有机波谱分析PPT课件第六章++质谱

化学化工学院化学化工学院:裴裴 强强QQ:23403960QQ:23403960；Tel:15937681641Tel:15937681641E-mail:peiqiang_E-mail:peiqiang_ 第五章第五章 质谱质谱有机结构分析课件有机结构分析课件化学化工学院:裴 强 第五章 质谱有机结构分析课件1学习要求：学习要求：1、掌握质谱仪的工作原理、质谱仪的基本结构、掌握质谱仪的工作原理、质谱仪的基本结构 2、掌握质谱图、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子、掌握质谱图、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、同位素离子峰的基本概念峰、同位素离子峰的基本概念 3、了解质谱图、质谱表、分子离子峰、碎片离子峰、了解质谱图、质谱表、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、同位素离子峰的应用亚稳离子峰、同位素离子峰的应用学习要求：1、掌握质谱仪的工作原理、质谱仪的基本 分子质量精确测定是化合物结构分析的重要工具。分子质量精确测定是化合物结构分析的重要工具。1912年出现第一台质谱仪，可用于原子质量、同位素年出现第一台质谱仪，可用于原子质量、同位素相对丰度的测定。相对丰度的测定。40年代出现高分辨率质谱仪，可用于有机化合物结构年代出现高分辨率质谱仪，可用于有机化合物结构分析。分析。60年代末出现了色谱年代末出现了色谱-质谱联用仪，可用于有机混合质谱联用仪，可用于有机混合物分离分析，促进天然有机化合物结构分析的发展。物分离分析，促进天然有机化合物结构分析的发展。分子质量精确测定是化合物结构分析的重要工具。低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量，低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量，同时显示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰同时显示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰相当强的情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能相当强的情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能的分子式。同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组的分子式。同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组成，结合对分子断裂规律的分析，可以得到有机化合物成，结合对分子断裂规律的分析，可以得到有机化合物骨架结构的启示和官能团存在的信息。骨架结构的启示和官能团存在的信息。有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种。有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种。低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量，同 再由高分辩质谱给出的精确相对分子质量和碎片离子再由高分辩质谱给出的精确相对分子质量和碎片离子质量，可以计算出该化合物的分子式和碎片离子的元素质量，可以计算出该化合物的分子式和碎片离子的元素组成，为结构式的推断提供很大方便。组成，为结构式的推断提供很大方便。再由高分辩质谱给出的精确相对分子质量和碎片离子质 有机质谱在化合物结构鉴定中起着重要作用，与红有机质谱在化合物结构鉴定中起着重要作用，与红外、紫外、核磁同为有机结构鉴定的四大分析工具。质外、紫外、核磁同为有机结构鉴定的四大分析工具。质谱方法以其高灵敏度、高分辨率和分析速度快而居于特谱方法以其高灵敏度、高分辨率和分析速度快而居于特别重要的地位，通常只需要微克级甚至更少的样品即可别重要的地位，通常只需要微克级甚至更少的样品即可得到很好的、可供结构鉴定的质谱图，一次分析仅需几得到很好的、可供结构鉴定的质谱图，一次分析仅需几秒，甚至不到一秒的时间即可完成。秒，甚至不到一秒的时间即可完成。有机质谱在化合物结构鉴定中起着重要作用，与红外第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪一、质谱仪一、质谱仪 质谱仪需要在高真空下工作：离子源质谱仪需要在高真空下工作：离子源(10-3 10-5 Pa)；质量分析器质量分析器(10-6 Pa)。原因：大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的原因：大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子几千伏高压会引起放电；引起额外的离子-分子反应，改变分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化裂解模型，谱图复杂化第一节 基本原理与质谱仪一、质谱仪 质谱仪需要结构原理图：结构原理图：结构原理图：1、进样系统、进样系统 进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子源。进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子源。一般有直接进样、间接进样、色谱进样三种方式：一般有直接进样、间接进样、色谱进样三种方式：直接进样直接进样高沸点的试液、固体试样可用探针或直高沸点的试液、固体试样可用探针或直接进样器送入离子源，调节温度使试样气化接进样器送入离子源，调节温度使试样气化 间接进样间接进样一般气体或易挥发试样一般气体或易挥发试样 色谱进样色谱进样色谱色谱-质谱联用仪器中，经色谱分离的组质谱联用仪器中，经色谱分离的组分通过接口元件直接导入离子源。分通过接口元件直接导入离子源。1、进样系统 进样系统的作用是将待测物质（即试样）2、离子源、离子源 离子源是质谱仪的心脏部分，最早使用的电子轰击离子源是质谱仪的心脏部分，最早使用的电子轰击离子源（离子源（electron impact sourse,EI）。至今仍是使用）。至今仍是使用最广泛的最重要的离子源。最广泛的最重要的离子源。它具有如下特点：电离效率高它具有如下特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；除了电子轰击离子源外，还有化学电离源除了电子轰击离子源外，还有化学电离源(Chemical Ionization，CI)、场致电离源、场致电离源(Field Ionization，FI)。2、离子源 离子源是质谱仪的心脏部分，最早使用的3、质量分析器、质量分析器质谱仪的主体质谱仪的主体 质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷比质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷比 m/z 的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器，不符的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器，不符合条件的离子即被过滤掉合条件的离子即被过滤掉 常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和四常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和四极滤质器等极滤质器等3、质量分析器质谱仪的主体 质量分析器的作用是（1）单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器加速后离子的动能加速后离子的动能:(1/2)m 2=e V，=(2V)/(m/e)1/2 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；向心力；m 2/R=H0 e ；曲率半径：；曲率半径：R=（m ）/e H0；质谱方程式：；质谱方程式：m/e=(H02 R2)/2V；离子在磁场中的；离子在磁场中的轨道半径轨道半径R取决于：取决于：m/e、H0、V；改变加速电压；改变加速电压V,可可以使不同以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率=M/M （分辨率与选定分子质量有关）（分辨率与选定分子质量有关）（1）单聚焦质量分析器加速后离子的动能:(1/2)m 若固定加速电压若固定加速电压V，连续改变磁场强度，连续改变磁场强度H，称为磁场扫，称为磁场扫描描 m/z H2 若固定磁场强度若固定磁场强度H，连续改变加速电压，连续改变加速电压V，称为电场扫，称为电场扫描描 m/z 1/V 常用的为磁场扫描，无论什么扫描，常用的为磁场扫描，无论什么扫描，m/z 相同的离子相同的离子汇聚成离子束，即方向聚焦汇聚成离子束，即方向聚焦离子的离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开开 在一定加速电压在一定加速电压U，改变磁场强度，改变磁场强度B下，或在一定磁场下，或在一定磁场强度强度B下，连续改变加速电压下，连续改变加速电压U，可以使不同离子先后通过，可以使不同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到质谱。检测器，实现质量扫描，得到质谱。单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低 若固定加速电压V，连续改变磁场强度H，称为磁场扫（2）双聚焦质量分析器）双聚焦质量分析器 高分辨率质谱仪一般采用双聚焦质量分析器高分辨率质谱仪一般采用双聚焦质量分析器 单聚焦质量分析器中离子源产生的离子在进入加速单聚焦质量分析器中离子源产生的离子在进入加速电场前，其初始能量并不为零，能量各不相同，最后不电场前，其初始能量并不为零，能量各不相同，最后不能全部聚焦在检测器上，使仪器分辨率低，使用双聚焦能全部聚焦在检测器上，使仪器分辨率低，使用双聚焦质量分析器可解决离子能量分散的问题质量分析器可解决离子能量分散的问题（2）双聚焦质量分析器 高分辨率质谱仪一般采用双静电场磁场静电场磁场结构：磁场结构：磁场 电场电场原理：能量聚焦原理：能量聚焦 方向聚焦方向聚焦 磁偏转磁偏转特点：高分辨率特点：高分辨率 操作复杂操作复杂 双聚焦质量分析器是指同时实现方向聚焦和能量（速双聚焦质量分析器是指同时实现方向聚焦和能量（速度）聚焦。将一静电场分析器置于离子源和磁场之间。度）聚焦。将一静电场分析器置于离子源和磁场之间。静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成。静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成。加速的离子束进入静电场后，只有动能与其曲率半径相加速的离子束进入静电场后，只有动能与其曲率半径相应的离子才能通过狭缝应的离子才能通过狭缝2 进入磁场。在进行方向聚焦之前，进入磁场。在进行方向聚焦之前，实现了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率实现了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率结构：磁场 电场 双聚焦质量分析器是指同时实（3）四极滤质器）四极滤质器 四极滤质器由四根平四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布行的金属杆组成，其排布见左图所示。被加速的离见左图所示。被加速的离子束穿过对准四根极杆之子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。通过间空间的准直小孔。通过在四极上加上直流电压在四极上加上直流电压U和射频电压和射频电压Urf，在极间形，在极间形成一个射频场，离子进入成一个射频场，离子进入此射频场后，会受到电场此射频场后，会受到电场力作用，只有合适力作用，只有合适m/z 的的离子才会通过稳定的振荡离子才会通过稳定的振荡进人检测器。进人检测器。只要改变只要改变U和和Urf并保并保持持U/Urf比值恒定时，可比值恒定时，可以实现不同以实现不同m/z的检测。的检测。（3）四极滤质器 四极滤质器由四根平行的金属杆组4、检测器、检测器 最主要的检测器是电子倍增管，它可以测出最主要的检测器是电子倍增管，它可以测出10-17A微微弱电流。如果电流更微弱，则需采用渠道式电子倍增器弱电流。如果电流更微弱，则需采用渠道式电子倍增器阵列，它可以使电流放大。阵列，它可以使电流放大。4、检测器 最主要的检测器是电子倍增管，它可以测出m/z值值273951相对强度相对强度三、质谱的表示方法三、质谱的表示方法在质谱分析中，质谱的表示方法有条图和表格形式：在质谱分析中，质谱的表示方法有条图和表格形式：m/z值273951相对强度三、质谱的表示方法在质谱 图图5-2是一张条图，又称质谱图。以质荷比是一张条图，又称质谱图。以质荷比m/z 为横为横坐标，离子相对强度为纵坐标，相对强度是把原始质谱坐标，离子相对强度为纵坐标，相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为图上最强的离子峰定为基峰基峰，规定其相对强度为，规定其相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示，由质谱图很直其它离子峰以对基峰的相对百分值表示，由质谱图很直观地观察整个分子的质谱信息。观地观察整个分子的质谱信息。表表5-1是用表格形式表示质谱数据，由质谱表可准确是用表格形式表示质谱数据，由质谱表可准确地给出地给出m/z值及相对强度。值及相对强度。图5-2是一张条图，又称质谱图。以质荷比m/z 第二节第二节 质谱中主要离子峰质谱中主要离子峰 从质谱图上可看到许多离子峰，这些峰的从质谱图上可看到许多离子峰，这些峰的m/z和相对和相对强度取决于分子结构，还与仪器类型，实验条件有关。强度取决于分子结构，还与仪器类型，实验条件有关。质谱中出现离子峰，归纳起来有以下几种：质谱中出现离子峰，归纳起来有以下几种：分子离子峰，分子离子峰，碎片离子峰，同位素离子峰，重排离子峰及亚稳离子峰碎片离子峰，同位素离子峰，重排离子峰及亚稳离子峰等。等。第二节 质谱中主要离子峰 从质谱图上可看到许多离一、分子离子峰一、分子离子峰 分子受电子束轰击后失去一个电子而形成的离子分子受电子束轰击后失去一个电子而形成的离子 称分子离子峰称分子离子峰分子分子分子离子分子离子 由由 所形成的峰称为分子离子峰。因此，分子离所形成的峰称为分子离子峰。因此，分子离子峰的子峰的m/z的数值就是该化合物的相对分子质量的数值就是该化合物的相对分子质量Mr。是。是有机化合物的重要质谱数据有机化合物的重要质谱数据一、分子离子峰 分子受电子束轰击后失去一个电子而形分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端。分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，子峰。有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。量。其相对强弱随化合物结构而变化，其强弱顺序一般其相对强弱随化合物结构而变化，其强弱顺序一般为芳环为芳环 共轭多烯共轭多烯 烯烯 环状化合物环状化合物 羰基化合物羰基化合物 醚醚 酯酯 胺胺 酸酸 醇醇 高度分支的烃类。分子离子峰高度分支的烃类。分子离子峰的强弱也与实验条件有关。的强弱也与实验条件有关。分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端。几乎所有1、分子离子峰的特点、分子离子峰的特点 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；但有一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；但有例外，由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，例外，由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，一般约一般约10电子伏特。电子伏特。1、分子离子峰的特点 一般质谱图上质荷比最大的峰为2、分子离子的判断、分子离子的判断（1）规律规律 由由C，H，O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M 一定是偶数；由一定是偶数；由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 奇数，奇数，M 奇数；由奇数；由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 偶数，偶数，M 偶数。偶数。（2）质量差是否合理）质量差是否合理分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理2、分子离子的判断（1）规律 由C，H，O 组3、分子离子的获得、分子离子的获得（1）制备挥发性衍生物）制备挥发性衍生物3、分子离子的获得（1）制备挥发性衍生物（2）降低电离电压，增加进样量）降低电离电压，增加进样量（2）降低电离电压，增加进样量（3）降低气化温度）降低气化温度（3）降低气化温度（4）采用软电离技术）采用软电离技术（4）采用软电离技术4、分子离子峰强度与结构的关系、分子离子峰强度与结构的关系4、分子离子峰强度与结构的关系二、碎片离子峰二、碎片离子峰 当轰击电子的能量超过分子离子电离所需的能量当轰击电子的能量超过分子离子电离所需的能量时（约为时（约为5070eV），使分子离子的化学键进一步断），使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子，在质谱裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子，在质谱图上相应的峰，称为碎片离子峰。图上相应的峰，称为碎片离子峰。碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。二、碎片离子峰 当轰击电子的能量超过分子离子电离 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中电子伏特，质谱中常用的电离电压为常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离子。离子。一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中 分子的断裂即产生什么样的碎片离子与分子结构有分子的断裂即产生什么样的碎片离子与分子结构有密切的关系。密切的关系。通常根据主要碎片离子峰及相对强度为推测分子结通常根据主要碎片离子峰及相对强度为推测分子结构提供参考信息。构提供参考信息。分子的断裂即产生什么样的碎片离子与分子结构有密切v常见离子碎片的质量：常见离子碎片的质量：常见离子碎片的质量：三、同位素离子峰（三、同位素离子峰（M+1峰）峰）1、同位素离子峰、同位素离子峰 除除P、F、I外，组成有机化合物的常见的十几种元素外，组成有机化合物的常见的十几种元素中中C、H、O、N、S、Cl、Br等都有同位素，因而在质等都有同位素，因而在质谱图中会出现不同质量的同位素形成的峰，称为同位素谱图中会出现不同质量的同位素形成的峰，称为同位素离子峰。离子峰。由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3三、同位素离子峰（M+1峰）1、同位素离子峰 除P例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=16（M）13C+1H4=17（M+1）12C+2H+1H3=17（M+1）13C+2H+1H3=18（M+2）例如：CH4 M=16有机波谱分析PPT课件第六章+质谱例：某化合物的质谱数据如下，试确定该化合物的化学式例：某化合物的质谱数据如下，试确定该化合物的化学式m/z M(150)M+1(151)M+2(152）与与M强度比强度比%100 9.9 0.9例：某化合物的质谱数据如下，试确定该化合物的化学式m/z (M+2)/M强度百分比为强度百分比为0.9%，M+2强度弱，说明不含强度弱，说明不含Cl、Br、S；查阅；查阅Beynon表，相对分子质量为表，相对分子质量为150的化学式共的化学式共有有29个，其中个，其中M+1峰的强度百分比在峰的强度百分比在9%11%的化学式共的化学式共有七种：有七种：化学式化学式 (M+1)/M%(M+2)/M%C7H10N4 9.25 0.38 C8H8NO2 9.23 0.78 C8H10N2O 9.61 0.61 C8H12N3 9.98 0.45 C9H10O2 9.96 0.84 C9H12NO 10.34 0.68 C9H14N2 10.71 0.52解：根据分子离子的质荷比，得知其相对分子质量为解：根据分子离子的质荷比，得知其相对分子质量为150 (M+2)/M强度百分比为0.9%，M+2强度弱，说 利用氮规律，利用氮规律，M相对分子质量为相对分子质量为150,偶数，偶数，N应为偶数应为偶数、排除，剩下排除，剩下、。式中峰的强度百分比式中峰的强度百分比9.96%与与9.9%最接近，强度比最接近，强度比0.84%与与0.9%也最接近。所以该化合物的化学式应该为也最接近。所以该化合物的化学式应该为C9H10O2 利用氮规律，M相对分子质量为150,偶数，N应为2、氯、溴元素的识别和数量的确定、氯、溴元素的识别和数量的确定 氯的同位素的比值接近氯的同位素的比值接近3：1，溴的同位素的比值接，溴的同位素的比值接近近1：1，它们存在从质谱图中很容易识别。，它们存在从质谱图中很容易识别。碘代烃、多氯代烃和多溴代烃经常没有分子离子峰，碘代烃、多氯代烃和多溴代烃经常没有分子离子峰，氟代烃经常有分子离子峰。氯代烃和溴代烃的质谱图中氟代烃经常有分子离子峰。氯代烃和溴代烃的质谱图中经常有丰度较大的经常有丰度较大的M+2峰。峰。如分子中含有两个氯或两个溴的化合物质谱图比较如分子中含有两个氯或两个溴的化合物质谱图比较复杂，还会出现复杂，还会出现M+4、M+6的峰。的峰。2、氯、溴元素的识别和数量的确定 氯的同位素的比值有机波谱分析PPT课件第六章+质谱 含有多个相同的卤素同位素的相对丰度可按下式计算：含有多个相同的卤素同位素的相对丰度可按下式计算：（a+b）n；含有两种多个同位素时，各同位素峰的相对；含有两种多个同位素时，各同位素峰的相对丰度按二项式展开乘积计算：丰度按二项式展开乘积计算：(a+b)n(c+d)m a为甲元素轻同位素的天然丰度；为甲元素轻同位素的天然丰度；b为甲元素重同位素为甲元素重同位素的天然丰度；的天然丰度；n为甲元素在分子中的原子数为甲元素在分子中的原子数 含有多个相同的卤素同位素的相对丰度可按下式计算：3、分子中硫元子存在识别和数量的确定、分子中硫元子存在识别和数量的确定 34S的丰度为的丰度为32S的的4.42，所以在没有氯、溴原子，所以在没有氯、溴原子存在的分子中，在存在的分子中，在M+2位置观察到大于位置观察到大于4.42的相对丰的相对丰度时，就可以认为有硫元素的存在。度时，就可以认为有硫元素的存在。3、分子中硫元子存在识别和数量的确定 34S的有机波谱分析PPT课件第六章+质谱四、重排离子峰四、重排离子峰 分子离子在裂解成碎片时，某些原子或基团重新排分子离子在裂解成碎片时，某些原子或基团重新排列或转移而形成的离子，称为重排离子，质谱图上相列或转移而形成的离子，称为重排离子，质谱图上相应的峰为重排离子峰。应的峰为重排离子峰。重排的类型很多，其中最重要的是重排的类型很多，其中最重要的是麦氏重排麦氏重排。可发。可发生麦氏重排的化合物有：酮，醛，酸，酯等。生麦氏重排的化合物有：酮，醛，酸，酯等。四、重排离子峰 分子离子在裂解成碎片时，某些原子或麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键 与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳上有碳上有H原子（原子（氢）氢）H 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子中性分子和一个自由基阳离子麦氏重排条件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳 位上转移位上转移H到到O原子上，原子上，键断裂键断裂 位上转移H到O原子上，键断裂 一一般般亚亚稳稳离离子子峰峰的的峰峰形形宽宽而矮小。而矮小。m/z为非整数。为非整数。五、亚稳离子峰五、亚稳离子峰 离子在离开离子源到达质量分析器之前这一段无场飞离子在离开离子源到达质量分析器之前这一段无场飞行时发生裂解形成低质量的离子（由行时发生裂解形成低质量的离子（由m1变成变成m2）所产生）所产生的峰，称为亚稳离子峰。的峰，称为亚稳离子峰。这类离子具有质量为这类离子具有质量为m1离子的速度离子的速度,m2的质量。这类的质量。这类离子峰将不出现在离子峰将不出现在m/z=m2处，而是出现在处，而是出现在m/z=m*处，处，由下式计算由下式计算 一般亚稳离子峰的峰形宽而矮小。m/z为非整数。第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型一、一、有机分子的裂解有机分子的裂解 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子：按下列方式形成各种类型离子：ABCD +e-ABCD+(分子离子分子离子)+2e-第三节 有机分子裂解类型一、有机分子的裂解 例如，正己烷：例如，正己烷：1、断裂断裂例如，正己烷：1、断裂2、断裂断裂2、断裂v断裂断裂丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基的可能性最大断裂丢失最大烃基的可能性最大有机波谱分析PPT课件第六章+质谱3、开裂开裂3、开裂4、重排断裂、重排断裂 麦氏重排麦氏重排(Mclafferty rearrangement)：含有：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键；与双键相连的链上有及碳碳双键；与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子原子(氢氢)；六元环过度，；六元环过度，H 转移到杂原子上，转移到杂原子上，同时同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子子4、重排断裂 麦氏重排(Mclafferty re分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：v例如下面化合物：例如下面化合物：例如下面化合物：v裂解机理：裂解机理：裂解机理：有机波谱分析PPT课件第六章+质谱有机波谱分析PPT课件第六章+质谱第四节第四节 有机质谱解析有机质谱解析一、饱合烃的质谱图一、饱合烃的质谱图 直链烷烃的分子离子峰（直链烷烃的分子离子峰（M+）较弱，支链烷烃的分）较弱，支链烷烃的分子离子峰很弱，环烷烃的分子离子峰的强度中等。子离子峰很弱，环烷烃的分子离子峰的强度中等。直链和支链烷烃中都会出现直链和支链烷烃中都会出现14n1等一系列碎片等一系列碎片 环烷烃中会出现环烷烃中会出现14n1的碎片的碎片第四节 有机质谱解析一、饱合烃的质谱图 直链烷1、直链烷烃、直链烷烃例如：正癸烷和正十六烷例如：正癸烷和正十六烷1、直链烷烃例如：正癸烷和正十六烷有有m/z：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(-断裂断裂)有有m/z：27，41，55，69，CnH2n-1系列峰系列峰有有m/z：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(重排环状重排环状)有m/z：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰2、支链烷烃、支链烷烃2、支链烷烃3、环烷烃、环烷烃3、环烷烃二、烯烃和炔烃二、烯烃和炔烃 烯烃的分子离子峰的强度中等，炔烃的分子离子峰较烯烃的分子离子峰的强度中等，炔烃的分子离子峰较弱，弱，1炔烃经常没有分子离子峰。炔烃经常没有分子离子峰。二、烯烃和炔烃 烯烃的分子离子峰的强度中等，炔烃三、芳烃的质谱图三、芳烃的质谱图 芳烃的分子离子峰强度较大，常为基峰，碎片中芳烃的分子离子峰强度较大，常为基峰，碎片中常有常有39、5053、6365、7578等。等。三、芳烃的质谱图 芳烃的分子离子峰强度较大，常为基有机波谱分析PPT课件第六章+质谱四、醇和酚的质谱图四、醇和酚的质谱图四、醇和酚的质谱图有机波谱分析PPT课件第六章+质谱有机波谱分析PPT课件第六章+质谱有机波谱分析PPT课件第六章+质谱五、醚的质谱图五、醚的质谱图五、醚的质谱图五、醛、酮的质谱图五、醛、酮的质谱图五、醛、酮的质谱图有机波谱分析PPT课件第六章+质谱七、其他化合物的质谱图七、其他化合物的质谱图七、其他化合物的质谱图有机波谱分析PPT课件第六章+质谱有机波谱分析PPT课件第六章+质谱有机波谱分析PPT课件第六章+质谱结构未知（结构未知（C6H12O，酮），酮）结构未知（C6H12O，酮）解析：100，分子离子峰；，分子离子峰；85，失去，失去CH3（15）的）的产物；产物；57,丰度最大丰度最大,稳定结构，失去稳定结构，失去CO(28)后的产物后的产物 解析：100，分子离子峰；85，失去CH3（15第五节第五节 质谱分析法应用质谱分析法应用 通过解析质谱图，可以判断化合物的相对分子质量、通过解析质谱图，可以判断化合物的相对分子质量、确定化学式和结构式。通常已知化合物的质谱解析比较确定化学式和结构式。通常已知化合物的质谱解析比较容易，而未知物的质谱解析比较困难。容易，而未知物的质谱解析比较困难。第五节 质谱分析法应用 通过解析质谱图，可以判断一、相对分子质量的测定一、相对分子质量的测定 利用分子离子峰的利用分子离子峰的m/z可准确地确定该化合物的相可准确地确定该化合物的相对分子质量。一般来说，除同位素峰外，分子离子峰一对分子质量。一般来说，除同位素峰外，分子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，位于质谱图的最右端，定是质谱图上质量数最大的峰，位于质谱图的最右端，但是，某些化合物的分子离子峰稳定性差，分子离子峰但是，某些化合物的分子离子峰稳定性差，分子离子峰很弱或不存在，全部为碎片离子峰，给判断分子离子峰很弱或不存在，全部为碎片离子峰，给判断分子离子峰带来困难，在判断分子离子峰时应注意以下问题：带来困难，在判断分子离子峰时应注意以下问题：一、相对分子质量的测定 利用分子离子峰的m/z可1、分子离子峰必须符合氮数规律、分子离子峰必须符合氮数规律 组成有机化合物的主要元素组成有机化合物的主要元素C、H、O、N、S、X中，中，只有只有N的化合价为奇数，而质量数为偶数的化合价为奇数，而质量数为偶数(14)。氮规律：。氮规律：（1）含有偶数（包括零）含有偶数（包括零）N时，其分子离子峰的时，其分子离子峰的m/z一定是偶数。一定是偶数。（2）含有奇数）含有奇数N原子时，其分子离子峰的原子时，其分子离子峰的m/z一定是一定是奇数。凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰奇数。凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰1、分子离子峰必须符合氮数规律 组成有机化合物的主2、利用碎片的合理性判断离子峰、利用碎片的合理性判断离子峰 有机化合物受到电子轰击后，分子离子可以裂解出游有机化合物受到电子轰击后，分子离子可以裂解出游离基或中性分子等碎片，若裂解出离基或中性分子等碎片，若裂解出 一个一个H，两个，两个 H，或，或 CH3、H2O、C2H4等碎体。对应的碎片峰为等碎体。对应的碎片峰为m-1、m-2、m-15、m-18、m-28等，这些是合理的碎片峰。等，这些是合理的碎片峰。若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为413，2125等为不合理。等为不合理。2、利用碎片的合理性判断离子峰 有机化合物受到电子轰 3、当化合物中含、当化合物中含S、Br、Cl时，可利用时，可利用M与与M+2峰的峰的比例来确定分子离子峰比例来确定分子离子峰 35Cl、79Br、32S的同位素的同位素37Cl、81Br、34S相对丰度较相对丰度较大分别为：大分别为：75.77，50.537，95.00；24.33，49.463，4.22。M+2的同位素峰十分明显。通过的同位素峰十分明显。通过M和和M+2峰的比例来峰的比例来确认。确认。例：若分子中含一个氯原子，例：若分子中含一个氯原子，M和和M+2强度比为强度比为31；若分子中含一个溴原子，若分子中含一个溴原子，M和和M+2强度比为强度比为11 3、当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+4、分子离子稳定性规律、分子离子稳定性规律 一般情况，碳数较多，碳链较长和有支链的分子，一般情况，碳数较多，碳链较长和有支链的分子，分裂的可能性较大。分子离子的稳定性差。而有分裂的可能性较大。分子离子的稳定性差。而有键的芳键的芳香族化合物和共轭链烯的分子离子稳定香族化合物和共轭链烯的分子离子稳定,分子离子峰大分子离子峰大.当分子离子峰出现为基峰时当分子离子峰出现为基峰时,该化合物一般都是芳环、杂该化合物一般都是芳环、杂环或共轭多烯；当分子离子峰很弱或不出现时环或共轭多烯；当分子离子峰很弱或不出现时,该化合物该化合物一般是醇类化合物一般是醇类化合物4、分子离子稳定性规律 一般情况，碳数较多，碳链5、由分子离子峰的强度变化判断分子离子峰、由分子离子峰的强度变化判断分子离子峰 适当降低电子轰击电压，分子离子裂解减少，分子适当降低电子轰击电压，分子离子裂解减少，分子离子峰强度应增加，若不增加，说明不是分子离子峰。离子峰强度应增加，若不增加，说明不是分子离子峰。逐步降低电子轰击电压，仔细观察逐步降低电子轰击电压，仔细观察m/z最大峰是否最大峰是否在所有离子峰中最后消失，若最后消失为分子离子峰。在所有离子峰中最后消失，若最后消失为分子离子峰。5、由分子离子峰的强度变化判断分子离子峰 适当降二、化学式的确定二、化学式的确定 一般是通过同位素峰相对强度来确定有机化合物的一般是通过同位素峰相对强度来确定有机化合物的分子式。分子式。C、H、O、N等元素具有一定天然丰度的同位等元素具有一定天然丰度的同位素，从质谱图上测得分子离子峰，同位素素，从质谱图上测得分子离子峰，同位素M+1和和M+2的的相对强度。计算（相对强度。计算（M+1）/M和（和（M+2）/M强度百分比，强度百分比，根据根据Beynon质谱数据表查出可能的化学式，再结合其质谱数据表查出可能的化学式，再结合其它规律，确定化合物的化学式它规律，确定化合物的化学式.二、化学式的确定 一般是通过同位素峰相对强度来确三、结构式的确定三、结构式的确定解析与鉴定的程序：解析与鉴定的程序：1、确定化合物的相对分子质量及分子式，计算不饱、确定化合物的相对分子质量及分子式，计算不饱和度，确定化合物中双键和环的数目。和度，确定化合物中双键和环的数目。2、根据分子离子峰和高质量碎片离子峰之间的、根据分子离子峰和高质量碎片离子峰之间的m/z差值，找到分子离子可能脱掉的中性分子或自由基，推差值，找到分子离子可能脱掉的中性分子或自由基，推导分子结构类型。导分子结构类型。3、根据质谱中重要的碎片离子峰，结合分子离子的、根据质谱中重要的碎片离子峰，结合分子离子的断裂规律及重排反应，确定结构碎片。断裂规律及重排反应，确定结构碎片。三、结构式的确定解析与鉴定的程序：1、确定化合物的 4、若有亚稳离子峰，利用、若有亚稳离子峰，利用m*=m22/m1关系式，找到关系式，找到m1和和m2推断出推断出m1到到m2的断裂过程。的断裂过程。5、按各种可能的方式，连接已知的结构碎片及剩余、按各种可能的方式，连接已知的结构碎片及剩余的结构碎片，排除不可能的结构式，确定可能的结构式。的结构碎片，排除不可能的结构式，确定可能的结构式。6、结合红外，紫外，核磁共振等分子结构的信息，、结合红外，紫外，核磁共振等分子结构的信息，最终确定分子结构。最终确定分子结构。4、若有亚稳离子峰，利用m*=m22/m1关系式 在解析有机化合物结构时，常常将质谱图或数据与标在解析有机化合物结构时，常常将质谱图或数据与标准图谱进行对照，以校对化合物的结构。常用的标准谱准图谱进行对照，以校对化合物的结构。常用的标准谱集：集：Eight Peak Index of Mass Spectra.由由Mass Spectrometry Data Center出版，收集了出版，收集了3万余张谱图。万余张谱图。在解析有机化合物结构时，常常将质谱图或数据与标准第七节第七节 四谱总结四谱总结 每一种仪器分析法方法，都不是万能的，很好地利用每一种仪器分析法方法，都不是万能的，很好地利用四谱综合起来进行有机化合物的结构解析。四谱综合起来进行有机化合物的结构解析。利用四谱数据来确定未知物的结构时，实际上并没有利用四谱数据来确定未知物的结构时，实际上并没有一个统一的步骤可遵循。仅就一般剖析图谱的程序以及一个统一的步骤可遵循。仅就一般剖析图谱的程序以及如何充分利用各种信息解析图谱进行简单介绍：如何充分利用各种信息解析图谱进行简单介绍：第七节 四谱总结 每一种仪器分析法方法，都不是万 1、从质谱图上分子离子峰的、从质谱图上分子离子峰的m/z，得到未知物的相对，得到未知物的相对分子质量。由元素分析数据和质谱图上分子质量。由元素分析数据和质谱图上M、M+1、M+2峰峰的强度比，结合氮规律及断裂形式，确定最可能的分子式。的强度比，结合氮规律及断裂形式，确定最可能的分子式。还可利用还可利用M、M+2峰确定峰确定Cl、Br、S元素的存在元素的存在 2、根据分子式计算化合物的不饱和度，配合红外、根据分子式计算化合物的不饱和度，配合红外、核磁数据，可初步确定双键数（不饱和度）的分配及不饱核磁数据，可初步确定双键数（不饱和度）的分配及不饱和键的类型。和键的类型。3、从紫外光谱的、从紫外光谱的 max和和 max得到生色团的类型得到生色团的类型 1、从质谱图上分子离子峰的m/z，得到未知物的相 分子中不含氮时，红外光谱特别容易确定分子中不含氮时，红外光谱特别容易确定OH、C=O、C-O中任何一个基团的存在。对含氮分子，红外光谱很中任何一个基团的存在。对含氮分子，红外光谱很易确定易确定NH、CN、NO2等基团的存在。等基团的存在。4、从红外数据提出化合物中可能存在的基团、从红外数据提出化合物中可能存在的基团 利用利用3000cm-1左右的特征吸收峰等，确定未知物是左右的特征吸收峰等，确定未知物是属于饱和的、不饱和的或者是芳香族的化合物，进而对属于饱和的、不饱和的或者是芳香族的化合物，进而对芳香族化合物可以确定其取代类型，对不饱和化合物可芳香族化合物可以确定其取代类型，对不饱和化合物可以区别它是炔烃还是烯烃，并可判断双键的类型，当得以区别它是炔烃还是烯烃，并可判断双键的类型，当得到部分基团的信息后，就可以参照核磁、质谱数据写出到部分基团的信息后，就可以参照核磁、质谱数据写出未知物的部分结构式。未知物的部分结构式。分子中不含氮时，红外光谱特别容易确定OH、C=O 5、用核磁共振谱上的积分高度和分子式可以计算每一、用核磁共振谱上的积分高度和分子式可以计算每一种质子的个数并能确定其类型。由化学位移可以区分芳香、种质子的个数并能确定其类型。由化学位移可以区分芳香、烯氢、烷基、羧酸、醛基质子以及判断与杂原子、不饱和烯氢、烷基、羧酸、醛基质子以及判断与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基和次甲基。对一级图谱来说，利用键相连的甲基、亚甲基和次甲基。对一级图谱来说，利用裂分的间距确定相互偶合核的连接关系。从而可以写出分裂分的间距确定相互偶合核的连接关系。从而可以写出分子的大部分结构，甚至可以对分子提出可能的结构式。子的大部分结构，甚至可以对分子提出可能的结构式。6、由分子式及不饱和度中扣除已知的结构单元和不饱、由分子式及不饱和度中扣除已知的结构单元和不饱和度，求出剩余的结构单元和不饱和度，最后写出分子的和度，求出剩余的结构单元和不饱和度，最后写出分子的可能结构可能结构 7、用质谱的破碎图象，去掉不合理的结构，得到未知、用质谱的破碎图象，去掉不合理的结构，得到未知物的正确结构。物的正确结构。5、用核磁共振谱上的积分高度和分子式可以计算每一结束结束结束