仪激光样品滤光片光栅探测器图4-1 拉曼光谱仪测量基本原理示意图4-1 拉曼光谱仪测量原理124、拉曼光谱仪激光样品滤光片光栅探测器图4-1 拉曼光谱13“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。14激光Raman光谱仪激光光源激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；13图4-2 激光拉曼光谱仪示意图14 激光Raman光谱仪激光光源：He-Ne激光器，波“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。15傅立叶变换-拉曼光谱仪FT-Raman spectroscopy光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；14图4-3 FT-Raman光路图15傅立叶变换-拉曼光谱仪FT-Raman spectros“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。4-24-2 拉曼光谱仪拉曼光谱仪的几个重要概念的几个重要概念1）光谱分辨率2）灵敏度3）共焦特性4）激发波长问题154-2 拉曼光谱仪的几个重要概念1）光谱分辨率1516“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。11）光谱光谱分辨率分辨率16Raman shift(cm-1)Intensity(a.u.)图4-4 不同分辨率的拉曼光谱图1）光谱分辨率16Raman shift(cm-1)Inte17“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。红色：普通分辨率结果兰色：高分辨率结果17图4-5 普通和高分辨率拉曼光谱对比图红色：普通分辨率结果17图4-5 普通和高分辨率拉曼光谱18“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。aa）影响影响仪器分辨率的主要仪器分辨率的主要因素因素：焦焦长长18图4-6 不同焦长下拉曼光谱对比图a）影响仪器分辨率的主要因素：焦长18图4-6 不同焦长下19“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。bb）调节调节仪器分辨率的仪器分辨率的因素因素：光栅光栅刻线刻线19图4-7 不同光栅刻线的拉曼光谱示意图b）调节仪器分辨率的因素：光栅刻线19图4-7 不同光栅刻20“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。22）灵敏度灵敏度影响影响仪器灵敏度的因素仪器灵敏度的因素CCDCCD33)共焦特性共焦特性共焦拉曼的优势共焦拉曼的优势:提高纵向分辨率(2 m)得到更好的横向分辨率(1m)有效地减少荧光干扰图图4-8 4-8 普通普通显微镜效果显微镜效果图图4-9 4-9 针孔针孔共焦显微镜效果共焦显微镜效果202）灵敏度影响仪器灵敏度的因素CCD3)共焦特性共焦拉曼21“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。44）激发波长问题）激发波长问题 一般情况，拉曼光谱是不随激发波长的变化而变化的然而 IRaman 1/4 UV or NIR激发可以避开荧光的干扰不同 excitation可以分析样品不同层的信息 214）激发波长问题 一般情况，拉曼光谱是不随激发波长的变22“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。a)a)选择选择适合的激发适合的激发波长得到不同衍射强度的拉曼光谱波长得到不同衍射强度的拉曼光谱 22图4-10 不同激发波长条件下的拉曼光谱图a)选择适合的激发波长得到不同衍射强度的拉曼光谱 22图423“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。利用不同波长穿透深度不同，可以分析样品不同层的信息 b)分析样品不同层的信息23图4-11 样品不同层深度拉曼光谱图 利用不同波长穿透深度不同，可以分析样品不同层的信息 b)分24“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。5-1 定性分析:物质鉴定、结构鉴定、晶型分析和结晶度分析等。5-2 定量分析:可以通过光谱校正从而得到准确的应力大小和浓度分布。5、拉曼光谱分析应用、拉曼光谱分析应用245-1 定性分析:5、拉曼光谱分析应用2425“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。aa）拉曼拉曼是物质的指纹光谱是物质的指纹光谱i=o-(cm-1)500 1000 1500 2000 2500 3000 350020000150001000050000Intensity(A.U.)OH stretchingCH3 Stretching ModesSkeletal BendingCCO modesOH BendingCH3 and CH2 Bending Modes甲醇vs.乙醇25图5-1 甲醇和乙醇的拉曼对比光谱图5-1 定性分析a）拉曼是物质的指纹光谱ni=no-n(cm-1)26“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。GC:Glassy CarbonDC:Disordered CarbonG:microcrystalline GraphiteG:GraphiteD:Diamond bb）不同不同碳材料的拉曼光谱碳材料的拉曼光谱26图图5-2 5-2 不同不同碳材料的拉曼光谱碳材料的拉曼光谱GC:Glassy Carbonb）不同碳材料的拉曼光谱227“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。图图5-35-3 SiC SiC 晶型晶型分布图分布图27CC）SiC SiC 晶型分布晶型分布图5-3 SiC 晶型分布图27C）SiC 晶型分布28“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。dd）晶晶化率化率非晶硅、多晶硅非晶硅、多晶硅 在制备非晶硅或多晶硅薄过程中，不同深度处的晶化程度可能不同。利用不同波长激光在样品中穿透深度不同，得到各深度层的信息。该样品表面为多晶硅，往深度方向晶化程度降低，逐渐变为非晶硅。激发波长：325nm,458nm,488nm多晶硅非晶硅28图5-4 不同波长激发波测得的不同深度的Si薄膜的拉曼光谱图d）晶化率非晶硅、多晶硅 在制备非晶硅或多晶29“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。a a）蓝宝石蓝宝石衬底上的衬底上的GaNGaN的应力分布的应力分布 图5-5的颜色条给出该GaN样品的E2模相对于体相GaN中该拉曼峰567.25cm-1的峰位偏移量。仪器：LabRAM HR激发波长：514nm光栅：1800g/mm29图5-5 蓝宝石衬底上的GaN的应力分布图5-2 定量分析a）蓝宝石衬底上的GaN的应力分布 图5-5的颜色30“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。6、结论、结论 拉曼光谱分析是一项重要的材料分析测试技术，其能对物质进行定性和定量分析。定性分析主要为：物质鉴定、结构鉴定、晶型分析和结晶度分析等；定量分析主要有：通过光谱校正能够得到准确的应力大小和浓度分布。拉曼光谱用于分析的不足主要有：首先，不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响；其次，荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析会造成干扰；最后，任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于引入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生一定的影响。306、结论 拉曼光谱分析是一项重要的材料分析测试31“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。谢谢！谢谢！31谢谢！3132