大学无机化学基础第15章-氧族元素ppt课件

族族A族族0族族2He氧氧8O氟氟9F10Ne硫硫16S氯氯17Cl18Ar硒硒34Se溴溴35Br36Kr碲碲52Te碘碘53I54Xe钋钋84Po砹砹85At86Rn第第15章章氧族元素氧族元素OxygenFamilyElements族 A族 0族第15章1教教 学学 要要 求：求：、熟悉氧化物的分类。、熟悉氧化物的分类。、掌握臭氧、过氧化氢的结构、性质和、掌握臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。用途。、掌握离域、掌握离域键的概念。键的概念。、掌握、掌握SOSO2 2、SOSO3 3、亚硫酸、硫酸和它们相应的、亚硫酸、硫酸和它们相应的盐、硫代硫酸盐、过二硫酸盐等的盐、硫代硫酸盐、过二硫酸盐等的结构、性质、结构、性质、制备和用途制备和用途以及它们之间的相互以及它们之间的相互转化关系转化关系教 学 要 求：、熟悉氧化物的分类。、掌握臭氧、过氧化氢2第一节 氧族元素的通性第二节 氧和臭氧第三节 过氧化氢第四节 硫及其化合物请选择本章讲解内容第五节第五节硒和碲硒和碲第一节 氧族元素的通性请选择本章讲解内容第五节 硒和3第一节第一节 氧族元素的通性氧族元素的通性1-1 1-1 通性通性1 1、一些重要数据一些重要数据价电子层结构价电子层结构氧化数：最大氧化数为氧化数：最大氧化数为6,6,氧在一般化合物中氧在一般化合物中的氧化数为的氧化数为2 2。电负性：氧仅次于氟，电负性：氧仅次于氟，性质变化规律性：性质变化规律性：熔点、沸点、随半径的增大熔点、沸点、随半径的增大而增大；第一电离势和电负而增大；第一电离势和电负性则变小。性则变小。与氟相似，氧的第与氟相似，氧的第一电子亲合势，离一电子亲合势，离解能反常变小，表解能反常变小，表现出它的强氧化性现出它的强氧化性第一节 氧族元素的通性1-1 通性1、一些重要数据价电子4、化学活泼性：、化学活泼性：O S Se Te PoO S Se Te Po 非金属非金属 半金属半金属 金属金属 非金属性递减非金属性递减 金属性递增金属性递增氧氧O：存在形式存在形式O2（大气圈）、（大气圈）、H2O（水圈）、（水圈）、SiO2及及硅酸盐，其它含氧化合物硅酸盐，其它含氧化合物（岩石圈）。（岩石圈）。丰度丰度48.6%，居居第第1位。位。硫硫S：天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿PbS，闪锌矿闪锌矿ZnS；硫酸盐矿：石膏；硫酸盐矿：石膏CaSO42H2O，芒硝芒硝Na2SO410H2O，重晶石，重晶石BaSO4，天青石天青石SrSO4，占占0.048%居第居第16位位硒硒Se：硒铅矿硒铅矿PbSe，硒铜矿硒铜矿CuSe碲碲Te：碲铅矿碲铅矿PbTe为为10-6-10-7%钋钋Po：放射性元素，本章不做介绍。放射性元素，本章不做介绍。存存 在在、化学活泼性：O S Se Te Po氧 51-2 1-2 氧族元素的电势图氧族元素的电势图酸性溶液中，酸性溶液中，H2O2、O2、O3均为强氧化剂均为强氧化剂1-2 氧族元素的电势图酸性溶液中，6低价硫化合物不论在酸性低价硫化合物不论在酸性还是在碱性溶液中都是强还是在碱性溶液中都是强还原剂还原剂酸介质中，酸介质中，过硫酸盐是过硫酸盐是强氧化剂强氧化剂低价硫化合物不论在酸性酸介质中，7低价的硒化物低价的硒化物和碲化物也是和碲化物也是强还原剂强还原剂在高价含氧酸中，氧化性最大的是在高价含氧酸中，氧化性最大的是第四周期的硒含氧酸最强。（卤素第四周期的硒含氧酸最强。（卤素是第四周期的溴含氧酸最强，）是第四周期的溴含氧酸最强，）低价的硒化物在高价含氧酸中，氧化性最大的是8第二节第二节氧和臭氧氧和臭氧(Oxygen and OzoneOxygen and Ozone)一、氧的一、氧的成键特征成键特征本节讨论氧、氧化本节讨论氧、氧化物和臭氧的性质物和臭氧的性质、氧原子、氧原子O O在化合物中的成键在化合物中的成键特征特征、以臭氧分子、以臭氧分子O3成键的化合成键的化合物物（称臭氧化合物）、以氧分子、以氧分子O2成键的化合物成键的化合物2-1 2-1 氧（氧（OxygenOxygen）第二节 氧和臭氧一、氧的成键特征本节讨论氧、氧化物和臭9、氧原子在化合物中的成键特征、氧原子在化合物中的成键特征夺取两个电子形成O2-共用两个电子形成两个单键-O-形成一个双键 O=O2s22px22py12pz1接受电子对形成配键O、氧原子在化合物中的成键特征夺取两个电子形成O2-共用两个10(1)(1)与活泼金属元素结合形成与活泼金属元素结合形成O O2-2-的离子化合的离子化合物。物。如：如：NaNa2 2O O，CaOCaO配位键配位键1.作为电子对接受体形作为电子对接受体形成配位键成配位键：两个成单电子归并空：两个成单电子归并空出一个出一个2P轨道，接受外来配位电轨道，接受外来配位电子对而形成子对而形成O。如如SO42-的结构：的结构：(2)(2)形成形成2 2 价共价化合物：价共价化合物：共价单键共价单键(-O-)(-O-)如：如：H H2 2O,ClO,Cl2 2O O 。共价重键共价重键 （由于它的半径小（由于它的半径小,当两个原子形当两个原子形成键后，还容易形成成键后，还容易形成键）键）双重键：双重键：O OC CO O。叁重键叁重键:CO,NO的分子结构。的分子结构。(1)与活泼金属元素结合形成O2-的离子化合物。如：Na112.2.作作为为配配位位原原子子形形成成配配位位键键：氧氧原原子子上上还还有有孤孤电电子子对对，是是很很强强的的配配位位原原子子，如如形形成成水水合合物物，醚醚合合物物，醇醇合合物物和和氢氢键键等等。孤孤电电子子对对还还可可以以形形成成d-d-pp键，如：键，如：POPO4 43-3-中的中的P OP O键。键。=、以臭氧分子成键的化合物（称臭氧化合物）、以臭氧分子成键的化合物（称臭氧化合物）如如:离子化合物离子化合物KOKO3 3，共价型的共价型的O O3 3F F2 2、以氧分子成键的化合物、以氧分子成键的化合物 (1)O(1)O2 2 分子得到一个电子或两个电子形成超氧离子分子得到一个电子或两个电子形成超氧离子(O(O2 2-)和过氧离子和过氧离子(O(O2 22-2-)化合物。如：化合物。如：KOKO2 2 ，NaNa2 2O O2 2 (2)(2)形成过氧共价化合物：如形成过氧共价化合物：如H-O-O-HH-O-O-H2.作为配位原子形成配位键：氧原子上还有孤电子对，是很强12(3)形成二氧基形成二氧基O O2 2+阳离子化合物阳离子化合物。相当于一价相当于一价金属离子金属离子,如如O O2 2 与与F F2 2 共同作用于共同作用于PtPt时时,O,O2 2 分子分子被被F F原子夺取一个电子而形成二氧基化合物原子夺取一个电子而形成二氧基化合物 :O:O2 2+Pt+3F+Pt+3F2 2 O O2 2+PtFPtF6 6-比较：比较：Xe+PtF6XePtF6以臭氧分子或者是以氧以臭氧分子或者是以氧分子成键的化合物都具分子成键的化合物都具有强氧化性有强氧化性氧是自然界含量最大的元素，丰度为氧是自然界含量最大的元素，丰度为46.6%，它与所有元素都能形成化合物，单质氧的制备它与所有元素都能形成化合物，单质氧的制备主要是由液态空气分馏得到。主要是由液态空气分馏得到。(3)形成二氧基O2+阳离子化合物。相当于一价金属离子,13、碱性氧化物 、酸性氧化物、两性氧化物 、中性氧化物2-2氧化物氧化物是与碱反应生成盐和水是与碱反应生成盐和水的氧化物，大部分的非的氧化物，大部分的非金属氧化物、某些高价金属氧化物、某些高价金属氧化物等是酸性氧金属氧化物等是酸性氧化物。化物。NaNa2 2O+HO+H2 2O O2NaOH2NaOHNaNa2 2O+HO+H2 2SOSO4 4NaNa2 2SOSO4 4+H+H2 2O OCaO+HCaO+H2 2O=CaO=Ca（OHOH）2 2 CuO+HCuO+H2 2SOSO4 4=CuSO=CuSO4 4+H+H2 2O O1.1.碱性氧化物碱性氧化物一、氧化物的性质一、氧化物的性质是与酸反应生成盐和水是与酸反应生成盐和水的金属氧化物。金属越的金属氧化物。金属越活泼，与水反应的程度活泼，与水反应的程度越大，碱性越强。越大，碱性越强。2.2.酸性氧化物酸性氧化物SOSO2 2+H+H2 2O OH H2 2SOSO3 3SOSO2 2+2NaOH+2NaOHNaNa2 2SOSO3 3+H+H2 2O OCOCO2 2+Ca(OH)+Ca(OH)2 2=CaCO=CaCO3 3+H+H2 2O O酸性氧化物的水合物就酸性氧化物的水合物就是酸是酸,所以它又称为酸酐。所以它又称为酸酐。、碱性氧化物 、酸性氧化物2-2 氧化物是与碱反14二、氧化物性质变化规律二、氧化物性质变化规律、同周期元素的氧化物，从左到右，酸性增强，、同周期元素的氧化物，从左到右，酸性增强，碱性减弱。碱性减弱。、同主族元素的氧化物，自上而下，碱性增强，、同主族元素的氧化物，自上而下，碱性增强，酸性减弱。酸性减弱。、同元素不同价态氧化物，高价态呈酸性，低、同元素不同价态氧化物，高价态呈酸性，低价态呈碱性。价态呈碱性。3.3.两两性性氧氧化化物物 能能与与酸酸反反应应又又能能与与碱碱反反应应的的氧氧化化物称两性氧化物物称两性氧化物:Al2O3、ZnO、Cr2O3、PbO2等等LiOBeOB2O3CO2N2O5NaOMgOAl2O3SiO2P2O5SO3酸性增强酸性增强碱性减弱碱性减弱碱性增强碱性增强酸性减弱酸性减弱二、氧化物性质变化规律3.两性氧化物 能与酸反应又能与碱反应152-3 2-3 臭氧（臭氧（O O3 3）一、臭氧的存在一、臭氧的存在二、臭氧的性质和用途二、臭氧的性质和用途三、臭氧的结构三、臭氧的结构2-3 臭氧（O3）一、臭氧的存在二、臭氧的性质和用途三16氧氧气气在在紫紫外外线线的的作作用用下下发发生生如如下下平衡：平衡：O O2 2+hv(+hv(波长波长242nm)O+O 242nm)O+O O+OO+O2 2O O3 3O O3 3+hv(+hv(波长波长220-320 nm)O220-320 nm)O2 2+O+O 地面大气层含量极地面大气层含量极微，仅微，仅0.001ppm0.001ppm，在离地面在离地面20-40km 20-40km 处有个臭氧层，处有个臭氧层，为为0.2ppm0.2ppm。高空臭氧层的形成高空臭氧层的形成原理：原理：由于上述反应，使太阳光的大部分由于上述反应，使太阳光的大部分紫外线被吸收，从而使地面的生物紫外线被吸收，从而使地面的生物免遭紫外线的伤害。免遭紫外线的伤害。人类应当如何保护人类应当如何保护臭氧层？臭氧层？一、臭氧的存在一、臭氧的存在氧气在紫外线的作用下发生如下平衡：地面大气层含量极在离地面17这幅由美国航空航天局提这幅由美国航空航天局提供的影像中，南极上空的臭氧供的影像中，南极上空的臭氧层空洞就像一个巨大的层空洞就像一个巨大的蓝色水蓝色水滴滴。美国航空航天局的科学家。美国航空航天局的科学家2000年年9月月8日宣布，南极上空日宣布，南极上空2000年年9月月3日的臭氧层空洞面日的臭氧层空洞面积达到积达到2830万平方公里万平方公里。2006年年10月月20日，日，美国宇航局提供的卫美国宇航局提供的卫星图片显示，代表臭星图片显示，代表臭氧空洞的氧空洞的蓝色蓝色区域正区域正日益扩大日益扩大.这幅由美国航空航天局提供的影像中，南极上空的臭18 221 nm221 nm CF CF2 2 ClCl +hv CF+hv CF2 2 Cl+Cl Cl+Cl 426 nm426 nm NO NO2 2+hv NO+O+hv NO+O Cl+OCl+O3 3ClO+ClO+O O2 2 ClO+ClO+OOCl+OCl+O2 2 NO+NO+O O3 3NONO2 2+O O2 2 NONO2 2+O O NO+NO+O O2 2破坏臭氧层的污破坏臭氧层的污染气体主要有：染气体主要有：NONO2 2、COCO、H H2 2S S、SOSO2 2.氟氯烃氟氯烃俗名氟里昂俗名氟里昂如如CFClCFCl3 3CFCF2 2ClCl2 2 这些物质在臭氧层中能产生这些物质在臭氧层中能产生单原子自由基，并与臭氧分单原子自由基，并与臭氧分子反应：子反应：人类应当设法减少这些气体的排放。人类应当设法减少这些气体的排放。酸式盐硫酸盐硫或硫化物具有较强的还原性也具有氧化性热分解反应实例氧化还原性、亚硫酸盐正 盐酸式盐亚硫酸盐溶解性活泼金属盐易溶酸式盐49 加热加热4Na4Na2 2SOSO3 3=3Na=3Na2 2SOSO4 4+Na+Na2 2S S作还原剂作还原剂2Na2Na2 2SOSO3 3+O+O2 22Na2Na2 2SOSO4 4BrBr2 2+SO+SO3 32-2-+H+H2 2O O2Br2Br-+SO+SO4 42-2-+2H+2H+ClCl2 2+SO+SO3 32-2-+H+H2 2O O2Cl2Cl-+SO+SO4 42-2-+2H+2H+作氧化剂作氧化剂SOSO3 32-2-+2H+2H2 2S+2HS+2H+3S+3H3S+3H2 2O O热分解热分解 加热作还原剂2Na2SO3+O22Na2S50二、三氧化硫二、三氧化硫 硫酸和硫酸盐硫酸和硫酸盐SO2氧化三氧化三氧化硫硫SO3硫酸盐硫酸盐硫酸硫酸H2SO4催化氧化浓硫酸浓硫酸吸收吸收与碱反应与碱反应有关反应有关反应:V V2 2O O5 5 723K 723K SO2+O2=2SO3由于用水吸收会产生酸雾而得不到浓酸，由于用水吸收会产生酸雾而得不到浓酸，因因此实际是用浓硫酸吸收此实际是用浓硫酸吸收SOSO3 3得发烟硫酸，稀释得发烟硫酸，稀释得得98%98%的浓硫酸。的浓硫酸。SO3+H2O=H2SO41.制备制备二、三氧化硫 硫酸和硫酸盐SO2氧化三氧化硫SO3硫酸盐硫51、SOSO3 3的结构的结构固态有固态有、三种变体三种变体,变变体为环状三聚体结构，体为环状三聚体结构，变体是变体是链状结构，链状结构，为层状结构。稳定为层状结构。稳定性性:(a)-SO3冰状三聚体冰状三聚体(b)-SO3链状聚合体链状聚合体请看下面的结构图请看下面的结构图、SO3的结构固态有、三种变体,变体为环状三聚52大学无机化学基础第15章-氧族元素ppt课件53、硫酸和硫酸根的结构、硫酸和硫酸根的结构 中心原子采用中心原子采用sp3sp3杂化，分子构杂化，分子构型为四面体。型为四面体。SO42-的结构的结构H2SO4的结构的结构SO42-是很稳定的正四面体是很稳定的正四面体结构，只有在浓酸中才具结构，只有在浓酸中才具有氧化性有氧化性,所有硫酸盐基本所有硫酸盐基本上是离子性的上是离子性的,因此大部分因此大部分的硫酸盐易溶于水的硫酸盐易溶于水.分子中除存分子中除存在在键外键外还存在还存在(p-d)反馈配反馈配键。键。、硫酸和硫酸根的结构 中心原子采用sp3杂化，分子构型54 物理性质物理性质：浓硫酸浓硫酸(98%)是无色油状液体，是无色油状液体，密度是密度是1.84g/dm3，沸点为，沸点为611K。化学性质：化学性质：强酸性强酸性硫酸的第一级电离是完全的，硫酸的第一级电离是完全的，第二电离常数是第二电离常数是K=1.210K=1.210-2-2。是三大强酸之一。是三大强酸之一。、硫酸的性质、硫酸的性质 强氧化性强氧化性浓硫酸具有强氧化性，腐蚀性浓硫酸具有强氧化性，腐蚀性很强，但稀的硫酸几乎没有氧很强，但稀的硫酸几乎没有氧化性。化性。Cu+2HCu+2H2 2SOSO4 4=CuSO=CuSO4 4+SO+SO2 2+2H+2H2 2O O利用浓硫酸的高沸点，利用浓硫酸的高沸点，它可以作为高温热浴液它可以作为高温热浴液与活泼金属反应：与活泼金属反应：与不活泼金属反应：与不活泼金属反应：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442+浓 物理性质：浓硫酸(98%)是无色油状液体，密度55稀硫酸具有酸的通性，但是冷的浓硫稀硫酸具有酸的通性，但是冷的浓硫酸对铁、铝金属产生纯化作用，因此酸对铁、铝金属产生纯化作用，因此可以用铁罐存放浓硫酸，但不能放稀可以用铁罐存放浓硫酸，但不能放稀硫酸。硫酸。想一想：（想一想：（1）稀硫酸可以溶解铁，但是却）稀硫酸可以溶解铁，但是却可以用铁桶来盛放浓硫酸，为什么？可以用铁桶来盛放浓硫酸，为什么？与非金属反应：与非金属反应：稀硫酸具有酸的通性，但是冷的浓硫酸对铁、铝金属产生纯化作用，56浓硫酸与碳水化物接触，会把水夺取出来使其碳化：浓硫酸与碳水化物接触，会把水夺取出来使其碳化：浓硫酸浓硫酸 C C1212H H2222O O1111=12C+11H=12C+11H2 2O O 吸水性和脱水性吸水性和脱水性浓硫酸浓硫酸吸水性吸水性作作干燥剂干燥剂如如CO2、H2、Cl2等的等的干燥。干燥。脱水性脱水性常用常用于有机反应中作于有机反应中作催化剂以利于帮催化剂以利于帮助脱水。助脱水。它对动植物的组织有很强的它对动植物的组织有很强的腐蚀性，使用时务必小心。腐蚀性，使用时务必小心。实例实例浓硫酸与碳水化物接触，会把水夺取出来使其碳化：吸水57.硫酸盐硫酸盐 溶解性溶解性所有酸式盐和大部分的正盐是易所有酸式盐和大部分的正盐是易溶于水，溶于水，难溶性硫酸盐是半径较大的碱土难溶性硫酸盐是半径较大的碱土金属的硫酸盐，金属的硫酸盐，MgSOMgSO4 4 CaSO CaSO4 4 SrSO SrSO4 4 BaSO BaSO4 4 易溶易溶 不溶不溶 最难溶最难溶 BaBa2+2+SO+SO4 42-2-BaSOBaSO4 4 (白色白色)氯化钡常用氯化钡常用来检验硫酸来检验硫酸根根,它不溶于它不溶于强酸溶液：强酸溶液：.硫酸盐 溶解性所有酸式盐和大部分的正盐是易溶于水，58 1273K1273K CuSO CuSO4 4=CuO+SO=CuO+SO3 3 加热加热 Ag Ag2 2SOSO4 4=Ag=Ag2 2O+SOO+SO3 3 加热加热 2Ag 2Ag2 2O=4Ag+OO=4Ag+O2 2 热稳定性热稳定性 碱金属和碱土金属的硫酸盐热稳定性很碱金属和碱土金属的硫酸盐热稳定性很强，强，1818或或9-179-17电子构型的金属离子硫酸盐稳电子构型的金属离子硫酸盐稳定性较差定性较差:1273K 热稳定性 碱金属和59含结晶水含结晶水CuSO45H2O胆矾胆矾ZnSO47H2O皓矾皓矾FeSO47H2O绿矾绿矾CaSO42H2O石膏石膏Na2SO410H2O芒硝芒硝MgSO47H2O泻盐泻盐含结晶水 CuSO4 5 H2O 60 生成复盐生成复盐有两种形式的复盐：有两种形式的复盐：M M2 2SOSO4 4MSOMSO4 47H7H2 2O OM M2 2SOSO4 4MM2 2(SO(SO4 4)3 324H24H2 2O O一价金属离一价金属离子可以是：子可以是：NHNH4 4+,K,K+,RbRb+,Cs,Cs+二价金属离子可以二价金属离子可以是：是：CoCo2+2+,Ni,Ni2+2+,ZnZn2+2+,Cu,Cu2+2+,Mg,Mg2+2+三价金属离子可三价金属离子可以是：以是：AlAl3+3+,FeFe3+3+,Cr,Cr3+3+,GaGa3+3+,V,V3+3+,Co,Co3+3+由两种简单盐组成的晶体称为复盐由两种简单盐组成的晶体称为复盐从溶液中结晶出来的硫酸盐从溶液中结晶出来的硫酸盐,常常带有结晶水常常带有结晶水,这种带这种带有结晶水的盐又常称为矾有结晶水的盐又常称为矾,如胆矾如胆矾:CuSO45H2O,、绿矾绿矾:FeSO47H2O,明矾明矾:K2SO4Al2(SO4)324H2O等。等。但真正的矾是指由两种相同晶型的简单盐形成的复盐。但真正的矾是指由两种相同晶型的简单盐形成的复盐。生成复盐有两种形式的复盐：M2SO4MSO47H61 煮沸煮沸 Na Na2 2SOSO3 3+S+SNaNa2 2S S2 2O O3 3 2Na 2Na2 2S+NaS+Na2 2COCO3 3+4SO+4SO2 23Na3Na2 2S S2 2O O3 3+CO+CO2 2 2H 2H2 2S+2NaHSOS+2NaHSO3 33Na3Na2 2S S2 2O O3 3+3H+3H2 2O O 2Na 2Na2 2S+3SOS+3SO2 22Na2Na2 2S S2 2O O3 3+S+S、硫代硫、硫代硫酸钠的结构酸钠的结构三、硫代三、硫代硫酸盐硫酸盐、硫代硫、硫代硫酸钠的制备酸钠的制备SSOOO在在S2O32-的结构中的结构中,可以可以看作是硫酸根中的一个看作是硫酸根中的一个O原子被原子被S原子取代原子取代,中中心心S原子是原子是+4氧化数氧化数,另另一个一个S原子是原子是0氧化数氧化数,平均氧化数是平均氧化数是2,所以它所以它具有还原性。具有还原性。2-煮沸、硫代硫酸钠的结构三、硫62 作还原剂作还原剂2Na2Na2 2S S2 2O O3 3+I+I2 2NaNa2 2S S4 4O O6 6+2NaI+2NaINaNa2 2S S2 2O O3 3+4Cl+4Cl2 2+5H+5H2 2O O2H2H2 2SOSO4 4+2NaCl+6HCl+2NaCl+6HCl此反应能定量进行，可用此反应能定量进行，可用于碘的滴定分析。于碘的滴定分析。此反应可用于作除氯剂此反应可用于作除氯剂由上述反应可看出，由上述反应可看出，硫代酸盐被氧化的产硫代酸盐被氧化的产物是随氧化剂的强弱物是随氧化剂的强弱而不同的，与较强的而不同的，与较强的氧化剂反应，产物为氧化剂反应，产物为硫酸盐。硫酸盐。3 3、硫代硫酸钠的性质、硫代硫酸钠的性质(海波、大苏打）海波、大苏打）作还原剂2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2N63 作配位剂作配位剂 2S2S2 2O O3 32-2-+Ag+Ag+Ag(SAg(S2 2O O3 3 2 23-3-HgHg2+2+2S+2S2 2O O3 32-2-=Hg(S=Hg(S2 2O O3 32-2-)2 22-2-想一想想一想:(1)在溴化银沉淀中加入硫代硫酸在溴化银沉淀中加入硫代硫酸钠钠,会有什么现象发生会有什么现象发生?(2)把硝酸银溶液滴入硫代硫酸钠溶液中把硝酸银溶液滴入硫代硫酸钠溶液中和把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液和把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液,得到得到的结果相同吗的结果相同吗?硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液,则硫代硫酸钠过则硫代硫酸钠过量量,得到无色的硫代硫酸银配离子溶液。得到无色的硫代硫酸银配离子溶液。作配位剂 2S2O32-64若是反过来，把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶若是反过来，把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液，则开始银过量，生成白色的硫代硫酸银沉液，则开始银过量，生成白色的硫代硫酸银沉淀，它很不稳定，很快水解，淀，它很不稳定，很快水解，发生白发生白黄黄棕棕黑的颜色变化黑的颜色变化，最后水解主物是硫，最后水解主物是硫化银：化银：AgAg2 2S S2 2O O3 3+H+H2 2O OAgAg2 2S+HS+H2 2SOSO4 4此现象可用于硫代硫酸根的检验。此现象可用于硫代硫酸根的检验。硫代硫酸盐遇酸分解：硫代硫酸盐遇酸分解：S2O32-+2H+SO2+H2O+S（白色浑浊，可用于检验（白色浑浊，可用于检验S2O32-）滴入S2O32-AgNO3若是反过来，把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液，则开始银过量，生65四、连二亚硫酸钠（保险粉）四、连二亚硫酸钠（保险粉）、制备：、制备：、性质、性质NaNa2 2S S2 2O O4 4+O+O2 2+H+H2 2O ONaHSONaHSO3 3+NaHSO+NaHSO4 4NaNa2 2S S2 2O O4 4+3Cl+3Cl2 2+4H+4H2 2O O6HCl+2NaHSO6HCl+2NaHSO4 42Na2Na2 2SOSO3 3+Zn+ZnNaNa2 2S S2 2O O4 4+Zn(OH)+Zn(OH)2 2连二亚硫酸连二亚硫酸盐主要用作盐主要用作还还原剂原剂2Na2Na2 2S S2 2O O4 4NaNa2 2S S2 2O O3 3+Na+Na2 2SOSO3 3+SO+SO2 2连二亚硫酸盐连二亚硫酸盐受热分解：受热分解：四、连二亚硫酸钠（保险粉）、制备：66五、焦硫酸及其盐五、焦硫酸及其盐可看作是二分子硫酸脱一分子水而得到，冷却可看作是二分子硫酸脱一分子水而得到，冷却发烟硫酸可以析出无色的焦硫酸晶体，它溶于发烟硫酸可以析出无色的焦硫酸晶体，它溶于水成为硫酸。水成为硫酸。H H2 2S S2 2O O7 7+H+H2 2O=2HO=2H2 2SOSO4 4 2.2.焦硫酸的性质焦硫酸的性质 焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性、吸水焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。性和腐蚀性。1.焦硫酸的结构焦硫酸的结构五、焦硫酸及其盐可看作是二分子硫酸脱一分子水而得到，冷却发烟673 3焦硫酸盐焦硫酸盐 加热加热KHSOKHSO4 4=K=K2 2S S2 2O O7 7+H+H2 2O O重要的焦硫酸盐是焦硫酸钾，它由硫酸氢钾加热至熔点以上而制得：K K2 2S S2 2O O7 7与一些难溶的碱性金属氧化物共与一些难溶的碱性金属氧化物共熔使其转化成可溶性硫酸盐：熔使其转化成可溶性硫酸盐：3K3K2 2S S2 2O O7 7+Fe+Fe2 2O O3 3FeFe2 2(SO(SO4 4)3 3+3K+3K2 2SOSO4 43K3K2 2S S2 2O O7 7+Al+Al2 2O O3 3AlAl2 2(SO(SO4 4)3 3+3K+3K2 2SOSO4 43焦硫酸盐 加热重要的焦硫酸盐是焦硫酸钾K2S2O68六、过硫酸及其盐六、过硫酸及其盐、过二硫酸钾的性质、过二硫酸钾的性质、过硫酸的结构、过硫酸的结构过硫酸可以看作是过过硫酸可以看作是过氧化氢的氢原子被磺基氧化氢的氢原子被磺基-SO-SO3 3H H取代的产物，取代的产物，过一硫酸过一硫酸过二硫酸过二硫酸过二硫酸中存在有过氧键，因此具有强过二硫酸中存在有过氧键，因此具有强氧化性。氧化性。六、过硫酸及其盐、过二硫酸钾的性质、过硫酸的结构过硫酸可69电极电势电极电势E(S2O82-/SO42-)=2.05V 加热加热2K2K2 2S S2 2O O8 8=2K=2K2 2SOSO4 4+2SO+2SO3 3+O+O2 2 加热加热Cu+KCu+K2 2S S2 2 O O8 8=CuSO=CuSO4 4+K+K2 2SOSO4 4 AgAg+2Mn2Mn2+2+5S+5S2 2O O8 82-2-+8H+8H2 2O=2MnOO=2MnO4 4-+10SO+10SO4 42-2-+16H+16H+反应例子反应例子过二硫酸盐不稳过二硫酸盐不稳定，加热分解：定，加热分解：电极电势 E(S2O82-/SO42-)=2.070七、连多硫酸七、连多硫酸、制备、制备、结构、结构通式：通式：H2SxO6，x3-6连三硫酸：连三硫酸：H2S3O6连四硫酸：连四硫酸：H2S4O62Na2Na2 2S S2 2O O3 3+4H+4H2 2O O2 2NaNa2 2S S3 3O O6 6+Na+Na2 2SOSO4 4+4H+4H2 2O O连多硫酸分子中存在有连多硫酸分子中存在有-S-S-S-链（链（0价硫），主价硫），主要化学性质表现为还原性要化学性质表现为还原性2S2S2 2O O3 32-2-+2Fe+2Fe3+3+S S4 4O O6 62-2-+2Fe+2Fe2+2+MnOMnO2 2+2SO+2SO3 32-2-+4H+4H+MnMn2+2+S+S2 2O O6 62-2-+2H+2H2 2O O连二硫酸根连二硫酸根七、连多硫酸、制备、结构通式：H2SxO6，x3-6连71、性质、性质还原性还原性 被强氧化剂氧化为硫酸盐：被强氧化剂氧化为硫酸盐：H2S3O6+4Cl2+6H2O=3H2SO4+8HCl与与S反应生成较高的连多硫酸：反应生成较高的连多硫酸：H2S4O6+S=H2S5O6还原性：连多硫酸还原性：连多硫酸连二硫酸连二硫酸热稳定性热稳定性:连二硫酸连二硫酸连多硫连多硫酸酸H2S2O6分子中分子中没有没有0价硫，价硫，性质与连多性质与连多硫酸不同硫酸不同:、性质还原性 被强氧化剂氧化为硫酸盐：与S反应生成较高的72一、从电负性小的金属原子夺取两个电子形成一、从电负性小的金属原子夺取两个电子形成 S S2-2-离子化合物；离子化合物；如如Na2SCaS二、形成两个共价单键化合物；如二、形成两个共价单键化合物；如SO2,S8三、可以形成离域大三、可以形成离域大键；如键；如SO2四、可以利用四、可以利用3d3d轨道杂化成键，形成轨道杂化成键，形成+4,+6+4,+6的的 化合物；如化合物；如SF4,SF6五、可以形成五、可以形成d-pd-p配键；如配键；如H2SO4六、可以形成硫链，生成多硫化合物。如六、可以形成硫链，生成多硫化合物。如H2SxO6，(NH4)2Sx4-5 4-5 硫的成键类型硫的成键类型一、从电负性小的金属原子夺取两个电子形成4-5 硫的成键类73原子原子离子键离子键OSCl基态成单电子基态成单电子形成共价单键形成共价单键3d激发成单电激发成单电子轨道成键子轨道成键重键重键O2-S2-Cl-H-O-HH-S-HH-Cl-O-O-S-S-S-SF4、SF6ClF3O=CCOS=C=S-配位键配位键Cu(OH)4Ag(SCN)2-AgCl2-离域离域 键键 O3SO2O、S、Cl、原子成键特征比较、原子成键特征比较原子离子键O S 74想一想：想一想：1、举例说明亚硫酸盐的氧化、举例说明亚硫酸盐的氧化还原性。还原性。2、中间价态的硫含酸盐有哪、中间价态的硫含酸盐有哪些？主要表现什么化学性质？些？主要表现什么化学性质？3、高价态的硫含氧酸盐有哪、高价态的硫含氧酸盐有哪些？主要表现什么化学性质些？主要表现什么化学性质？想一想：1、举例说明亚硫酸盐的氧化还原性。7515.4硒和碲硒和碲 一一单质单质硒有两类同素异形体：硒有两类同素异形体：无定形无定形棕红色棕红色粉末，软化点粉末，软化点323K；晶体；晶体最稳定的一种最稳定的一种为黑色，熔点为黑色，熔点490K，密度较无定形大。分，密度较无定形大。分子为子为Se8,蒸气中有蒸气中有Se2。碲也有两类同素异形体：碲也有两类同素异形体：无定形无定形棕黑棕黑色；晶体色；晶体银白色，有金属光泽银白色，有金属光泽。蒸气中有。蒸气中有Te2分子分子。15.4 硒和碲 76单质Se单质Te H2R H2O H2S H2Se H2Te化学活性：小 大稳 定 性：大 小酸 性：弱 强熔 沸 点：最高 小 大单质Se单质Te H2R H2O H77二、二、氢化物氢化物 H2Se和和H2Te均无色且有恶臭气味，其均无色且有恶臭气味，其毒性大于毒性大于H2S。H2S，H2Se和和H2Te的熔沸点依次升高，的熔沸点依次升高，呈规律性变化呈规律性变化。这说明其分子间作用力。这说明其分子间作用力依次增强。依次增强。但是分子内部，原子之间的作用力却依但是分子内部，原子之间的作用力却依次减弱。故次减弱。故H2S,H2Se和和H2Te的水溶液的的水溶液的酸性依次增强。酸性依次增强。不过不过H2Se和和H2Te与与H2S一样仍属于弱酸一样仍属于弱酸。二、氢化物 78H2S，H2Se，H2Te的还原性依次增强的还原性依次增强，呈规，呈规律性变化。律性变化。和硫化物相似，大多数的硒化物和碲化和硫化物相似，大多数的硒化物和碲化物难溶于水。物难溶于水。性质性质酸性：弱，亚硒酸和亚碲酸均属弱酸，比酸性：弱，亚硒酸和亚碲酸均属弱酸，比亚硫酸弱。亚硫酸弱。还原性：弱，还原性：弱，将将Se(IV)和和Te(IV)氧化成氧化成Se(VI)和和Te(VI)，需要强的氧化剂：，需要强的氧化剂：三、含氧酸三、含氧酸H2S，H2Se，H2Te 的还原性依次增强，呈规律79硒对癌症的预防和临床问题的研究现状硒对癌症的预防和临床问题的研究现状1915年年有人建议将硒用于癌症的化学治疗，有人建议将硒用于癌症的化学治疗，1949年年克莱顿（克莱顿（Claton）和鲍曼）和鲍曼(Baumann)首次报告硒与癌首次报告硒与癌之联系，这份报告成了硒能抗癌的依据。之联系，这份报告成了硒能抗癌的依据。1969年年，香巴格，香巴格(Shamberger)等首先报道了美等首先报道了美国不同地区土壤中硒含量与癌症死亡率的关系，非国不同地区土壤中硒含量与癌症死亡率的关系，非常明显地表明土壤中硒含量较低，癌症死亡率越高，常明显地表明土壤中硒含量较低，癌症死亡率越高，土壤低硒水平地区癌症死亡率土壤低硒水平地区癌症死亡率0.52%，中等硒水平，中等硒水平地区癌症死亡率为地区癌症死亡率为0.45%，高等硒水平地区为，高等硒水平地区为0.43%，很高硒水平地区为，很高硒水平地区为0.39%。硒对癌症的预防和临床问题的研究现状 1915年80 中国科学家研究发现中国科学家研究发现，某县为肝癌高发区，某县为肝癌高发区，当地所产的玉米和小麦的硒含量，比肝癌低发区当地所产的玉米和小麦的硒含量，比肝癌低发区的明显偏低。黑龙江省的明显偏低。黑龙江省16个市县的乳腺癌死亡率，个市县的乳腺癌死亡率，与本地产的玉米含硒量呈负相关。与本地产的玉米含硒量呈负相关。19591961年年，奥拉维（奥拉维（Allaway）研究了研究了美国美国19个城市中个城市中3574岁白种人的血硒水平与癌岁白种人的血硒水平与癌症死亡率的关系是：血硒水平低，则癌症死亡率症死亡率的关系是：血硒水平低，则癌症死亡率高。施劳斯高。施劳斯(Schrauzer)从日本、中国台湾、泰从日本、中国台湾、泰国、菲律宾、波多黎各岛和哥斯达黎加等国家和国、菲律宾、波多黎各岛和哥斯达黎加等国家和地区收集的血库样品，血硒含量为地区收集的血库样品，血硒含量为0.260.29g/g之间，癌症死亡率每之间，癌症死亡率每10万人为万人为0.88.5人人,硒浓度范围在硒浓度范围在0.070.20g/g之间，其乳腺癌死之间，其乳腺癌死亡率为每亡率为每10万人高达万人高达16.923.3人。人。中国科学家研究发现，某县为肝癌高发区，当地所81美国康乃尔大学库姆斯美国康乃尔大学库姆斯(Combs)教授教授分析了分析了19491986年间的有关硒抑制癌的实验报告，发现年间的有关硒抑制癌的实验报告，发现较大剂量的硒具有较明显的抑制肿瘤发生的效果。较大剂量的硒具有较明显的抑制肿瘤发生的效果。饲料中硒含量低于饲料中硒含量低于1g/g时，肿瘤发生率降低时，肿瘤发生率降低19%；硒含量为硒含量为12g/g时，降低时，降低42%；24g/g时，降低时，降低45%；48g/g时，降低时，降低41%；高于；高于8g/g时，降低时，降低58%。Combs对对3000人观察人观察10年，发现服硒后可使年，发现服硒后可使癌症发病率下降癌症发病率下降20%50%。中国华中理工大学徐辉碧教授中国华中理工大学徐辉碧教授等用化学致癌物等用化学致癌物诱发纯种鼠发生肺癌或肉癌时，加用硒酵母后，这诱发纯种鼠发生肺癌或肉癌时，加用硒酵母后，这些癌症的发生率都降低将近一半。些癌症的发生率都降低将近一半。美国康乃尔大学库姆斯(Combs)教授分析了82总之，土壤中缺硒，导致作物、牧草缺硒，有总之，土壤中缺硒，导致作物、牧草缺硒，有导致人和家畜摄入的硒不足，造成血液、头发及组导致人和家畜摄入的硒不足，造成血液、头发及组织器官处于低硒水平，容易患病、致癌。无论是从织器官处于低硒水平，容易患病、致癌。无论是从食物、饮水或以其他方式适量补硒，都能降低癌的食物、饮水或以其他方式适量补硒，都能降低癌的发病率，减少肿瘤数目，延长受致癌剂侵害而致癌发病率，减少肿瘤数目，延长受致癌剂侵害而致癌的潜伏期。最佳的防癌和抗癌效果是持续补硒；硒的潜伏期。最佳的防癌和抗癌效果是持续补硒；硒能明显抑制癌前病变；在癌症早期，硒的抑制作用能明显抑制癌前病变；在癌症早期，硒的抑制作用可能是可逆的；在有效剂量范围内，随硒的摄入量可能是可逆的；在有效剂量范围内，随硒的摄入量递增，发病率依次降低；在受到致癌损伤之后很晚递增，发病率依次降低；在受到致癌损伤之后很晚再补硒，有的癌抑制效果降低，有的癌仍有降低发再补硒，有的癌抑制效果降低，有的癌仍有降低发病的效果。病的效果。总之，土壤中缺硒，导致作物、牧草缺硒，有导致83近年来，对硒预防和治疗癌症的作用及抗癌近年来，对硒预防和治疗癌症的作用及抗癌作用机理等进行了广泛和深人研究，作用机理等进行了广泛和深人研究，取得了重大取得了重大进展。当前总的看法是硒具有抗致癌力的功能。进展。当前总的看法是硒具有抗致癌力的功能。（l）抗氧化活性的证据：）抗氧化活性的证据：硒的抗癌效应是通硒的抗癌效应是通过其构成物过其构成物GPxs的抗过氧化活性是中介作用，的抗过氧化活性是中介作用，其理论根据是活性氧类物质（其理论根据是活性氧类物质（ROS）可以致癌。）可以致癌。（2）提高免疫监视机制：）提高免疫监视机制：硒可促进免疫监视对硒可促进免疫监视对抗癌细胞转移，该学说之所以得到支持，是由于抗癌细胞转移，该学说之所以得到支持，是由于缺硒可导致免疫抑制，而以摄人硒作为化学预防缺硒可导致免疫抑制，而以摄人硒作为化学预防时可见一些免疫指标得到恢复提高。时可见一些免疫指标得到恢复提高。近年来，对硒预防和治疗癌症的作用及抗癌作用机84（3）改变致癌原的代谢：）改变致癌原的代谢：硒可以对致癌硒可以对致癌原一原一DNA进行约束而影响其代谢过程，这种进行约束而影响其代谢过程，这种影响有望打断癌症形成的初期环节。影响有望打断癌症形成的初期环节。（4）抑制癌的增殖和促进凋亡：）抑制癌的增殖和促进凋亡：硒抑制硒抑制癌细胞生长发育和干扰其散播环节。有些学癌细胞生长发育和干扰其散播环节。有些学者已证明不同的硒化物对癌细胞具有前凋亡者已证明不同的硒化物对癌细胞具有前凋亡的活性（的活性（pro-apoptoticativities）。这些癌）。这些癌细胞的生长受抑制和凋亡效应，可能是由于细胞的生长受抑制和凋亡效应，可能是由于硒的特殊代谢产物，通过不同途径进人癌组硒的特殊代谢产物，通过不同途径进人癌组织所产生的。织所产生的。（3）改变致癌原的代谢：硒可以对致癌原一DNA进行85（5）抑制新生血管生成：）抑制新生血管生成：肿瘤或成长性肿瘤或成长性病变中的微血管受到硒的抑制。其影响可能病变中的微血管受到硒的抑制。其影响可能是通过对内皮的基质金属蛋白酶（是通过对内皮的基质金属蛋白酶（MMP）和血管生成介质、血管内皮生长因子的抑制和血管生成介质、血管内皮生长因子的抑制起介导付用。当摄入的硒达化学预防水平时，起介导付用。当摄入的硒达化学预防水平时，硒诱导抑制乳腺癌血管生成。增加硒（富硒硒诱导抑制乳腺癌血管生成。增加硒（富硒大蒜、亚硒酸钠）导致乳腺癌肿瘤内微血管大蒜、亚硒酸钠）导致乳腺癌肿瘤内微血管密度明显减少，与癌相关的血管生成的抑制密度明显减少，与癌相关的血管生成的抑制可能是体内硒抗癌活性的一种新机理，抗血可能是体内硒抗癌活性的一种新机理，抗血管活性介导有累及多种机制的可能。管活性介导有累及多种机制的可能。（5）抑制新生血管生成：肿瘤或成长性病变中的微血管86