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第第3章章聚合物的分子运聚合物的分子运动及力学状及力学状态 第3章聚合物的分子运动及力学状态 高分子的结构高分子的结构高聚物的性能高聚物的性能高分子的运动方式高分子的运动方式决定了决定了宏观表现为宏观表现为高分子物理学研究的核心内容高分子物理学研究的核心内容高分子的结构高聚物的性能高分子的运动方式决定了宏观表现为高分前面二章我们讨论了高聚物的结构。前面二章我们讨论了高聚物的结构。n我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础。物材料有一系列特殊优异性能的基础。n微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内通过材料内部分子的运动部分子的运动。n为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光学等方面性能），只为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光学等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。的内在联系。n所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律前面二章我们讨论了高聚物的结构。我们了解了高聚物有着不同于低3.1 高聚物的分子运高聚物的分子运动特点特点3.2 非晶非晶态高聚物的力学状高聚物的力学状态3.3 晶晶态高聚物的力学状高聚物的力学状态3.4 高聚物的粘性流高聚物的粘性流动3.1 高聚物的分子运动特点3.1 高聚物的分子运高聚物的分子运动特点特点先看二个例子：先看二个例子：nPMMA：室温下：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在如玻璃，俗称有机玻璃，但在100左右成左右成为柔柔软的的弹性体性体n橡胶材料：室温下是柔橡胶材料：室温下是柔软的的弹性体，但在性体，但在-100左右左右为坚硬的玻硬的玻璃体璃体n为什么有以上情况？为什么有以上情况？外界外界温度改变温度改变了，使了，使分子运动的状况不同分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能，因而表现出的宏观性能也不同。也不同。3.1.1 运运动单元多重性元多重性3.1.2 松弛松弛过程：分子运程：分子运动的的时间依依赖性性3.1.3 松弛松弛时间与温度的关系：分子运与温度的关系：分子运动的温度依的温度依赖性性3.1 高聚物的分子运动特点先看二个例子：PMMA：室温下3.1.1 运运动单元的多重性元的多重性 从分子运动角度看，小分子有三种基本形式，从分子运动角度看，小分子有三种基本形式，振动、转动、振动、转动、移动移动，而且都是基于分子内部各部分位置处于相对固定的基础上，而且都是基于分子内部各部分位置处于相对固定的基础上进行的。而高分子情况就大不相同了，由于分子的长链结构，又进行的。而高分子情况就大不相同了，由于分子的长链结构，又有相对分子质量的多分散性，大小不一，又可带有不同的侧基，有相对分子质量的多分散性，大小不一，又可带有不同的侧基，加上支化、交联、结晶、取向、共聚等等复杂的结构，因而也就加上支化、交联、结晶、取向、共聚等等复杂的结构，因而也就构成了高分子运动单元的多重性。构成了高分子运动单元的多重性。n运运动单元可以是元可以是侧基、支基、支链、链节、链段、分子段、分子n运运动形式可以是振形式可以是振动、转动、平、平动（平移）（平移）n高聚物运高聚物运动单元的多重性元的多重性（1）取决于）取决于结构构（2）也与外界条件（温度）有关）也与外界条件（温度）有关3.1.1 运动单元的多重性 从分子运动角度看(1)整个分子整个分子链的平移运的平移运动 即大分子与大分子之即大分子与大分子之间产生相生相对滑移，即滑移，即分子分子链质量中心的相量中心的相对位移。如位移。如熔体熔体流流动，溶液溶液中分子从聚集到分散。中分子从聚集到分散。五种五种类型的运型的运动单元：元：聚合物成型加工中的流动聚合物成型加工中的流动聚合物使用中的尺寸不稳聚合物使用中的尺寸不稳定性定性(塑性形变、永久形变塑性形变、永久形变)整链运动整链运动的结果的结果(1)整个分子链的平移运动 即大分子与大分子之间产生相(2)链段运段运动 这是高分子区是高分子区别于小分子的特殊运于小分子的特殊运动形式。在整个大分形式。在整个大分子中，部分子中，部分链段由于段由于单键内旋内旋转而相而相对于另一部分于另一部分链段做独立运段做独立运动，使大，使大分子分子卷曲或卷曲或扩张（伸展），（伸展），但可以保持分子但可以保持分子质量中心不量中心不变（宏宏观上不上不发生生塑性形塑性形变）。）。如橡皮的拉伸、回如橡皮的拉伸、回缩过程（程（高弹性：高弹性：链段运动链段运动的结果的结果）。）。(3)支支链、链节、侧基等尺寸小的基等尺寸小的单元的运元的运动 这里包括里包括链节的曲柄运的曲柄运动和和侧基的基的转动和振和振动。(4)原子在平衡位置附近的振原子在平衡位置附近的振动(2)链段运动 这是高分子区别于小分子的特殊运动形式。(5)晶区的运晶区的运动 五种运五种运动单元可以同元可以同时运运动，也可能是大的运，也可能是大的运动单元元冻结，小，小的运的运动单元运元运动。温度越低，体系的能量越低，运。温度越低，体系的能量越低，运动单元越小。元越小。晶型的转变晶型的转变不稳定的晶型向不稳定的晶型向 稳定的晶型转变稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区缺陷的运动晶区的完善晶区的完善 (5)晶区的运动 晶型的转变不稳定的晶型向3.1.2 分子运分子运动的的时间依依赖性性物质从一种平衡状态物质从一种平衡状态与外界条件相适与外界条件相适应的另一种平衡状态应的另一种平衡状态外场作用下外场作用下通过分子运动通过分子运动低分子是低分子是瞬变过程瞬变过程此过程只需此过程只需10-9 10-10 秒。秒。高分子是高分子是速度过程速度过程需要时间慢慢完成需要时间慢慢完成松弛过程松弛过程（Relaxation）聚合物聚合物分子运动依赖于时间的原因在于整个分子链、链段、链节等分子运动依赖于时间的原因在于整个分子链、链段、链节等运动单元的运动均需要克服内摩擦阻力，也就是说，是不可能瞬时完成运动单元的运动均需要克服内摩擦阻力，也就是说，是不可能瞬时完成的。凡是具有时间依赖性的性质均称为松弛特性。的。凡是具有时间依赖性的性质均称为松弛特性。3.1.2 分子运动的时间依赖性物质从一种平衡状态与外界条 由于高分子相由于高分子相对分子分子质量很大，具有明量很大，具有明显的不的不对称性，分子称性，分子间作用力作用力很很强强，本体粘度也大，使得高分子运，本体粘度也大，使得高分子运动不能瞬不能瞬间完成，需要克服一切阻力，完成，需要克服一切阻力，才能从一种平衡才能从一种平衡过渡到另一种平衡。因此需要渡到另一种平衡。因此需要时间，即，即“松弛松弛时间”。n例例1：一根橡皮，用外力将它拉：一根橡皮，用外力将它拉长了了L，外力去除后，外力去除后，L不是立刻不是立刻为零。而是开始零。而是开始缩短很快，然后短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致短的速度愈来愈慢，以致缩短短过程可程可以持以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能器才能测得出。得出。n例例2：在：在倾倒高聚物熔体倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流熔体液流也会脆性碎掉。也会脆性碎掉。这是高聚物熔体呈是高聚物熔体呈现固体力学行固体力学行为的例子。的例子。由于高分子相对分子质量很大，具有明显的不对称3.1.3 分子运分子运动的温度依的温度依赖性性 温度温度对高分子运高分子运动的两个作用：的两个作用：1.使运使运动单元元动能增加能增加，令其活化（使运，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量元活化所需要的能量称称为活化能）。当达到某一运活化能）。当达到某一运动单元运元运动所需的能量所需的能量时，就激，就激发这一运一运动单元的运元的运动。2.温度升高，温度升高，体体积膨膨胀，提供了运，提供了运动单元可以活元可以活动的自由空的自由空间（自（自由体由体积）。当自由空）。当自由空间增加到某种运增加到某种运动单元所需的大小元所需的大小时，这一一运运动单元便可自由运元便可自由运动。以上二点原因使松弛过程加快进行，也就是说：升高温度可使松以上二点原因使松弛过程加快进行，也就是说：升高温度可使松弛时间变短，我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升弛时间变短，我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的（时温等效）升温与延长观察时间是等效的（时温等效）3.1.3 分子运动的温度依赖性 温度对高分子运动3.2 非晶非晶态高聚物的力学状高聚物的力学状态 聚合物的聚合物的物理状态物理状态从从热力学和动力学热力学和动力学不同角度可分为不同角度可分为相态和聚相态和聚集态集态。相态相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变突变。相态的转变仅与热。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场外力场的响应特性进行划分，所以也常称为的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态力学状态。聚合物在不。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。3.2 非晶态高聚物的力学状态 聚合物的物理状3.2.1 线形非晶形非晶态高聚物的两种高聚物的两种转变和三种力学状和三种力学状态 为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热加热的方法。并的方法。并对高聚物试样施加一对高聚物试样施加一恒定的力恒定的力，观察试样发生的，观察试样发生的形变与温度形变与温度的关系，的关系，即采用即采用热机械曲线热机械曲线的方法来考察这个问题。的方法来考察这个问题。3.2.1 线形非晶态高聚物的两种转变和三种力学状态 模量温度曲线模量温度曲线模量温度曲线 高聚物由高高聚物由高弹态向粘流向粘流态的的转变称称为粘流粘流转变，这个个转变温度称温度称为粘流温度，用粘流温度，用Tf表示表示。玻璃玻璃态转变为高高弹态的的转变称称为玻璃化玻璃化转变，转变温度温度，即链即链段开始运动或冻结的温度段开始运动或冻结的温度称称为玻璃化温度玻璃化温度Tg。两种两种转变和三种力学状和三种力学状态 高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这u为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？u我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现温度温度运运动单元元力学性力学性质玻璃玻璃态以下以下链段仍段仍处于于冻结状状态，侧基、基、支支链、链节等能等能够做局部运做局部运动及及键长、键角角发生生变化，化，而不能而不能实现构象的构象的。受力受力变形很小（形很小（0.11%），），去力后立即恢复（可逆），去力后立即恢复（可逆），弹性（性（普普弹性性）模量：）模量：1091010Pa。高高弹态链段运段运动，不断改不断改变构象，构象，但是整个分子但是整个分子链还仍仍处于被于被“冻结”的状的状态。受力受力变形很大形很大(1001000%)，去力后可恢复（可逆），去力后可恢复（可逆），弹性（性（高高弹性性）模量：）模量：105107Pa。粘流粘流态以上以上大分子大分子链与大分子与大分子链之之间发生相生相对位移。位移。流流动变形不可逆形不可逆，外力除，外力除去后去后变形不能恢复。形不能恢复。弹性性模量下降至模量下降至102104 Pa。为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？温度3.2.2 高聚物的玻璃化高聚物的玻璃化转变n高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它不是热力不是热力学上的相变，学上的相变，它它处于非平衡状态。处于非平衡状态。n玻璃化温度玻璃化温度也也不不象低分子物质的熔点那样象低分子物质的熔点那样是是一个一个固定值固定值，而是随外，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是是一个范围。一个范围。n Tg的实用意义：是高聚物的实用意义：是高聚物特征温度特征温度之一，作为表征高聚物的指标，之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定可用来确定热塑性塑料热塑性塑料的最高使用温度的最高使用温度和和橡胶橡胶的最低使用温度的最低使用温度。3.2.2 高聚物的玻璃化转变高聚物玻璃化转变不象低分子那部分高聚物的玻璃化转变温度部分高聚物的玻璃化转变温度种种类高聚物高聚物结构构单元元Tg()塑塑 料料聚乙聚乙烯*68聚丙聚丙烯*10聚聚氯乙乙烯78*聚苯乙聚苯乙烯100有机玻璃有机玻璃105聚碳酸聚碳酸酯*150纤 维尼尼龙66*50涤纶*69橡橡 胶胶聚异戊二聚异戊二烯-73顺1,4聚丁二聚丁二烯-108部分高聚物的玻璃化转变温度种类高聚物结构单元Tg()塑 影响玻璃化转变的因素影响玻璃化转变的因素 不同的聚合物所以有不同的玻璃化不同的聚合物所以有不同的玻璃化转变温度，原因是很多的。可温度，原因是很多的。可以从它以从它们的的组成和成和结构来找原因。一般来构来找原因。一般来说，分子，分子链越是越是柔柔顺，Tg就就越越低低；分子；分子间的相互作用的相互作用越越强强，Tg就越就越高高。橡胶分子的橡胶分子的分子分子链长，链的柔的柔顺性好；橡胶分子大多是由性好；橡胶分子大多是由非极性非极性的分子的分子组成，分子成，分子间的相互作用小，因此它的玻璃化的相互作用小，因此它的玻璃化转变温度就低。温度就低。下面主要从内在、外在两方面因素来分析。下面主要从内在、外在两方面因素来分析。影响玻璃化转变的因素 不同的聚合物所以有不同的玻璃化转 主主链结构构的影响：的影响：主主链结构决定其柔性，构决定其柔性，主主链柔性柔性是一个是一个综合合的影响因素，凡是柔性大的高分子其玻璃化温度的影响因素，凡是柔性大的高分子其玻璃化温度较低，反低，反过来，来，链越越表表现刚性，玻璃化温度越高。性，玻璃化温度越高。(1)内在因素内在因素饱和主链饱和主链硅橡胶硅橡胶Tg=-123 聚甲醛聚甲醛Tg=-83 PE Tg=-68 主链结构的影响：主链结构决定其柔性，主链柔主链上有芳环、芳杂环：主链上有芳环、芳杂环：聚碳酸聚碳酸酯（PC）Tg=150聚苯聚苯醚(PPO）Tg=220聚酰亚胺聚酰亚胺（PI-polyimide）耐高温达耐高温达 400以上以上，长期使用温度范围，长期使用温度范围200300主链上有芳环、芳杂环：聚碳酸酯（PC）聚苯醚(PPO）聚酰 主链上有孤立双键时：主链上有孤立双键时：Tg=-105（顺式），式），BRTg=-83(反式）反式）Tg=-73（顺式），式），NRTg=-60(反式）反式）主链上有孤立双键时：Tg=-105（顺式），BRTg构型对构型对Tg的影响的影响全同全同Tg 间同间同Tg 顺式顺式Tg 反式反式Tg Poly(1,4-butadiene)全同全同,Tg=45oC 间同间同,Tg=115oC PMMA 无规无规,Tg=105oC 构型对Tg的影响全同Tg 间同Tg 顺式Tg 300 C氢键：分子：分子间氢键可使可使Tg显著提高。著提高。般来说，分子间作用力愈小，Tg愈低，但 分子量对分子量对Tg的影响的影响 分子量分子量对Tg的影响可用下式表示的影响可用下式表示:当分子量较低时，当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界一临界值时，值时，TgTg()，不再随分子量改变。，不再随分子量改变。TgMMc 分子量对Tg的影响 n增塑增塑n共聚共聚n共混共混n交联和支化交联和支化n结晶结晶(2)影响影响Tg的其它的其它结构因素构因素增塑(2)影响Tg的其它结构因素 增塑剂或稀释剂增塑剂或稀释剂n一般一般增塑增塑剂分子与高分子具有分子与高分子具有较强强的的亲和力和力，会使，会使链分子分子间作用减弱作用减弱(屏蔽效屏蔽效应)，同，同时，增塑，增塑剂分子小，活分子小，活动能力能力强强，可提供，可提供链段运段运动的的空空间，因此，因此Tg下降，同下降，同时流流动温度温度Tf也会降低，因而加入增塑也会降低，因而加入增塑剂后可以降后可以降低成型温度，并可改善制品的低成型温度，并可改善制品的耐寒性耐寒性。例如：例如：纯聚氯乙烯纯聚氯乙烯PVC的的Tg78，室温下为硬塑料（玻璃态），可制，室温下为硬塑料（玻璃态），可制成板材管材，但加入成板材管材，但加入2040%DOP(邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯)增塑增塑剂之后，之后，Tg可降至可降至-30，室温下呈，室温下呈高弹态高弹态。添加某些低分子组分使聚合物添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为下降的现象称为“外增塑外增塑作用作用”。增塑剂或稀释剂一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使 非极性非极性增塑增塑剂的增塑作用相当于加入溶的增塑作用相当于加入溶剂（增塑增塑剂低分子化合物活低分子化合物活动比比较容易，可以很方便地提供容易，可以很方便地提供链段活段活动所需要的空所需要的空间），故增塑后玻，故增塑后玻璃化温度的降低与增塑璃化温度的降低与增塑剂的的体体积成正比。成正比。极性极性增塑增塑剂的增塑作用是其的增塑作用是其极性基极性基团与高分子的极性基与高分子的极性基团互相作用，互相作用，取代了高分子取代了高分子链段的极性基段的极性基团的相互作用，削弱了高分子的相互作用，削弱了高分子链之之间的的相互相互作用作用（起（起屏蔽作用屏蔽作用），因此，极性增塑，因此，极性增塑剂使高分子的玻璃化温度降低使高分子的玻璃化温度降低值与增塑与增塑剂的的摩摩尔尔数数成正比。成正比。增塑机理增塑机理：非极性增塑剂的增塑作用相当于加入溶剂（增塑剂 通常可用共聚的方法通常可用共聚的方法调整高分子的整高分子的Tg。一般。一般说无无规共聚物的共聚物的Tg介介于于组成它的成它的单体的均聚物的体的均聚物的Tg之之间，可以用共聚的方法得到所要求的具，可以用共聚的方法得到所要求的具有某个有某个Tg的高分子材料的高分子材料（可以（可以连续改改变Tg）。共聚物的共聚物的Tg与共聚方法、与共聚方法、共聚共聚单体性体性质、单体的配比有关。体的配比有关。Tg与与单体体组分的关系（分的关系（Fox方程）：方程）：分分别为A,B单体体组分的重量分数分的重量分数 分分别为A,B单体均聚物的体均聚物的Tg 共聚共聚如果由于与第二组分共聚而使如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为下降，称之为“内增塑作用内增塑作用”。接枝共聚接枝共聚对对Tg的影响比无的影响比无规共聚的大，也更复共聚的大，也更复杂。通常可用共聚的方法调整高分子的Tg。一般 共混共混：共混的相容性通常以其：共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。的情况来表征。相容性极好：相容性极好：均相均相体系，共混物的体系，共混物的Tg只有只有一个一个，且介于两种物，且介于两种物质各各 自的自的Tg之之间。相容性相容性较好：微好：微观非均相，宏非均相，宏观均相体系，出均相体系，出现相互相互靠近靠近的二个的二个Tg （比原物（比原物质的的Tg）。）。相容性差：仍保持原来物相容性差：仍保持原来物质的二个的二个Tg，说明不能混容。明不能混容。共混共混共混共混时，若相容性差，可通，若相容性差，可通过添加增容添加增容剂来提高相容性。来提高相容性。增容增容剂能减小界面能，提高性能各异的两种聚合物共混相容性和形成均匀能减小界面能，提高性能各异的两种聚合物共混相容性和形成均匀分散相的助剂。分散相的助剂。共混：共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。共混 当交当交联度不大度不大时，交，交联对于于Tg几乎无影响几乎无影响.当交当交联密度增大密度增大时，随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链相邻交联点之间的平均链长长变小，变小，Tg随着随着增高增高。交交联度很高度很高时,交联点之间分子链比链段还小，交联点之间分子链比链段还小，无无Tg。交交联 当交联度不大时，交联对于Tg几乎无影响.交联结晶的影响晶的影响100结晶晶,无非晶区无非晶区,没有玻璃化没有玻璃化转变 例如：例如：PET，对于无定形于无定形PET的的Tg69，而，而结晶晶PET的的Tg81(结晶度晶度50%)，随，随结晶度的增加晶度的增加Tg也增加也增加.因因为结晶聚合物中含有非晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分由于微晶的存在，使非晶部分链段的活段的活动能力受到能力受到牵制，一般制，一般结晶聚合物的晶聚合物的Tg要高于非晶要高于非晶态同种聚合物的同种聚合物的Tg。结晶的影响100结晶,无非晶区,没有玻璃化转变 （2）外在因素外在因素作用力作用力实验速度实验速度测量频率测量频率（2）外在因素作用力外力的大小外力的大小：拉拉应力和应力和压压应力应力张力力与与Tg的关系式：的关系式：Tg=A-BfTgA.B常数常数玻璃化温度与外力的关系玻璃化温度与外力的关系张力力可以可以强强迫迫链段沿段沿张力方向力方向运运动，增加自由体，增加自由体积，所以，所以Tg降低降低。作用力作用力外力的大小：拉应力和压应力张力与Tg围压力（液压力）围压力（液压力）从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动使分子运动困难困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体排除自由体积积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以，只有继续提高温度，链段才能运动，所以 Tg 提高提高。压力使自由体积下降，压力使自由体积下降，故使故使T Tg g升高升高。围压力（液压力）从分子运动角度看，增加压力相 由于玻璃化转变是由于玻璃化转变是链段链段的的运动运动,不是不是热力学平衡的过程，热力学平衡的过程，链段运段运动本身是一个本身是一个松弛松弛过程，程，需要需要时间。外力作用外力作用过快快，聚合物形变聚合物形变跟不上跟不上环境条件的变化，聚合物就显环境条件的变化，聚合物就显得比较得比较刚硬刚硬，使测得的，使测得的 Tg偏高偏高。升温速度升温速度过快快，也必然使，也必然使测定的玻璃化温度定的玻璃化温度偏高偏高。例如分子量足例如分子量足够高的高的聚苯乙聚苯乙烯熔融体，用冷却速度熔融体，用冷却速度1/天天，测得得Tg为100。而当用冷却速度。而当用冷却速度为l分分钟时测得玻得玻Tg为105。外力作用外力作用时间和升和升(降降)温速率温速率实验速度实验速度 由于玻璃化转变是链段的运动,不是热力学平衡的 测量的量的频率率 由于玻璃化由于玻璃化转变是一个是一个松弛松弛过程程，外力作用的速度不同将引起，外力作用的速度不同将引起转变点的移点的移动。用。用动态方法方法测量的玻璃化温度量的玻璃化温度Tg通常要通常要比静比静态的膨的膨胀计法法测得得的的Tg高高，而且，而且Tg随随测量量频率的增加而升高。率的增加而升高。式中式中 a、b都是常数都是常数,是是测量频率测量频率 测量的频率 由于玻璃化转变是一个松弛过程3.3 结晶高聚物的力学状态结晶高聚物的力学状态聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态晶态非晶态非晶态结晶条件结晶条件充分条件充分条件必要条件必要条件分子结构分子结构的的对称对称性和规整性性和规整性结晶条件，如结晶条件，如温温度度和和时间时间等等内因（内因（热力学热力学条件）条件）外因外因(动力学动力学条件）条件）3.3 结晶高聚物的力学状态聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合 材料中材料中无定形无定形部分占比例部分占比例较大大，所表，所表现的的力学特征力学特征与与无定形无定形态相近。相近。（结晶度晶度低低于于40%）1.低低结晶度高聚物的晶度高聚物的-T曲曲线无定形态无定形态低结晶度低结晶度TfTmTfTm 材料中无定形部分占比例较大，所表现的力学特征与无定形（结晶度晶度大于大于40%）2.高高结晶度高聚物的晶度高聚物的-T曲曲线 若在若在高温高温进入入高高弹态，加工很，加工很难进行，再行，再升温升温又可能又可能导致致分解分解，对成型加工成型加工是很是很不利不利的，所以的，所以结晶晶时相相对分子分子质量量应控制的控制的低低些，些，只只要要满足机械足机械强强度即可度即可。由于由于晶区限制了形晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚因此在晶区熔融之前，聚合物整体表合物整体表现不出高不出高弹态。能否能否观察到高察到高弹态取决于取决于非晶区的非晶区的Tf是否大于晶区是否大于晶区的的Tm。TfTm（结晶度大于40%）2.高结晶度高聚物的-T曲线 低分子晶体由低分子晶体由结晶晶结构构转变为液体的液体的熔融熔融(或熔化或熔化)是一个是一个相相变过程。晶程。晶态高聚物的熔融高聚物的熔融虽然也是然也是相相变过程，但晶程，但晶态高高聚物不象低分子晶体那聚物不象低分子晶体那样具有明确的熔点。具有明确的熔点。3.晶晶态高聚物的熔化高聚物的熔化过程与熔点程与熔点 低分子晶体由结晶结构转变为液体的熔融(或熔化)是一个熔点熔点Tm与熔限与熔限 晶晶态高聚物从高聚物从开始开始熔融到熔融到完全完全熔融的温度范熔融的温度范围很很宽(小分子晶体熔小分子晶体熔融融时温度温度变化只有化只有0.2左右左右)，人，人们称称这个个温度范温度范围为熔限熔限，而，而把把完全完全熔融熔融的温度定的温度定义为熔点熔点Tm。产生生这种种现象的原因是在高聚物象的原因是在高聚物结晶晶过程中形成程中形成完善程度不同完善程度不同的的晶体晶体，由于体系，由于体系粘度很大粘度很大，当高分子，当高分子链、链段段还没有作完全有没有作完全有规排列排列处于于平衡平衡结晶状晶状态时，体系已，体系已被被冻结。因此，高分子的。因此，高分子的结晶晶过程通常程通常只能生成只能生成准准稳定定结晶晶而而处于于亚稳状状态。显然，完善程度差的晶体会在然，完善程度差的晶体会在较低温度下熔化，而低温度下熔化，而较为完善的晶体完善的晶体则在在较高温度下才熔化，故出高温度下才熔化，故出现较宽的熔融温度范的熔融温度范围即即熔限熔限。熔点Tm与熔限 晶态高聚物从开始熔融到完全熔融的温度范围从热力学上讲从热力学上讲,在在平衡熔点平衡熔点时时,聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡与与分子间作用力分子间作用力有关有关,分子间分子间作用力越作用力越大大,熔融熔融焓焓越大越大与与分子链柔顺性分子链柔顺性有关有关,柔性越大柔性越大,熔融熔融熵熵越大越大一级相转变一级相转变4.影响熔点的因素影响熔点的因素从热力学上讲,在平衡熔点时,聚合物的结晶过程与熔融过程达 高聚物的化学高聚物的化学结构构 片晶的厚度片晶的厚度 结晶温度晶温度Tc“杂质”外力外力影响熔点的因素影响熔点的因素 高聚物的化学结构影响熔点的因素 分子分子链刚性性的高聚物的熔点要比柔性的高聚物的熔点要比柔性链高聚物的熔点高，极性高聚物的熔点高，极性链（具有（具有强强极性极性基基团）和）和氢键形成高熔点的高聚物。形成高熔点的高聚物。氢键 高聚物的化学高聚物的化学结构构 例如，主例如，主链基基团可以是可以是酰胺胺-CONH-；氨基甲酸；氨基甲酸酯-NHCOO-；脲-NH-CO-NH-，这些基些基团都易在分子都易在分子间形成形成氢键，从而使，从而使分子分子间的作用力的作用力大幅大幅度增加度增加，熔点明，熔点明显提高。提高。聚聚脲NHCONH 聚聚酰胺胺NHCO聚氨聚氨酯NHCOO 分子链刚性的高聚物的熔点要比柔性链高聚物的熔点高分子分子链取代基的极性取代基的极性也也对分子分子间的作用力有的作用力有显著影响。著影响。例如，在聚乙例如，在聚乙烯(Tm=138.7)，分子，分子链上不同的取代基上不同的取代基 -CH3(等等规聚丙聚丙烯，Tm=176)-Cl(聚聚氯乙乙烯，Tm212)-CN(聚丙聚丙烯腈，Tm=317)，随取代基的随取代基的极性增加极性增加，熔点呈熔点呈递升升的的趋势。取代基的极性取代基的极性分子链取代基的极性也对分子间的作用力有显著影响。取代基的极性分子分子链的的刚性性n增加分子增加分子链的的刚性，可以使分子性，可以使分子链的构象在熔融前后的构象在熔融前后变化化较小，即小，即 熵变较小小，故使熔点提高。，故使熔点提高。n一般在主一般在主链上引入上引入环状状结构，共构，共轭双双键或在或在侧链上引入上引入庞大的大的刚性取性取代基均能达到提高熔点的目的。代基均能达到提高熔点的目的。-C=C-C=C-Tm刚性取代基性取代基分子链的刚性一般在主链上引入环状结构，共轭双键或在侧链上引入分子链的刚性对熔点的影响分子链的刚性对熔点的影响Tm=146 Tm=375 Tm=265 Tm=430 -CH2-CH2-分子链的刚性对熔点的影响Tm=146 Tm=375 侧基体积增加，熔点升高侧基体积增加，熔点升高Tm=146 Tm=176 Tm=304 Tm=350 侧基体积增加，熔点升高Tm=146 Tm=176 T分子分子链的的对称性和称性和规整性整性 具有分子具有分子链对称性和称性和规整性的聚合物，在熔融整性的聚合物，在熔融过程程 S相相对较小，故具小，故具有有较高的熔点。高的熔点。聚聚邻苯二甲酸乙二苯二甲酸乙二酯的的Tm为110聚聚间苯二甲酸乙二苯二甲酸乙二酯的的Tm为240，聚聚对苯二甲酸乙二苯二甲酸乙二酯的的Tm为267；通常反式聚合物比相通常反式聚合物比相应的的顺式聚合物的熔点高式聚合物的熔点高如如反式反式聚异戊二聚异戊二烯(杜仲胶杜仲胶)Tm为74，而而顺式式聚异戊二聚异戊二烯的的Tm为28。分子链的对称性和规整性 具有分子链对称性和规整性的 由于由于片晶片晶是由折迭是由折迭链组成的，因而在片晶中存在由于成的，因而在片晶中存在由于链折和折和链端端而而产生的两生的两类缺陷缺陷。此外，即使在最仔。此外，即使在最仔细结晶的晶的样品中，也品中，也总是存在是存在着其它缺陷，例如着其它缺陷，例如空洞空洞等，因此片晶厚度等，因此片晶厚度对任何一种高聚物晶体的任何一种高聚物晶体的实际熔点有很大影响。熔点有很大影响。高分子晶体表面普遍存在堆砌高分子晶体表面普遍存在堆砌较不不规整的区域，因而在整的区域，因而在结晶表面晶表面上的上的链将不将不对熔融熔融热作完全的作完全的贡献。献。片晶厚度越大片晶厚度越大,表面能越小表面能越小,熔点熔点越高。越高。片晶的厚度片晶的厚度 由于片晶是由折迭链组成的，因而在片晶中存在由于链折和链 高聚物的熔点与高聚物的熔点与结晶温度有关。高聚物的晶温度有关。高聚物的结晶温度越低，熔点越低，晶温度越低，熔点越低，熔限越熔限越宽，而在，而在较高温度下高温度下结晶，晶，则熔点熔点较高而且熔限高而且熔限较窄。窄。结晶温度晶温度Tc n为什么会什么会发生生这种种现象呢？象呢？这是因是因为结晶温度晶温度较低低时，链的活的活动能力能力差，不允差，不允许链段段进行充分的排列，因而形成了行充分的排列，因而形成了规整度不同的晶体。整度不同的晶体。规整性差的晶体在整性差的晶体在较低温度下即会瓦解，而低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成度才能熔融，因而形成较宽的熔限且熔点的熔限且熔点较低低。如果。如果结晶温度升高晶温度升高，则链段活段活动能力增能力增强强，生成的晶体，生成的晶体较完整，完整，则熔点高，熔限也熔点高，熔限也窄窄。所所以，熔限随以，熔限随结晶温度的晶温度的变化，化，实质是是晶体晶体结构完整性构完整性分布的反映。分布的反映。高聚物的熔点与结晶温度有关。高聚物的结晶温度越低，熔点越“杂质”对熔点的影响熔点的影响 晶晶态高聚物的熔点，由于高聚物的熔点，由于“杂质”稀稀释剂(如如增塑增塑剂，其它可熔性添加，其它可熔性添加剂等等)和无和无规共聚的共聚的单体而被降低。体而被降低。在在结晶性聚合物中加入稀晶性聚合物中加入稀释剂，如增塑，如增塑剂或溶或溶剂，使熔点降低，其，使熔点降低，其降低的程度与稀降低的程度与稀释剂的性的性质与用量有关。与用量有关。外力外力的影响拉伸是有助于的影响拉伸是有助于结晶的，因此，拉伸亦能提高熔点。晶的，因此，拉伸亦能提高熔点。“杂质”对熔点的影响 晶态高聚物的熔点，由于“杂质”稀无规无规高分子是否一定不能结晶高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物自由基聚合产物,氯原子电负较大氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原子相互分子链上相邻的氯原子相互排斥排斥,彼此错开彼此错开,近似于间同立构近似于间同立构,因此具有因此具有微弱的结晶能力微弱的结晶能力,结晶度较结晶度较小小(约约5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小由于羟基体积小,对分对分子链的几何结构子链的几何结构规整性破坏较小规整性破坏较小,因而具有结晶能力因而具有结晶能力,结晶度可达结晶度可达60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规具有不对称碳原子且无规,但由于氯原但由于氯原子与氟原子子与氟原子体积相差不大体积相差不大,仍具有较强的结晶能力仍具有较强的结晶能力,结晶度可达结晶度可达90%无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物,氯原3.4 高聚物的粘性流高聚物的粘性流动3.4.1 聚合物的熔体流聚合物的熔体流动 当温度高于当温度高于非晶非晶态聚合物的聚合物的Tf、晶晶态聚合物的聚合物的Tm时，聚合物，聚合物变为可流可流动的的粘流粘流态或称或称熔融熔融态。热塑性塑性聚合物的聚合物的加工成型加工成型大多是利用其大多是利用其熔体熔体的的流流动性能，例如性能，例如挤出、注射、吹塑、出、注射、吹塑、浇注薄膜、熔融注薄膜、熔融纺丝等。等。聚合物熔体的流聚合物熔体的流动性可用多种指性可用多种指标来表征，其中最常用的是来表征，其中最常用的是熔融指熔融指数数：指在一定的：指在一定的温度温度下和下和规定定负荷荷下，下，10min内从内从规定直径和定直径和长度的度的标准准毛毛细管管内流出的聚合物的内流出的聚合物的熔体熔体的的质量量，用，用MI表示，表示，单位位为g/10min。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。性越好。但由于但由于不同聚合物不同聚合物的的测定定时的的标准条件不同，因此准条件不同，因此不具可比性不具可比性。3.4 高聚物的粘性流动3.4.1 聚合物的熔体流动 3.4.2 聚合物熔体流聚合物熔体流动的特的特点点（3）熔体熔体流流动时伴随伴随高高弹形形变：（1）粘度大粘度大，流流动性性差差：这是因是因为高分子高分子链的流的流动是通是通过链段段的位的位移来移来实现的，它不是分子的，它不是分子链的整体迁移，而是通的整体迁移，而是通过链段的段的相相继迁移迁移来来实现的，的，类似似蚯蚓蚯蚓的的蠕蠕动。（2）不符合牛）不符合牛顿流流动定律定律：大多数聚合物熔体在流：大多数聚合物熔体在流动过程中程中粘度粘度随随切切变速率的增加而下降。速率的增加而下降。牛牛顿流流动定律定律：v (为剪切剪切应力，力，v为剪切速率，剪切速率，粘度粘度为常数常数）伸展伸展 卷曲卷曲3.4.2 聚合物熔体流动的特点（3）熔体流动时伴随高弹假塑性流体假塑性流体 大多数大多数高聚物高聚物熔体熔体和和浓溶液浓溶液粘度随粘度随剪切速率剪切速率的增加而减小，即所谓的增加而减小，即所谓剪剪切变稀切变稀，属，属假假塑性流体塑性流体。这是因为高分子在流动时各液层间总存在一定的。这是因为高分子在流动时各液层间总存在一定的速度梯度速度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时，同一个大，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前进，这种情况显然是不能持久的。因此，分子的各个部分就要以不同速度前进，这种情况显然是不能持久的。因此，在流动时，每个长链分子总是在流动时，每个长链分子总是力图力图使自己全部进入使自己全部进入同一流速同一流速的流层。的流层。不同不同流速液层的流速液层的平行分布平行分布就导致了就导致了大分子在流动方向上的大分子在流动方向上的取向。取向。这种现象犹如河流中随同流水一起流动的这种现象犹如河流中随同流水一起流动的绳子绳子(细而长细而长)一样，它们总一样，它们总是自然地是自然地顺着水流方向顺着水流方向纵向排列纵向排列的，高聚物在流动过程中随剪切速率或剪的，高聚物在流动过程中随剪切速率或剪切应力的增加，由于切应力的增加，由于分子的取向分子的取向使使粘度降低粘度降低(剪切剪切变稀变稀)。层层流流假塑性流体 大多数高聚物熔体和浓溶液粘度随剪切速率的增加而减3.4.3 聚合物聚合物Tf的影响因的影响因素素 Tf是高是高弹态向粘流向粘流态的的转变温度，是温度，是加工成型的下限温度加工成型的下限温度。受多种。受多种因素的影响：因素的影响：（1）分子）分子链结构构：凡是能提高高分子：凡是能提高高分子链柔柔顺性的性的结构因素均可使构因素均可使Tf下降下降；（2）分子量的影响）分子量的影响：Tf是整个分子是整个分子链开始运开始运动的温度，的温度，M越大越大，内摩擦，内摩擦力越大，整个分子力越大，整个分子链向某一方向运向某一方向运动的阻碍越大，的阻碍越大，Tf越高越高。（3）外力大小及其作用）外力大小及其作用时间：外力外力，Tf；外力作用；外力作用时间，有利粘性，有利粘性流流动，相当于，相当于Tf下降。下降。（4）加入增塑）加入增塑剂可降低聚合物的可降低聚合物的Tf。3.4.3 聚合物Tf的影响因素 Tf是高1)非晶高聚物有哪三种力学状态非晶高聚物有哪三种力学状态?2)什么是高聚物的什么是高聚物的Tg?什么是高聚物的什么是高聚物的Tm?P331 第第5章第章第9.第第10题题P334 第第9章第章第7题题1)非晶高聚物有哪三种力学状态?作业
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