三级结构-结晶ppt课件

6.2 6.2 高分子链的三级结构高分子链的三级结构6.2 高分子链的三级结构1 高分子的三级结构、也称高分子的三级结构、也称聚集态结构聚集态结构或或超分子结构超分子结构，它是指聚合物内它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构分子链的排列与堆砌结构。虽然高分子的虽然高分子的链结构链结构对高分子材料性能有显著影响，对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同。会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同。因此，因此，聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要响比高分子链结构更直接、更重要。研究掌握聚合物的。研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系具有重要意义。聚集态结构与性能的关系具有重要意义。高分子的三级结构、也称聚集态结构或超分子结构，它2聚合物的聚集态结构主要包括：聚合物的聚集态结构主要包括：（1 1）晶态结构）晶态结构 (2 (2）非晶态结构）非晶态结构 (3 (3）液晶态结构）液晶态结构 (4 (4）取向态结构）取向态结构 （5 5）多相结构）多相结构(织态结构织态结构)聚合物的聚集态结构主要包括：36.2.1 聚合物的晶态结构聚合物的晶态结构小分子结晶的基本特征：在三维空间小分子结晶的基本特征：在三维空间长程有序长程有序。高分子的高分子的长径比大长径比大、分子链、分子链长短不一长短不一、链有、链有柔性柔性、易于、易于缠结缠结。高分子能否形成长程有序的晶体，长期不能认识。高分子能否形成长程有序的晶体，长期不能认识统一。统一。但是，大量实验证明，聚合物但是，大量实验证明，聚合物晶体的确存在晶体的确存在（有清楚的（有清楚的衍射环、晶胞参数、相转变、等。）衍射环、晶胞参数、相转变、等。）聚合物的结晶就是高分子链的有序排列、堆砌。结晶并聚合物的结晶就是高分子链的有序排列、堆砌。结晶并不完善，不完善，结晶和非晶共存结晶和非晶共存。6.2.1 聚合物的晶态结构小分子结晶的基本特征：在三维空4 根据根据结晶条件结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体不同，又可形成多种形态的晶体：单晶单晶、球晶球晶、伸直链晶伸直链晶、纤维状晶纤维状晶和和串晶等。串晶等。1.1.聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态（1 1）单晶）单晶 (single crystal)具有一定几何外形的薄具有一定几何外形的薄片状晶体片状晶体(lamellar crystal)。一般聚合物的单晶只能从一般聚合物的单晶只能从极极稀溶液稀溶液（质量浓度小于（质量浓度小于0.01wt%)中中缓慢结晶缓慢结晶而成。而成。聚乙烯单晶（菱形）聚乙烯单晶（菱形）根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单5聚聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯（正方形）戊烯（正方形）聚甲醛（六方形）聚甲醛（六方形）聚4-甲基-1-戊烯（正方形）聚甲醛（六方形）6图图6-9 聚乙烯单晶的聚乙烯单晶的TEM照片照片(电子衍射图电子衍射图)图6-9 聚乙烯单晶的TEM照片(电子衍射图)7聚乙烯单晶及其电子衍射图聚乙烯单晶及其电子衍射图单层单层多层多层多层单晶结构示意图多层单晶结构示意图多多层单晶在晶在浓度度0.1%时形成形成聚乙烯单晶及其电子衍射图单层多层多层单晶结构示意图多层单晶在8bPE crystalsPolymer chains前面算过前面算过 Lmax503nm，而而晶片厚度晶片厚度只有只有10nm,所以分子链只能来回折叠。所以分子链只能来回折叠。PE单晶的晶的结构构bPE crystalsPolymer chains前面算过9图图6-10 聚乙烯单晶中分子的排列示意图聚乙烯单晶中分子的排列示意图注意：注意：1.分子链垂直于晶片表面。分子链垂直于晶片表面。2.结晶中结晶中PE分子链采取平面锯齿形构象。分子链采取平面锯齿形构象。图6-10 聚乙烯单晶中分子的排列示意图注意：10图图6-13 聚乙烯晶胞结构（正交晶系）聚乙烯晶胞结构（正交晶系）聚乙烯的晶胞结构聚乙烯的晶胞结构平面锯齿形构象平面锯齿形构象(planar zigzag,PZ)是全反式构象是全反式构象 ttttt图6-13 聚乙烯晶胞结构（正交晶系）聚乙烯的晶胞结构平面锯11 PE单晶单晶STM(扫描隧道电镜扫描隧道电镜)结果结果侧面侧面锯齿形链锯齿形链俯视俯视晶格内的点阵晶格内的点阵 PE单晶STM(扫描隧道电镜)结果侧面120.65nm全同聚丙烯的晶胞结构全同聚丙烯的晶胞结构 螺旋形构象螺旋形构象（helical,H）tgtgtg一个一个螺距螺距（一（一个周期）含有个周期）含有三个单体单元，三个单体单元，0.65nm。对于有侧基的高分子，对于有侧基的高分子，为减小空间位阻，采用一为减小空间位阻，采用一些些旁式旁式构象。构象。反式反式与与旁式旁式相结合，得到相结合，得到螺旋形构象。螺旋形构象。如果还是平面锯齿形构如果还是平面锯齿形构象（全反式构象），相邻象（全反式构象），相邻甲基相距只有甲基相距只有0.25nm，小，小于两甲基的范德华半径之于两甲基的范德华半径之和和(0.4nm)，会相碰排斥，会相碰排斥，能量上升。能量上升。0.65nm全同聚丙烯的晶胞结构 螺旋形构象 对于有13 螺螺旋旋构构象象用用Ut 描描述述，其其中中U表表示示分分子子轴轴向向（C方方向向）上上每每个个重重复复周周期期内内包包含含的的结结构构单单元元数数，t 表表示示每每一一重重复复周周期期中中分分子子链链旋转几圈。旋转几圈。例例如如：31(全全同同立立构构PP的的晶晶型型之之一一)表表示示分分子子轴轴向向上每一重复周期内包含上每一重复周期内包含3个结构单元，旋转个结构单元，旋转1圈。圈。157(PTFE的的晶晶型型之之一一)表表示示分分子子轴轴向向上上每每一一重重复复周周期内包含期内包含15个结构单元，旋转个结构单元，旋转7圈。圈。螺旋构象用Ut 描述，其中U表示分子轴向（C方向14（2 2）球晶）球晶 (Spherulite)球晶球晶是聚合物最常见的结晶形态，尺寸较大，一是聚合物最常见的结晶形态，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从般是由结晶性聚合物从浓溶液浓溶液(如如1%以上以上)中析出中析出或由或由熔体熔体冷却时形成的。冷却时形成的。球晶在正交球晶在正交偏光显微镜偏光显微镜下可观察到其特有的下可观察到其特有的黑黑十字十字（马耳他十字（马耳他十字Maltese cross）消光图象。）消光图象。等规等规PS球晶球晶PE环带球晶环带球晶PP球晶球晶（2）球晶 (Spherulite)等规PS球晶PE环带球15 正交偏光显微镜下偏振片下偏振片(起偏镜起偏镜)样品样品上偏振片上偏振片(检偏镜检偏镜)正交偏光显微镜下偏振片样品上偏振片16 偏振光形成原理偏振光形成原理 光是一种电磁波，电磁波是横波。而振动方向和光波前进方光是一种电磁波，电磁波是横波。而振动方向和光波前进方向构成的平面叫做向构成的平面叫做振动面振动面，光的振动面只限于某一固定方向的，光的振动面只限于某一固定方向的，叫做平面偏振光，即线偏振光。叫做平面偏振光，即线偏振光。偏振光形成原理 光是一种电磁波，电磁波是横波。而振动方向17黑十字黑十字形成原理形成原理 由于分子链的排列方向垂直于球径方向，在球晶黑十由于分子链的排列方向垂直于球径方向，在球晶黑十字的地方分子链字的地方分子链平行于平行于起偏方向或检偏方向，从而发生起偏方向或检偏方向，从而发生消光。而在消光。而在45方向上由于晶片的方向上由于晶片的双折射双折射，经起偏后的偏，经起偏后的偏振光波分解成振光波分解成两束相互垂直两束相互垂直但折射率不同的偏振光（即但折射率不同的偏振光（即寻常光寻常光o与与非寻常光非寻常光e），它们发生干涉作用，有一部分），它们发生干涉作用，有一部分光通过检偏镜而使球晶的这一方向变亮。光通过检偏镜而使球晶的这一方向变亮。有双折射有双折射由于光程差引起的干涉由于光程差引起的干涉产生黑十字产生黑十字黑十字形成原理 由于分子链的排列方向垂直于球径方向，18图图6-15 6-15 球晶球晶结构和生长过程示意图结构和生长过程示意图 从晶核出发，从晶核出发，微纤微纤首先堆砌成首先堆砌成“稻草束稻草束”状状，然后向四面八，然后向四面八方生长而成为球形。方生长而成为球形。如果是均相成核，中如果是均相成核，中心形成心形成“双眼结构双眼结构”。杂质或分子链自身热运动出现的瞬间局部有序排列杂质或分子链自身热运动出现的瞬间局部有序排列都可能作为球晶的都可能作为球晶的晶核晶核，前者为，前者为非均相核非均相核(原先已有的原先已有的核，又称核，又称预定核预定核)；后者为；后者为均相核均相核(又称又称热成核热成核)。球晶的成核及生长：球晶的成核及生长：图6-15 球晶结构和生长过程示意图 从晶核出发，微19图图6-17 从熔体生长的球晶从熔体生长的球晶内内 晶片的示意图晶片的示意图球径方向球径方向球晶核球晶核晶片晶片微纤微纤其实是其实是片晶片晶。片。片晶中，高分子链通常晶中，高分子链通常是沿着垂直于球晶半是沿着垂直于球晶半径的方向排列的。径的方向排列的。图6-17 从熔体生长的球晶内 晶片的示意图球径方向球晶20三级结构-结晶ppt课件21环带球晶环带球晶 有时球晶呈现更复杂的图案，在黑十字消光图像上有时球晶呈现更复杂的图案，在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的同心消光环，称为重叠着明暗相间的同心消光环，称为环带球晶环带球晶。聚乙烯的聚乙烯的环带球晶环带球晶环带球晶 有时球晶呈现更复杂的图案，在黑十字消22 环带球晶的形成是由于环带球晶的形成是由于内部晶片内部晶片（即微纤）（即微纤）发生了周期性的发生了周期性的扭曲扭曲。环带球晶的形成是由于内部晶片（即微纤）发生了周期性的23插入一个红玻片，一、三象限黄色说明是插入一个红玻片，一、三象限黄色说明是负球晶负球晶。一、三象限蓝色说明是一、三象限蓝色说明是正球晶正球晶。插入一个红玻片，一、三象限黄色说明是负球晶。一、三象限蓝色说24 球晶的生长球晶的生长在等温下通常是等速的。开始阶段晶核少，在等温下通常是等速的。开始阶段晶核少，球晶较小，这时球晶显球形。后来晶核增多，球晶长大，球晶较小，这时球晶显球形。后来晶核增多，球晶长大，会相碰撞截顶成为会相碰撞截顶成为不规则的多面体不规则的多面体。球晶的生长在等温下通常是等速的。开始阶段晶核少，球晶较25 除了上述除了上述折叠链单晶折叠链单晶和和球晶球晶外，高聚物还有外，高聚物还有纤维状纤维状晶晶、串晶串晶、树枝状晶树枝状晶和和伸直链晶伸直链晶等多种多样的结晶形等多种多样的结晶形态。串晶和伸直链晶体都是在外力下形成的。当高聚态。串晶和伸直链晶体都是在外力下形成的。当高聚物在物在高压高压下（下（0.3GPa以上）结晶，能得到完全伸直以上）结晶，能得到完全伸直链的晶体。链的晶体。（3）伸直链晶（）伸直链晶（extended chain crystal）除了上述折叠链单晶和球晶外，高聚物还有纤维状晶、串晶26例如：例如：聚乙烯在聚乙烯在0.5 GPa下，下，25 等温结晶等温结晶2 小时。得到的晶小时。得到的晶体长度约体长度约1m，与，与伸直分子链的长度伸直分子链的长度相当。这是一种热相当。这是一种热力学上最稳定的高力学上最稳定的高分子晶体，其分子晶体，其熔点熔点140。例如：27 高分子溶液受高分子溶液受搅拌剪切搅拌剪切，以及，以及纺丝纺丝或塑料或塑料成型成型受挤受挤出出应力应力时，高分子所受的应力还不足以形成伸直链晶体时，高分子所受的应力还不足以形成伸直链晶体，但能形成纤维状晶或串晶。，但能形成纤维状晶或串晶。纤维状晶体纤维状晶体总长度可大大超过分子链的平均长度，总长度可大大超过分子链的平均长度，分子平行但交错排列。分子平行但交错排列。串晶串晶是以纤维状晶为脊纤维，上是以纤维状晶为脊纤维，上面附加许多片晶而成。这是由于溶液在搅拌应力作用下面附加许多片晶而成。这是由于溶液在搅拌应力作用下，一部分高分子链伸直取向聚集成分子束。当停止搅拌，一部分高分子链伸直取向聚集成分子束。当停止搅拌后，这些取向了的分子束成为结晶中心继续外延生成折后，这些取向了的分子束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片。叠链晶片。例如，将例如，将聚乙烯聚乙烯溶在热二甲苯中配成溶在热二甲苯中配成0.10.1溶液，溶液，搅拌后冷却，就得到串晶。搅拌后冷却，就得到串晶。（4 4）纤维状晶和串晶纤维状晶和串晶 高分子溶液受搅拌剪切，以及纺丝或塑料成型受挤出应力时，28 串晶串晶（Shish-Kebab，羊肉串，羊肉串)：溶液或熔体在应：溶液或熔体在应力作用下结晶；串晶等于力作用下结晶；串晶等于伸直链晶伸直链晶+折叠链晶片折叠链晶片串晶串晶SEM照片照片串晶结构串晶结构示意图示意图纤维状晶纤维状晶SEM照片照片 串晶（Shish-Kebab，羊肉串)：溶液292.2.聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态结构模型 聚合物聚合物晶态结构模型晶态结构模型有三有三种：种：（1 1）缨状胶束模型缨状胶束模型认为结晶聚合物中认为结晶聚合物中晶区晶区与与非非晶区晶区互相穿插，互相穿插，同时存在同时存在。在晶区分子链相互平行排列在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该分子链的堆砌完全无序。该模型也称模型也称“两相结构模型两相结构模型”。图图6-7 缨状微束模型缨状微束模型2.聚合物的晶态结构模型 聚合物晶态结构模型有三种：图630图图6-8 缨状微束的概念理解示意图缨状微束的概念理解示意图图6-8 缨状微束的概念理解示意图31 这个模型得到这个模型得到X X射线衍射的证实：（射线衍射的证实：（1 1）锐利峰锐利峰与与弥弥散峰散峰同时存在，说明晶区和非晶区共存。（同时存在，说明晶区和非晶区共存。（2 2）晶区尺）晶区尺寸大约为寸大约为100A100A，晶区尺寸远小于分子链伸直长度。，晶区尺寸远小于分子链伸直长度。聚乙烯的聚乙烯的XRD图图缨状微束模型的实验证据缨状微束模型的实验证据非晶非晶PE结晶晶PE 这个模型得到X射线衍射的证实：（1）锐利峰与弥散峰同32（2 2）折叠链模型折叠链模型 聚合物晶体中，高分子链以折聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。叠的形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表本单元。这些规整的有序链束表面能大，自发地折叠成带状结构，面能大，自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。进一步堆砌成晶片。特点特点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。折叠链模型折叠链模型（2）折叠链模型特点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高33（3）插线板模型（插线板模型（Flory）在晶片中，同一分子相连的两在晶片中，同一分子相连的两链段链段并不像折叠链模并不像折叠链模型那样，都是相邻排列的，相反是非相邻排列为主，型那样，都是相邻排列的，相反是非相邻排列为主，或者说相邻排列的链段可以属于不同的分子。或者说相邻排列的链段可以属于不同的分子。（3）插线板模型（Flory）在晶片中，同一分34不规则近邻不规则近邻无规，非近邻为主无规，非近邻为主插线板模型插线板模型(Flory)几种模型的比较几种模型的比较 规则近邻规则近邻（Keller）折叠折叠链模型模型不规则近邻无规，非近邻为主 353.3.聚合物的非晶态结构模型聚合物的非晶态结构模型(1)(1)无规线团模型无规线团模型 Flory Flory认为，在非晶态聚合认为，在非晶态聚合物的本体中，分子链构象与溶物的本体中，分子链构象与溶液中一样，呈无规线团状，且液中一样，呈无规线团状，且相互缠结，整个聚集态结构是相互缠结，整个聚集态结构是均相的。均相的。3.聚合物的非晶态结构模型(1)无规线团模型36（2 2）局部有序模型）局部有序模型 （两相球粒模型）（两相球粒模型）Yeh则认为，非晶聚合物中也存在一定程度的局部有则认为，非晶聚合物中也存在一定程度的局部有序，主要包括序，主要包括2-4nm范围的局部有序区（范围的局部有序区（粒子相粒子相）和）和1-5nm的的粒间相粒间相（无规线团、链端和连接链等）两部分（无规线团、链端和连接链等）两部分。两相球粒模型两相球粒模型可以解释可以解释：（1）非晶态聚合物的密度比按无规线团的计算值大；）非晶态聚合物的密度比按无规线团的计算值大；（2）许多聚合物的结晶速率很快。说明局部有序区的）许多聚合物的结晶速率很快。说明局部有序区的存在为结晶的迅速发展准备了条件。存在为结晶的迅速发展准备了条件。（2）局部有序模型 （两相球粒模型）Y37 4.4.结晶能力和结晶度结晶能力和结晶度 高分子形成结晶的能力要比小分子弱得多。大多数高分子形成结晶的能力要比小分子弱得多。大多数高分子是不结晶或很难结晶的。能结晶的称为高分子是不结晶或很难结晶的。能结晶的称为结晶性结晶性高分子高分子，不能结晶的称为，不能结晶的称为非结晶性高分子非结晶性高分子。要注意要注意结晶性高分子结晶性高分子与与结晶高分子结晶高分子的的区别区别：例如，聚酯例如，聚酯PET是结晶性高分子，但如果没有适当的结是结晶性高分子，但如果没有适当的结晶条件，例如从熔体晶条件，例如从熔体骤冷骤冷，得到的是非晶态，此时不，得到的是非晶态，此时不能称为结晶高分子。也就是说能称为结晶高分子。也就是说结晶能力结晶能力除了与高分子除了与高分子的结构因素有关外，还有温度等外界因素。的结构因素有关外，还有温度等外界因素。以下只讨论结构因素。以下只讨论结构因素。4.结晶能力和结晶度 高分子形成结晶的38 具有不同聚集态结构的聚酯切片具有不同聚集态结构的聚酯切片(a)非晶态的透明切片非晶态的透明切片(b)晶态的乳白色切片晶态的乳白色切片 具有不同聚集态结构的聚酯切片(a)非晶态的透明切片39l 一般，聚合物必须具有化学结构和几何结构的一般，聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性对称性和和/或或规整性规整性才能结晶。才能结晶。l比较以下聚合物的结构及其最大结晶度就能说明这个比较以下聚合物的结构及其最大结晶度就能说明这个问题。问题。l通过对称性也能说明为什么通过对称性也能说明为什么PE能结晶，而能结晶，而PS和和PMMA是典型的非晶性聚合物。是典型的非晶性聚合物。（1）规整性对结晶的影响）规整性对结晶的影响 一般，聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性和/或规整性40l对于二烯类聚合物，对于二烯类聚合物，反式反式的对称性比顺式好，所以反的对称性比顺式好，所以反式更易结晶。式更易结晶。l全同立构全同立构的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结晶，而的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结晶，而无规聚丙烯不能结晶，实际上无规聚丙烯没有强度，无规聚丙烯不能结晶，实际上无规聚丙烯没有强度，根本不能作为塑料使用。根本不能作为塑料使用。l共聚共聚破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结晶。例如晶。例如PE和和PP都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚物聚物(丙烯丙烯25以上以上)却是橡胶。却是橡胶。对于二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，所以反式更易结晶。41u柔顺性柔顺性是结晶生长时链段向结晶表面扩散并排列所必是结晶生长时链段向结晶表面扩散并排列所必需的。柔性很好的需的。柔性很好的PE即使从熔融态直接投入到液氮中即使从熔融态直接投入到液氮中也仍能结晶，相反柔性差的也仍能结晶，相反柔性差的PC在通常情况下不结晶。在通常情况下不结晶。柔性中等的柔性中等的PET只有缓慢冷却时才结晶，冷却稍快就只有缓慢冷却时才结晶，冷却稍快就不结晶。不结晶。u结晶度定义结晶度定义：试样中结晶部分所占的质量分数或体积：试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数。分数。式中：式中：X表示结晶度，下标表示结晶度，下标c 代表结晶部分代表结晶部分(crystal)，a 代表非晶部分（代表非晶部分（amorphous，无定形）。，无定形）。（2 2）柔顺性对结晶的影响）柔顺性对结晶的影响柔顺性是结晶生长时链段向结晶表面扩散并排列所必需的。柔性很好42（3 3）分子间作用力对结晶的影响）分子间作用力对结晶的影响 分子链相互作用强分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶如聚酰胺等）的聚合物易结晶。结晶度的测定方法：结晶度的测定方法：密度法密度法计算公式：计算公式：、c、a：分别是待测试样、结晶试样、：分别是待测试样、结晶试样、非晶试样的密度。非晶试样的密度。（3）分子间作用力对结晶的影响结晶度的测定方法：计算公式：43 X光衍射法光衍射法图图6-30 聚乙烯的聚乙烯的XRD图图a ：PE粉末试样的粉末试样的XRD图。图。b、c、d：分别是计：分别是计算机分峰后的出峰。算机分峰后的出峰。Ic,Ia：结晶和非晶的衍射积分强度。：结晶和非晶的衍射积分强度。p,q：比例常数；表示结晶和非晶对强度的贡献。：比例常数；表示结晶和非晶对强度的贡献。用已知用已知Xc的标样测出的标样测出Ic、Ia，求出，求出p,q，然后测未知，然后测未知样。样。X光衍射法图6-30 聚乙烯的XRD图a ：PE粉末试44 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的分子链间的作用力，使聚合物的密度密度、拉伸拉伸强度强度、硬度硬度、耐热性耐热性、耐溶剂性耐溶剂性、耐化学腐蚀性耐化学腐蚀性等性能得以提高，从等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。而改善塑料的使用性能。但结晶使但结晶使高弹性高弹性、断裂伸长率断裂伸长率、抗冲击强度抗冲击强度、透明透明性性等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。5.5.结晶对性能的影响结晶对性能的影响 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间45 结晶影响聚合物的结晶影响聚合物的力学性能力学性能和和光学性能：光学性能：u结晶度结晶度越大，塑料越越大，塑料越脆脆，（但对于橡胶，结晶相当于物理交联，（但对于橡胶，结晶相当于物理交联，增加了强度）。另一方面结晶度越大，高聚物越增加了强度）。另一方面结晶度越大，高聚物越不透明不透明，因为，因为光线在晶区和非晶区界面发生光散射。光线在晶区和非晶区界面发生光散射。u结晶尺寸结晶尺寸也有很大影响：也有很大影响：球晶越大，力学性能越差球晶越大，力学性能越差，因为球晶间含有更大的裂缝（由于，因为球晶间含有更大的裂缝（由于球晶生长时不能结晶的物质被排斥到边界），它们是力学薄弱球晶生长时不能结晶的物质被排斥到边界），它们是力学薄弱处。处。另一方面球晶越大越另一方面球晶越大越不透明不透明。当球晶小到比波长还小时，不存。当球晶小到比波长还小时，不存在光的干涉，可以得到透明体。所以人们往往有意在加工时往在光的干涉，可以得到透明体。所以人们往往有意在加工时往塑料中加入塑料中加入成核剂成核剂，提供更多晶核使球晶变小。，提供更多晶核使球晶变小。结晶影响聚合物的力学性能和光学性能：46 聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成晶核形成和和晶粒生长晶粒生长两过程。两过程。影响结晶速率的主要因素是影响结晶速率的主要因素是温度温度。(1)温度太高，高于熔点温度太高，高于熔点Tm时，时，高分子处于熔融状态，高分子处于熔融状态，晶核不易形成；晶核不易形成；(2)温度太低，低于温度太低，低于Tg时，时，高分子链运动高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核不能生成，晶粒难以生长。困难，难以进行规整排列，晶核不能生成，晶粒难以生长。结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系可由以下经验关系式估算：式估算：6.6.结晶速率结晶速率 聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成47图图6-26 PET6-26 PET的结晶速率的结晶速率与温度的关系与温度的关系图图6-27 6-27 聚合物最大结晶度与聚合物最大结晶度与最大结晶速率有近似线性关系最大结晶速率有近似线性关系图6-26 PET的结晶速率与温度的关系图6-27 聚合物最48 高聚物高聚物 Tg()Tc,max Tm()vmax(m/min)t1/2(s)HDPE -80 -144 2000 -HDPE -80 -144 2000 -尼龙尼龙66 50 147 267 1200 0.42 66 50 147 267 1200 0.42 聚丙烯聚丙烯 5 90 186 -1.25 5 90 186 -1.25 尼龙尼龙6 50 141 232 200 5.0 6 50 141 232 200 5.0 PET 69 186 270 7 42 PET 69 186 270 7 42 iPS 105 170 240 0.3 185 iPS 105 170 240 0.3 185 天然橡胶天然橡胶 -73 -24 28 0.3 5000 -73 -24 28 0.3 5000一些典型高聚物的一些典型高聚物的 和球晶最大生长速率和球晶最大生长速率 一些典型高聚物的 和球晶最大生长速率49（2 2）分子链结构）分子链结构：与与聚合物的结晶能力的影响因素相似。聚合物的结晶能力的影响因素相似。凡凡分子结构对称、规整性好、柔性好、分子间作用力强分子结构对称、规整性好、柔性好、分子间作用力强的聚的聚合物易结晶。合物易结晶。n 聚合物结晶速率的影响因素：聚合物结晶速率的影响因素：（书无）（书无）（3 3）应力）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。晶速度。（4 4）分子量）分子量：对对同一聚合物同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。（5 5）杂质）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。在结晶过程中起成核作用的，称为则能加速结晶。在结晶过程中起成核作用的，称为成核剂成核剂。（1 1）温度）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍。微，但结晶速度常数可相差上千倍。（2）分子链结构：与聚合物的结晶能力的影响因素相似。凡分子结50 高聚物结晶的熔融与低分子结晶的熔融一样，是热高聚物结晶的熔融与低分子结晶的熔融一样，是热力学的力学的一级相变一级相变。不同的是，低分子结晶的熔融往往发不同的是，低分子结晶的熔融往往发生在一个很窄的温度范围内，但高聚物结晶的熔融则发生在一个很窄的温度范围内，但高聚物结晶的熔融则发生生在几度甚至十几度的宽范围内在几度甚至十几度的宽范围内，这个温度范围称为这个温度范围称为熔熔限限（图（图6-346-34）。）。原因是高聚物的原因是高聚物的结晶不够完美结晶不够完美。升温时，尺寸较小、。升温时，尺寸较小、不太完善的晶体首先熔融。尺寸较大、比较完善的晶体不太完善的晶体首先熔融。尺寸较大、比较完善的晶体则在较高的温度下才能熔融。而且往往尺寸较小、不太则在较高的温度下才能熔融。而且往往尺寸较小、不太完善的晶体熔融（称为完善的晶体熔融（称为预熔预熔）后在较高的温度下进一步）后在较高的温度下进一步结晶成更完善的晶体，然后在更高的温度下才熔融，这结晶成更完善的晶体，然后在更高的温度下才熔融，这一过程称为一过程称为熔融再结晶熔融再结晶。7.7.结晶的熔融结晶的熔融 高聚物结晶的熔融与低分子结晶的熔融一样，是热力学的一51 结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在存在熔限熔限。图图6-34 DSC图上高分子与低分子的熔融峰比较图上高分子与低分子的熔融峰比较温度温度/铟铟HDPE吸热吸热 DSC(mW/mg)Differential Scanning Calorimeter 结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。图6-52u结晶的熔点结晶的熔点Tm可以用可以用偏光显微镜偏光显微镜（观察双折射的消失）（观察双折射的消失）和和DSC等方法测定。等方法测定。uDSC称为称为差示量热扫描法差示量热扫描法，装置中，试样和参比物各，装置中，试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。测定熔点的原理用一个独立的加热器和温度检测器。测定熔点的原理是，在等速升温过程中当试样发生吸热效应时，由加是，在等速升温过程中当试样发生吸热效应时，由加热器提供热量，使试样与参比物保持相同温度，将加热器提供热量，使试样与参比物保持相同温度，将加热器补偿的功率记录下来，它精确地等于熔融吸热的热器补偿的功率记录下来，它精确地等于熔融吸热的热量值。热量值。结晶熔点的测定：结晶熔点的测定：结晶的熔点Tm可以用偏光显微镜（观察双折射的消失）和DSC等53测定熔点的方法之一测定熔点的方法之一 DSC法法测定熔点的方法之一 DSC法54在在DSCDSC谱图中，熔融吸热峰的起始温度就是熔点，谱图中，熔融吸热峰的起始温度就是熔点，峰面积对应于熔融热。峰面积对应于熔融热。在DSC谱图中，熔融吸热峰的起始温度就是熔点，55u在熔融热力学相变过程中，达到平衡时，自由能变：在熔融热力学相变过程中，达到平衡时，自由能变：FHTmS0，即即 Tm H/S因而凡是使因而凡是使H 增大（相当于分子间作用力增强）或增大（相当于分子间作用力增强）或S 减小（相当于柔顺性减小）的因素都使高分子的熔减小（相当于柔顺性减小）的因素都使高分子的熔点升高。点升高。u影响影响Tm的结构因素：的结构因素：分子间作用力分子间作用力和和柔顺性柔顺性。分子间作用力分子间作用力（包括氢键力和极性力等）越大的聚合（包括氢键力和极性力等）越大的聚合物，物，Tm 越高；越高；柔顺性柔顺性越大的聚合物，则越大的聚合物，则Tm 越低，即越低，即刚性越大，刚性越大，Tm越高。越高。熔点的影响因素：熔点的影响因素：在熔融热力学相变过程中，达到平衡时，自由能变：熔点的影响因素56u例如例如尼龙尼龙的的Tm高于高于聚乙烯聚乙烯，是由于酰胺基团能形成，是由于酰胺基团能形成大量大量氢键氢键，分子间作用力较大；而芳香尼龙的，分子间作用力较大；而芳香尼龙的Tm高高于一般尼龙是因为主链引入于一般尼龙是因为主链引入苯环苯环，刚性较大。，刚性较大。u这两个因素有时要综合考虑，例如对于这两个因素有时要综合考虑，例如对于聚甲醛聚甲醛(POM,Polyoxymethylene)，碳氧键增加柔性的影响小于氧原子极，碳氧键增加柔性的影响小于氧原子极性的影响，因而熔点很高（性的影响，因而熔点很高（181）；然而对于）；然而对于聚乙聚乙二醇二醇(PEG)，因为氧的比例减少，柔性的影响大于极，因为氧的比例减少，柔性的影响大于极性的影响，熔点很低（性的影响，熔点很低（66）。）。u聚四氟乙烯聚四氟乙烯比较特殊，从结构对称上讲，柔性应大。比较特殊，从结构对称上讲，柔性应大。但氟原子电负性强，原子间排斥力很大，分子链呈刚但氟原子电负性强，原子间排斥力很大，分子链呈刚性的伸直链构象。所以性的伸直链构象。所以Tm高达高达327。从从聚合物的结构聚合物的结构出发分析出发分析Tm的大小：的大小：例如尼龙的Tm高于聚乙烯，是由于酰胺基团能形成大量氢键，分子57