γ-旁式(γ-gauch)效应复习课程ppt课件

-旁式（旁式（-gauch）效应）效应旁式（gauch）效应碳谱值反映立体化学的信息n立体化学环境的改变也会引起值的改变。因此对比值的变化常常可以得到关于立体化学的信息。n早自70年代初期，即已用碳谱值来研究取代乙烯的立体化学。碳谱值反映立体化学的信息立体化学环境的改变也会引n旁式（gauch）效应:n较大基团对位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为。又称效应。旁式（gauch）效应:例一：2-丁烯n顺式2丁烯两个CH3的值比反式2丁烯的值要小约5ppm例一：2丁烯顺式2丁烯两个CH3的值比反式2丁烯的取代环已烷的构象n取代环已烷的构象平衡，一直是研究的重点之一。n事实上，Barton的诺贝尔奖论文正起于此。n取代环已烷的优势构象为取代基处于平伏键（e）取代环已烷的构象n当R分别为CH3,CH2CH3,时c顺次为6.0，5.6，5.3ppm。(a)（e）(a)（e）n旁式起主要作用，其它尚有影响因素，因而环中的其它碳原子值亦在差别。n当温度不够低时，由于构象的相互转换，相应的碳原子只能观测到一个平均化的信号。为增加每种构象的存在时间，必须降低温度方可，但样品的温度降低又导致（a）的比例下降甚至消失，因而为测得两种构象的碳谱需采用特殊的技术。旁式(gauch)效应复习课程ppt课件n当有直立键的取代基时，此时C1原子的值较平伏键取代时常有几个ppm的低场位移n3、5位碳原子则因旁式效应而有几个ppm的高场位移。旁式(gauch)效应复习课程ppt课件糖类化合物糖类化合物n糖头异构体可由此而区分naD葡萄糖甙与D葡萄糖甙相比，前者C1原子值比后者约大4ppm；n前者的C3和C5的值则比后者约小6ppm。糖头异构体可由此而区分杯芳烃（calixarene）杯芳烃（calixarene）n杯4芳烃构象的变化，在CH2上必然会有所反映。nC.jaime等人重点研究以芳环间的CH2作为杯芳烃构象的表征。杯4芳烃构象的变化，在CH2上必然会有所反映。n通过对24种环4芳烃的研究，归纳出ArCH2Ar大致在31和37ppm。n当两苯环方向相同时，其间的CH2约在31ppm；n当两苯环方向相反时，其间的CH2约在37ppm。通过对24种环4芳烃的研究，归纳出ArCH2Ar大致联苯衍生物联苯衍生物nR.M.G.Roberts研究了联苯衍生物，当2及2被取代之后，两个苯环之间会产生一个扭曲角。n测量C1和C4之差，可以确定扭曲角的数值。旁式(gauch)效应复习课程ppt课件赤式（赤式（erythro form）和和苏式（苏式（threo form）赤式（erythroform）和苏式（threo旁式(gauch)效应复习课程ppt课件n从旁式效应分析，端甲基受到旁式效应的作用有高场位移。n苏式中的CH3的值应比赤式中CH3的值为小。n当X分别为氯、溴和碘时，苏式的CH3相比于赤式的CH3的值分别低3.7，5.8和9.5ppm。从旁式效应分析，端甲基受到旁式效应的作用有高场位移。蛋白质分子n螺旋（helix）时：C平均位移3.091.06ppm，C平均位移0.380.85ppm。n折叠（sheet）时：C平均位移1.481.23ppm，C平均位移2.161.91ppm。蛋白质分子螺旋（helix）时：氨基酸的构型氨基酸的构型氨基酸的构型相对构型表示法：相对构型表示法：D、Ln指定右旋甘油醛的构型如（A）所示，称为D型；n左旋甘油醛的构型如（B）所示，称为L型。相对构型表示法：D、L指定右旋甘油醛的构型如（A）所示，n其他化合物中较大基团在右侧的为D型，在左侧的为L型。n相对构型法是根据人为的标准表示化合物构型之间的关系的方法，不能指明实际空间关系，与旋光度和旋光方向无关。旋光方向与相对构型之间没有任何必然的联系。n旋光方向是由旋光仪测定的。其他化合物中较大基团在右侧的为D型，在左侧的为L型。旁式(gauch)效应复习课程ppt课件糖分子的相对构型：n离羰基最远的手性碳决定分子的构型。糖分子的相对构型：离羰基最远的手性碳决定分子的构型。氨基酸的相对构型：n选定C为决定构型的原子。氨基酸的相对构型：选定C为决定构型的原子。绝对构型表示法：绝对构型表示法：R、Sn将最小基团放在最远端，若其他三个基团从优到次按顺时针排列，则构型用R表示；n若基团从优到次按逆时针排列，则构型用S表示。n绝对构型与旋光方向没有任何必然联系。绝对构型表示法：R、S将最小基团放在最远端，若其他三个基团根据Fischer式可直接判断R,S构型：根据Fischer式可直接判断R,S构型：氨基酸n氨基酸n天然产的各种不同的由氨基酸只R不同而已。氨基酸目前已知的已超过100种以上，但在生物体内作为合成蛋白质的原料只有二十种。n除了没有不对称中心的甘胺酸之外，蛋白质的胺基酸都是左旋空间异构体。n有一些右旋胺基酸的确存在于活体之内，但是它们却从未在蛋白质内被发现过。天然产的各种不同的由氨基酸只R不同而已。氨基酸目前已知n甘氨酸没有不对称碳原子，所以没有空间异构体。n苏氨酸(threonine)和异亮氨酸(isolecucine)有二个不对称碳原子，所以有四个空间异构物。但是这四个异构物中只有一种存在于蛋白质。n其它的所有存在于蛋白的氨基酸都只有一个不对称碳原子。甘氨酸没有不对称碳原子，所以没有空间异构体。构成蛋白质的胺基酸都是左旋?n空间特异性酶(stereospecificenzyme)n宇称不守恒构成蛋白质的胺基酸都是左旋?环肽化合物n肽类化合物,广义地讲是指以酰胺键形成的一类化合物。n环肢主要分为两大类：均环肽杂环肽环肽化合物肽类化合物,广义地讲是指以酰胺键形成的一类化合物来源于n植物，海洋生物和微生物n植物：鼠李科、梧桐科、露兜树科、茜草科、荨麻科、卫矛科、菊科、唇形科、马鞭草科、紫金牛科、茄科、石竹科和番荔枝科来源于氨基酸组成n常见的氨基酸有13种,即亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酸和谷氨酰胺n还含有53种不常见氨基酸,包括氨基酸、氨基酸、不饱和氨基酸、羟基氨基酸、氨基酸和取代氨基酸等。氨基酸组成常见的氨基酸有13种,即亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、理化性质n一般易于结晶,n熔点大多高于200,n多为左旋化合物,n易溶于水,可溶于甲醇、氯仿和其它有机溶剂中。理化性质环肽类化合物的结构解析1氨基酸分析2自旋系统的识别3氨基酸的序列识别4氨基酸绝对构型的测定环肽类化合物的结构解析1氨基酸分析1氨基酸分析n酸水解后进氨基酸分析仪分析n可以知道一些常见氨基酸的组成1氨基酸分析2自旋系统的识别nHMQCTOCSY谱将除季碳外的所有碳和氢得到归属。2自旋系统的识别HMQCTOCSY谱旁式(gauch)效应复习课程ppt课件3氨基酸的序列识别n(1)选择适宜的专属性的水解酶将环肽水解成直链肽，然后进氨基酸序列分析仪进行分析或者再进行MS/MS测序。n(2)用温和酸水解的方法将环肽水解成几个片段，然后在利用不同片段的重叠部分推定氨基酸的序列。3氨基酸的序列识别(1)选择适宜的专属性的水解酶将环肽水解n(3)NMRn常用的是用HMBC谱谱酰胺氮上的氢NH和邻位氨基酸残基的羰基碳相关，H和邻位氨基酸残基的羰基碳相关。(3)NMRNOESY和ROESY谱(1)两个相邻H之间的相关，(2)酰胺氮上的氢NH和邻位氨基酸残基的H相关(3)H和邻位氨基酸侧链上的氢相关以及侧链之间的氢的相关等.与HMBC谱中的相关相互补充NOESY和ROESY谱MS/MSCAD（multiplestagesofcollisionallyactivateddecompositions）即多级碰撞活化裂解技术MS/MSCAD（multiplestagesofc4氨基酸绝对构型的测定1）手性HPLC确定氨基酸的绝对构型测定氨基酸标样和水解产物峰的保留时间。2）手性TLC薄层色谱确定氨基酸绝对构型4氨基酸绝对构型的测定n3)测定CD谱确定氨基酸的绝对构型nprimary氨基酸与fluorescamine形成的pyrrrolinone型的衍生物有两个UV最大吸收波长，一个在380390nm，另一个在270280nm处，其中在270280nm处的UV吸收峰导致其CD谱中的分裂Cotton效应，n在较长波长处的（310325nm）Cotton效应曲线，对于D型氨基酸有正性Cotton效应，而对于L型氨基酸有负性Cotton效应曲线。3)测定CD谱确定氨基酸的绝对构型n4）X射线单晶衍射法测定氨基酸绝对构型n化合物本身不是结晶或者晶形不好，就需要将其进行衍生化处理n5）Marfeys法确定氨基酸绝对构型等。n经典方法酸水解，加入1氟2，4二硝基5L丙氨酰胺（Marfeysreagent）的丙酮溶液，反应。n进HPLC分析。根据D型或L型氨基酸的保留时间不同，和标样比较确定氨基酸构型4）X射线单晶衍射法测定氨基酸绝对构型旁式(gauch)效应复习课程ppt课件