聚合物加工基础2聚合物的结构与性能ppt课件

第2章聚合物的结构与性能第2章聚合物的结构与性能1 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：可分为以下几个层次：一级结构一级结构近程结构近程结构结构单元的化学组成、连结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及接顺序、立体构型，以及支化、交联等支化、交联等二级结构二级结构远程结构远程结构高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子以及高分子的大小（分子量）量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。织态等。聚合物的结构聚合物的结构聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其22.1 高分子的链结构与高分子链的柔顺性高分子的链结构与高分子链的柔顺性 高分子的二级结构：高分子的二级结构：（1）高分子的大小（即分子量）高分子的大小（即分子量）（2）高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）2.1.1 高分子的链结构高分子的链结构 高分子链中的键离第一个键越远，其空间位高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种个键的段落自由连接组成，这种段落成为段落成为链段链段。ii+12.1高分子的链结构与高分子链的柔顺性高分子的二级结构3 高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动、高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动、高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。高分子的构象是由分子内高分子的构象是由分子内热运动热运动引起的物理现象，是引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大是指的是它取这种构象的几率最大。2.1.2 高分子的柔顺性高分子的柔顺性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。性越大。高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动、2.4 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：的影响主要表现在以下几方面：（1）主链结构）主链结构 当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。这是因为这是因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少，内旋转的，内旋转的位阻小；而位阻小；而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如：如：由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，5 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。转较容易，柔顺性好。如：如：当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋6 当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p p电子云电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：聚苯：在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。可提高分子链的刚性。当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子7（2）侧基：侧基：侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：差；如：（2）侧基：非极性侧基的体积越大，内旋转位8 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：（3）氢键）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作9（4）链的长短）链的长短：如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，：如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。大。2.2 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构分子链的排列与堆砌结构。（4）链的长短：如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性10 虽然高分子的链结构对高分子材料有显著影响，但由虽然高分子的链结构对高分子材料有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要直接、更重要。研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。的聚合物材料具有重要意义。聚合物的聚集态结构可分为聚合物的聚集态结构可分为晶态结构晶态结构、非晶态结构非晶态结构、液晶态结构液晶态结构和取向态结构。和取向态结构。虽然高分子的链结构对高分子材料有显著影响，但11一、成型条件下聚合物的结晶形态一、成型条件下聚合物的结晶形态 聚合物晶体聚合物晶体大分子链聚集一起的一种排列方式大分子链聚集一起的一种排列方式高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态稀溶液，缓慢降温稀溶液，缓慢降温单晶单晶单晶单晶球晶球晶浓溶液或熔体冷却浓溶液或熔体冷却纤维状晶体纤维状晶体挤出、吹塑、拉伸挤出、吹塑、拉伸熔体在应力下冷却熔体在应力下冷却极高压力下慢慢结晶极高压力下慢慢结晶柱晶柱晶伸直链晶体伸直链晶体2.2.1 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态一、成型条件下聚合物的结晶形态聚合物晶体大分子链聚12名称名称名称名称形状和结构形状和结构形状和结构形状和结构形成条件形成条件形成条件形成条件球晶球晶球晶球晶球形或截顶的球形。由晶片从中心球形或截顶的球形。由晶片从中心球形或截顶的球形。由晶片从中心球形或截顶的球形。由晶片从中心往外辐射生长组成往外辐射生长组成往外辐射生长组成往外辐射生长组成从熔体冷却或从从熔体冷却或从从熔体冷却或从从熔体冷却或从0.10.1溶液结溶液结溶液结溶液结晶晶晶晶单晶单晶单晶单晶(又称折叠又称折叠又称折叠又称折叠链片晶链片晶链片晶链片晶)厚厚厚厚101050nm50nm的薄板状晶体，有菱的薄板状晶体，有菱的薄板状晶体，有菱的薄板状晶体，有菱形、平行四边形、长方形、六角形形、平行四边形、长方形、六角形形、平行四边形、长方形、六角形形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子等形状。分子呈折叠链构象，分子等形状。分子呈折叠链构象，分子等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面垂直于片晶表面垂直于片晶表面垂直于片晶表面长时间结晶，从长时间结晶，从长时间结晶，从长时间结晶，从0.010.01溶液得溶液得溶液得溶液得单层片晶，从单层片晶，从单层片晶，从单层片晶，从0.10.1溶液得多溶液得多溶液得多溶液得多层片晶层片晶层片晶层片晶伸直链伸直链伸直链伸直链片晶片晶片晶片晶厚度与分子链长度相当的片状晶体，厚度与分子链长度相当的片状晶体，厚度与分子链长度相当的片状晶体，厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象分子呈伸直链构象分子呈伸直链构象分子呈伸直链构象高温和高压（通常需几千大高温和高压（通常需几千大高温和高压（通常需几千大高温和高压（通常需几千大气压以上）气压以上）气压以上）气压以上）纤维状晶纤维状晶纤维状晶纤维状晶“纤维纤维纤维纤维”中分子完全伸展，总长度中分子完全伸展，总长度中分子完全伸展，总长度中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度大大超过分子链平均长度大大超过分子链平均长度大大超过分子链平均长度受剪切应力（如搅拌），应受剪切应力（如搅拌），应受剪切应力（如搅拌），应受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直链片晶力还不足以形成伸直链片晶力还不足以形成伸直链片晶力还不足以形成伸直链片晶时时时时串晶串晶串晶串晶以纤维状晶作为脊纤维，上面附加以纤维状晶作为脊纤维，上面附加以纤维状晶作为脊纤维，上面附加以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶而成生长许多折叠链片晶而成生长许多折叠链片晶而成生长许多折叠链片晶而成受剪切应力（如搅拌），后受剪切应力（如搅拌），后受剪切应力（如搅拌），后受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时又停止剪切应力时又停止剪切应力时又停止剪切应力时表：高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件表：高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件名称形状和结构形成条件球晶球形或截顶的球形。由晶片从中心往外13 直径可以从几微米到几毫米，在正交偏光显微镜直径可以从几微米到几毫米，在正交偏光显微镜下呈特有的黑十字下呈特有的黑十字(即即Maltese Cross)消光图像。消光图像。分析微观结构：球晶实际上是由许多径向发射的分析微观结构：球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。扭曲晶片是厚度约长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。扭曲晶片是厚度约为为10-8m的折叠链晶片。的折叠链晶片。球晶是聚合物成型中可能出现的一种结晶形态。球晶是聚合物成型中可能出现的一种结晶形态。直径可以从几微米到几毫米，在正交偏光显微镜下呈特14 在在不不存存在在外外界界应应力力和和流流动动的的情情况况下下，结结晶晶型型聚聚合合物物从从浓浓溶溶液液中中析析出出，或或熔熔体体冷冷却却结结晶晶时时，一一般般倾向生成球晶。倾向生成球晶。如如在在注注射射成成型型制制件件的的中中心心部部分分，熔熔体体所所受受到到的的剪剪切切应应力力很很小小，并并且且冷冷却却较较皮皮层层部部分分缓缓慢慢，因因此此具具有有形成球晶的外部条件。形成球晶的外部条件。结晶形态球晶结晶形态球晶球晶特点球晶特点在不存在外界应力和流动的情况下，结晶型聚合15聚合物加工基础2聚合物的结构与性能ppt课件16聚合物加工基础2聚合物的结构与性能ppt课件17 伸伸直直链链晶晶片片的的密密度度及及熔熔点点非非常常接接近近理理想想晶晶体体的的相相应应数数据据，目目前前被被认认为为是是热热力力学学上上最最稳稳定定的的聚聚合合物物晶体。晶体。在在常常见见的的聚聚合合物物成成型型方方法法中中，虽虽然然聚聚合合物物在在成成型型时时会会受受到到应应力力场场的的作作用用，但但多多数数情情况况下下应应力力还还不不足以使聚合物形成伸直链晶片。足以使聚合物形成伸直链晶片。伸直链晶片的密度及熔点非常接近理想晶体的相应数18 聚聚合合物物在在高高温温高高压压下下结结晶晶时时，有有可可能能获获得得由由完完全全伸展的高分子链平行规整排列而形成的伸直链晶片。伸展的高分子链平行规整排列而形成的伸直链晶片。例例如如，聚聚乙乙烯烯在在温温度度高高于于200，压压力力大大于于400MPa结晶时，就可得到伸直链晶片。结晶时，就可得到伸直链晶片。伸直链晶片伸直链晶片伸直链晶片特点伸直链晶片特点聚合物在高温高压下结晶时，有可能获得由完全伸展的高分子19串串晶晶中中心心部部分分为为伸伸直直链链组组成成的的纤纤维维状状晶晶体体，外外延间隔地生长着折迭链晶片。延间隔地生长着折迭链晶片。搅搅拌拌速速度度越越快快，聚聚合合物物在在结结晶晶过过程程中中受受到到的的剪剪切应力越大，串晶中伸直链晶体的比例也越大。切应力越大，串晶中伸直链晶体的比例也越大。串晶中心部分为伸直链组成的纤维状晶体，外延间隔地生长着折20串晶串晶聚合物浓溶液在边搅拌聚合物浓溶液在边搅拌(溶液受到剪切力作用溶液受到剪切力作用)边结边结晶时，倾向于生成既有折叠链晶片又有伸直链晶片的串晶时，倾向于生成既有折叠链晶片又有伸直链晶片的串晶。在电子显微镜下观察时，状如串珠，因此得名。晶。在电子显微镜下观察时，状如串珠，因此得名。这是由于溶液在搅拌应力作用下，一部分高分子链伸这是由于溶液在搅拌应力作用下，一部分高分子链伸直取向聚集成分子束。当停止搅拌后，这些取向了的分直取向聚集成分子束。当停止搅拌后，这些取向了的分子束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片。子束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片。串晶的特点串晶的特点串晶聚合物浓溶液在边搅拌(溶液受到剪切力作用)边结晶时，21 例如，将聚乙烯溶在热二甲苯中配成例如，将聚乙烯溶在热二甲苯中配成0.1溶液，溶液，搅拌后冷却，就得到串晶（图搅拌后冷却，就得到串晶（图a）。）。用甲苯用甲苯/苯蒸气可以溶解掉晶片，留下的纤维状晶苯蒸气可以溶解掉晶片，留下的纤维状晶（图（图b）的熔点与伸直链晶体相同。）的熔点与伸直链晶体相同。例如，将聚乙烯溶在热二甲苯中配成0.1溶液，22 聚合物熔体在应力作用下冷却时，一般形成柱聚合物熔体在应力作用下冷却时，一般形成柱晶。在注射成型制品的皮层中以及挤出拉伸薄膜中常晶。在注射成型制品的皮层中以及挤出拉伸薄膜中常可观察到柱晶的存在。可观察到柱晶的存在。柱晶柱晶柱晶的特点柱晶的特点 柱晶实际上是扁平球晶的堆砌柱晶实际上是扁平球晶的堆砌聚合物熔体在应力作用下冷却时，一般形成柱晶。在23二、聚合物的结晶能力及结晶过程二、聚合物的结晶能力及结晶过程当聚合物熔体或浓溶液冷却时：当聚合物熔体或浓溶液冷却时：n先是在其中的某些有序区域形成先是在其中的某些有序区域形成晶胚晶胚n长大到某一个临界尺寸时转变成长大到某一个临界尺寸时转变成初始晶核初始晶核n大分子链由于热运动在晶核上进行重排生成大分子链由于热运动在晶核上进行重排生成最初最初 的晶片的晶片n初期的晶片沿晶轴方向生长，形成初期的晶片沿晶轴方向生长，形成晶体晶体聚合物的结晶过程包括两个阶段：聚合物的结晶过程包括两个阶段：晶核生成和晶体生长晶核生成和晶体生长二、聚合物的结晶能力及结晶过程当聚合物熔体或浓溶液冷却时：聚24 聚合物的结晶能力由结构特征所决定。聚合物的结晶能力由结构特征所决定。有的聚合物容易结晶或结晶倾向大，有的聚合物有的聚合物容易结晶或结晶倾向大，有的聚合物不易结晶或结晶倾向小，有的则完全没有结晶能力。不易结晶或结晶倾向小，有的则完全没有结晶能力。1、聚合物的结晶能力、聚合物的结晶能力（1）聚合物分子链的对称性；）聚合物分子链的对称性；（2）聚合物分子链的立构规整性；）聚合物分子链的立构规整性；（3）其它因素，例如柔顺性、支化程度等）其它因素，例如柔顺性、支化程度等影响聚合物结晶能力的结构特征包括：影响聚合物结晶能力的结构特征包括：聚合物的结晶能力由结构特征所决定。1、聚合物的25（1 1）有严整的重复空间结构的聚合物通常都能结晶）有严整的重复空间结构的聚合物通常都能结晶）有严整的重复空间结构的聚合物通常都能结晶）有严整的重复空间结构的聚合物通常都能结晶。如如如如PEPE，链结构简单规整，易结晶。但也允许若干，链结构简单规整，易结晶。但也允许若干，链结构简单规整，易结晶。但也允许若干，链结构简单规整，易结晶。但也允许若干部分的不规整，如支链、交链或构型上其他的不规整部分的不规整，如支链、交链或构型上其他的不规整部分的不规整，如支链、交链或构型上其他的不规整部分的不规整，如支链、交链或构型上其他的不规整性，但是不规整部分不能多，规整序列仍然应占绝对性，但是不规整部分不能多，规整序列仍然应占绝对性，但是不规整部分不能多，规整序列仍然应占绝对性，但是不规整部分不能多，规整序列仍然应占绝对优势。分子空间排列规整是聚合物结晶的必要条件，优势。分子空间排列规整是聚合物结晶的必要条件，优势。分子空间排列规整是聚合物结晶的必要条件，优势。分子空间排列规整是聚合物结晶的必要条件，但不是充分条件。但不是充分条件。但不是充分条件。但不是充分条件。分子链节之间必须具有足够的克服分子热运动的分子链节之间必须具有足够的克服分子热运动的分子链节之间必须具有足够的克服分子热运动的分子链节之间必须具有足够的克服分子热运动的吸力。吸力。吸力。吸力。（1）有严整的重复空间结构的聚合物通常都能结晶。26（2 2 2 2）适当的分子间力）适当的分子间力）适当的分子间力）适当的分子间力 分子链节间的次价力分子链节间的次价力分子链节间的次价力分子链节间的次价力偶极力、诱偶极力、诱偶极力、诱偶极力、诱导力、范德华力和氢键的作用力有利于形导力、范德华力和氢键的作用力有利于形导力、范德华力和氢键的作用力有利于形导力、范德华力和氢键的作用力有利于形成结晶，成结晶，成结晶，成结晶，分子间力越大结晶结构越稳定，分子间力越大结晶结构越稳定，分子间力越大结晶结构越稳定，分子间力越大结晶结构越稳定，结晶度和熔点越高。如果分子间力太小，结晶度和熔点越高。如果分子间力太小，结晶度和熔点越高。如果分子间力太小，结晶度和熔点越高。如果分子间力太小，就不能克服分子热运动的吸力，也就无法就不能克服分子热运动的吸力，也就无法就不能克服分子热运动的吸力，也就无法就不能克服分子热运动的吸力，也就无法结晶。如天然橡胶，常温下分子间力太小，结晶。如天然橡胶，常温下分子间力太小，结晶。如天然橡胶，常温下分子间力太小，结晶。如天然橡胶，常温下分子间力太小，不能结晶，不能结晶，不能结晶，不能结晶，-24-24-24-24时方可结晶；尼龙，分子时方可结晶；尼龙，分子时方可结晶；尼龙，分子时方可结晶；尼龙，分子间存在氢键，结晶能力强，在间存在氢键，结晶能力强，在间存在氢键，结晶能力强，在间存在氢键，结晶能力强，在200200200200晶粒还晶粒还晶粒还晶粒还不受破坏。不受破坏。不受破坏。不受破坏。（2）适当的分子间力分子链节间的次价力27（3 3 3 3）分分分分子子子子链链链链节节节节小小小小，柔柔柔柔顺顺顺顺性性性性适适适适中中中中，都都都都有有有有利利利利于于于于结结结结晶晶晶晶。链链链链节节节节小小小小，易易易易于于于于形形形形成成成成晶晶晶晶核核核核；柔柔柔柔顺顺顺顺性性性性适适适适中中中中一一一一方方方方面面面面不不不不容容容容易易易易缠缠缠缠结结结结，另另另另一一一一方方方方面面面面使使使使其其其其具具具具有有有有适适适适当当当当的的的的构构构构象象象象才才才才能能能能排排排排入入入入晶晶晶晶格格格格形形形形成成成成一定的晶体结构。一定的晶体结构。一定的晶体结构。一定的晶体结构。（4 4 4 4）缩缩缩缩聚聚聚聚物物物物比比比比加加加加聚聚聚聚物物物物结结结结晶晶晶晶困困困困难难难难。因因因因为缩聚物重复结构单元通常比加聚物长。为缩聚物重复结构单元通常比加聚物长。为缩聚物重复结构单元通常比加聚物长。为缩聚物重复结构单元通常比加聚物长。（3）分子链节小，柔顺性适中，都有利于结晶。链节小28 以以以以上上上上结结结结晶晶晶晶能能能能力力力力是是是是聚聚聚聚合合合合物物物物结结结结晶晶晶晶倾倾倾倾向向向向的的的的说说说说明明明明，是是是是内内内内因因因因；究究究究竟竟竟竟有有有有结结结结晶晶晶晶倾倾倾倾向向向向的的的的聚聚聚聚合合合合物物物物能能能能否否否否结结结结晶晶晶晶，还还还还取取取取决决决决于于于于外外外外因因因因即即即即：外外外外界界界界条条条条件件件件。如如如如结结结结晶晶晶晶温温温温度度度度，冷冷冷冷却却却却速速速速度度度度等等等等。例例例例如如如如：PETPETPETPET聚聚聚聚对对对对苯苯苯苯二二二二甲甲甲甲酸酸酸酸乙乙乙乙二二二二醇醇醇醇酯酯酯酯，迅迅迅迅速速速速冷冷冷冷却却却却，骤骤骤骤冷冷冷冷得得得得无无无无定定定定型型型型产产产产品品品品，长长长长时时时时间间间间不不不不变变变变；5050505060606060缓缓缓缓慢慢慢慢冷冷冷冷却却却却，形形形形成成成成结结结结晶晶晶晶度度度度高高高高的的的的产产产产物物物物。所所所所以以以以有有有有结结结结晶晶晶晶倾倾倾倾向向向向的的的的高高高高聚聚聚聚物物物物可可可可以以以以是是是是结结结结晶晶晶晶型型型型的的的的，也也也也可可可可以以以以是是是是无无无无定定定定型型型型的的的的，这这这这由由由由加加加加工工工工条条条条件件件件决决决决定定定定，而而而而且且且且聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的结结结结晶晶晶晶是是是是不不不不完完完完整整整整的，并非的，并非的，并非的，并非100%100%100%100%。有关结晶度和结晶形态以及常用的结晶度测有关结晶度和结晶形态以及常用的结晶度测有关结晶度和结晶形态以及常用的结晶度测有关结晶度和结晶形态以及常用的结晶度测量方法，高分子物理已经讲过。量方法，高分子物理已经讲过。量方法，高分子物理已经讲过。量方法，高分子物理已经讲过。以上结晶能力是聚合物结晶倾向的说明，29 大分子进行重新排列需要一定的大分子进行重新排列需要一定的热运动热运动，要形，要形成结晶结构又需要分子间有足够的成结晶结构又需要分子间有足够的内聚能内聚能。所以热运动和内聚能有适当的比值是大分子进所以热运动和内聚能有适当的比值是大分子进行结晶所必需的行结晶所必需的热力学条件热力学条件。2 2、聚合物的结晶过程、聚合物的结晶过程、聚合物的结晶过程、聚合物的结晶过程 是大分子链段重是大分子链段重新排列进入晶格新排列进入晶格,由无序变为有序由无序变为有序的松弛过程。的松弛过程。聚合物熔体聚合物熔体或浓溶液冷却或浓溶液冷却其结晶过程其结晶过程大分子进行重新排列需要一定的热运动，要形成结晶结构又302.2.3 聚合物结晶过程的特点聚合物结晶过程的特点 聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：三个特点：（1）结晶必须在玻璃化温度）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点与熔点Tm之间的温度范之间的温度范围内进行。围内进行。这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高高分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于Tg，高分子链高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。生长。2.2.3聚合物结晶过程的特点聚合物结晶是高分子链31当温度很高，分子热运动的自由能显著的大于内当温度很高，分子热运动的自由能显著的大于内聚能，聚合物难于形成有序的结构故不能结晶。聚能，聚合物难于形成有序的结构故不能结晶。当温度较低，大分子的双重运动处于冻结状态，当温度较低，大分子的双重运动处于冻结状态，不能发生分子的重排运动和形成结晶结构。不能发生分子的重排运动和形成结晶结构。热力学条件热力学条件因此因此 结晶型聚合物的结晶温度范围在聚合物的结晶型聚合物的结晶温度范围在聚合物的TgTm之间之间当温度很高，分子热运动的自由能显著的大于内聚能，聚合物难于形32 结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：系式估算：Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。晶速度又减慢。（3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限也称熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。大，因而熔限宽。结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最33聚合物的结晶过程包括两个阶段：晶核生成和晶体生长聚合物的结晶过程包括两个阶段：晶核生成和晶体生长1234TgTmaxTm结结晶晶速速率率高聚物结晶速率与温度的关系高聚物结晶速率与温度的关系1晶核生成速率晶核生成速率2晶体成长速率晶体成长速率3结晶总速率结晶总速率4粘度粘度 结结晶晶的的总总速速度度由由晶晶核核生生成成速速度度与与晶晶体体生生长长速速度度所控制，三者与温度的关系如图。所控制，三者与温度的关系如图。温度是结晶最主要的外部条件温度是结晶最主要的外部条件聚合物的结晶过程包括两个阶段：晶核生成和晶体生长1234Tg34分析曲线分析曲线当聚合物熔体温度降至当聚合物熔体温度降至Tm以下不远时以下不远时随着熔体温度的下降随着熔体温度的下降 由于分子热运动剧烈，由分子链段有序排列所形成的晶核不稳定或由于分子热运动剧烈，由分子链段有序排列所形成的晶核不稳定或不易形成，所以，尽管此时分子运动能力很强，总的结晶速度仍较低；不易形成，所以，尽管此时分子运动能力很强，总的结晶速度仍较低；晶核生成的速度增加，同时由于此时分子链仍具有相当的运动活性，晶核生成的速度增加，同时由于此时分子链仍具有相当的运动活性，容易向晶核扩散排入晶格，因而晶体生长速度也加快，所以，结晶总速容易向晶核扩散排入晶格，因而晶体生长速度也加快，所以，结晶总速度迅速增加。度迅速增加。在温度在温度Tmax下，结晶总速度达到极大值下，结晶总速度达到极大值1234TgTmaxTm结结晶晶速速率率分析曲线当聚合物熔体温度降至Tm以下不远时随着熔体温度的下降35当温度进一步下降时当温度进一步下降时 虽然晶核生成速度继续增加，但由于此时温度较低，聚合物熔体粘度虽然晶核生成速度继续增加，但由于此时温度较低，聚合物熔体粘度增大，分子链的运动活性降低，不易向晶核扩散而排入晶格，因而晶体生增大，分子链的运动活性降低，不易向晶核扩散而排入晶格，因而晶体生长速度降低，从而使结晶总速度也随之降低；长速度降低，从而使结晶总速度也随之降低；当熔体温度接近玻璃化转变温度当熔体温度接近玻璃化转变温度Tg时时 分子链的运动越来越迟钝，因此，晶该生成速度和晶体生长速度都很分子链的运动越来越迟钝，因此，晶该生成速度和晶体生长速度都很低，结晶几乎不能进行。低，结晶几乎不能进行。如果将熔融聚合物温度骤然降至聚合物的玻璃化如果将熔融聚合物温度骤然降至聚合物的玻璃化转变温度以下，即使是结晶型聚合物得到的也将是非晶转变温度以下，即使是结晶型聚合物得到的也将是非晶态固体或结晶度比较低。态固体或结晶度比较低。1234TgTmaxTm结结晶晶速速率率当温度进一步下降时虽然晶核生成速度继续增加，但36 如如果果在在聚聚合合物物熔熔体体中中混混有有其其它它物物质质，则则这这些些外外来来物质对结晶过程的影响是比较复杂的。物质对结晶过程的影响是比较复杂的。有有的的外外来来物物质质的的存存在在会会阻阻碍碍结结晶晶过过程程的的进进行行，有有的的外外来来物物质质却却能能起起到到成成核核剂剂的的作作用用，加加速速结结晶晶过过程程，并且减少温度条件对结晶速度的影响。并且减少温度条件对结晶速度的影响。常常用用的的成成核核剂剂是是微微量量的的高高熔熔点点聚聚合合物物，它它可可在在熔熔体体冷冷却却时时首首先先结结晶晶。另另外外微微细细的的无无机机或或有有机机结结晶晶物物质质的粉末也可作为成核剂。的粉末也可作为成核剂。以上分析的是均相成核的结晶过程以上分析的是均相成核的结晶过程异相成核异相成核散现成核散现成核预成核、预成核、瞬时成核瞬时成核如果在聚合物熔体中混有其它物质，则这些外来物质对结晶37均相成核和异相成核的辨别方法：均相成核和异相成核的辨别方法：均相成核和异相成核的辨别方法：均相成核和异相成核的辨别方法：u是否双眼结构是否双眼结构有双眼的为均相成核有双眼的为均相成核没有双眼的异相成核没有双眼的异相成核u球晶的边界球晶的边界边界是一直线的为异相成核边界是一直线的为异相成核 边界是双曲线的为均相成核边界是双曲线的为均相成核u结晶后熔融，再冷却结晶结晶后熔融，再冷却结晶 核的位置不变，均相成核核的位置不变，均相成核 核的位置改变核的位置改变，异相成核，异相成核均相成核和异相成核的辨别方法：是否双眼结构38异相成核：异相成核：结晶速度快，晶粒尺寸小且均匀，制结晶速度快，晶粒尺寸小且均匀，制品的力学性能及耐热性能等均较理想；品的力学性能及耐热性能等均较理想；均相成核：均相成核：均相成核时结晶速度慢，晶粒尺寸大均相成核时结晶速度慢，晶粒尺寸大而且不均。而且不均。异相成核：结晶速度快，晶粒尺寸小且均匀，制品的力学性能及耐热39球晶结晶示意过程球晶结晶示意过程（1）具有相似构象的高分子链段聚集在一起，形成）具有相似构象的高分子链段聚集在一起，形成一个稳定的一个稳定的原始核原始核；（2）随着更多的高分子链段排列到核的晶格中，核）随着更多的高分子链段排列到核的晶格中，核逐渐发展成逐渐发展成一个片晶一个片晶；（3）片晶不断的生长，同时诱导形成新的晶核，并）片晶不断的生长，同时诱导形成新的晶核，并逐渐生长分叉，原始的晶核逐渐发展成逐渐生长分叉，原始的晶核逐渐发展成一束片晶一束片晶；（4）这一束片晶进一步生长，并分叉生长出更多的）这一束片晶进一步生长，并分叉生长出更多的片晶，最终形成片晶，最终形成一个球晶一个球晶。球晶结晶示意过程（1）具有相似构象的高分子链段聚集在一起，形40利用原子力显微镜观测利用原子力显微镜观测稳定的原始晶核的形成稳定的原始晶核的形成过程及晶体的生长过程及晶体的生长利用原子力显微镜观测稳定的原始晶核的形成过程及晶体的生长41聚合物加工基础2聚合物的结构与性能ppt课件42三、成型条件对聚合物结晶的影响三、成型条件对聚合物结晶的影响u内因内因高分子链的化学结构对结晶的影响高分子链的化学结构对结晶的影响高聚物相对分子质量对结晶的影响高聚物相对分子质量对结晶的影响高分子链的形状对结晶的影响高分子链的形状对结晶的影响u外因外因温度：温度是最主要的外部条件温度：温度是最主要的外部条件 时间：时间：应力：应力：三、成型条件对聚合物结晶的影响内因43 成成型型过过程程中中聚聚合合物物的的结结晶晶是是动动态态结结晶晶:因因为为成成型型过过程中熔体会受到外力作用，并产生流动、取向等。程中熔体会受到外力作用，并产生流动、取向等。成成型型中中聚聚合合物物的的结结晶晶过过程程同同时时还还是是非非等等温温过过程程:因因为为不不仅仅制制品品中中同同一一区区域域的的熔熔体体温温度度随随时时间间延延长长而而降降低低，而而且且同同一一时时间间不不同同区区域域的的聚聚合合物物所所处处的的温温度度也也不不同。例如注射成型过程中聚合物的结晶。同。例如注射成型过程中聚合物的结晶。因因此此定定量量地地描描述述和和预预测测成成型型工工艺艺条条件件对对聚聚合合物物制制品结晶结构的影响变得非常复杂，以至不可能。品结晶结构的影响变得非常复杂，以至不可能。只限于定性分析只限于定性分析成型过程中聚合物的结晶是动态结晶:因为成型过程中熔体44 温度是聚合物结晶过程的最敏感因素。温度是聚合物结晶过程的最敏感因素。模模具具温温度度是是指指与与制制品品直直接接接接触触的的模模腔腔表表面面温温度度，而它直接影响着聚合物在模腔中的而它直接影响着聚合物在模腔中的冷却速度冷却速度。1 1、模具温度、模具温度、模具温度、模具温度 根根据据过过冷冷度度的的不不同同，可可以以将将聚聚合合物物的的冷冷却却分分为为三三种情况种情况:温度是聚合物结晶过程的最敏感因素。1、模具温度45 这这种种情情况况下下，由由于于晶晶核核生生成成速速度度低低，且且生生成成的的晶晶核核数数目目少少，而而聚聚合合物物分分子子链链的的运运动动活活性性很很大大，故故制制品品中中易易生生成成粗粗大大的的结结晶晶晶晶粒粒，但但晶晶粒粒数数量量少少，结结晶晶速速度度慢慢。粗粗大大的的晶粒结构会使制品韧性降低，力学性能劣化。晶粒结构会使制品韧性降低，力学性能劣化。冷却速度太慢会使成型周期延长，生产效率降低；另冷却速度太慢会使成型周期延长，生产效率降低；另外，由于模具温度太高，成型出的制品刚度往往不够，外，由于模具温度太高，成型出的制品刚度往往不够，易扭曲变形，所以实际生产中较少采用这种操作。易扭曲变形，所以实际生产中较少采用这种操作。（1）等温冷却）等温冷却模模具具温温度度接接近近于于聚聚合合物物熔熔点点，熔熔体体冷冷却却缓缓慢慢，结结晶晶过过程程在在近近似似于于等温条件下进行，过冷度很小等温条件下进行，过冷度很小1234TgTmaxTm结结晶晶速速率率（1）等温冷却模具温度接近于聚合物熔点，熔体冷却缓慢46 此此时时冷冷却却速速度度太太快快，聚聚合合物物分分子子链链运运动动重重排排的的松松弛弛速速度度滞滞后后于于温温度度的的降降低低速速度度，这这一一点点对制品表层尤为突出。对制品表层尤为突出。（2）快速冷却）快速冷却模模具具温温度度远远低低于于熔熔点点，而而接接近近聚聚合物的合物的Tg值，过冷度很大值，过冷度很大此时冷却速度太快，聚合物分子链运动重排的松弛47快速冷却造成的结晶结果是这样的：快速冷却造成的结晶结果是这样的：首先首先，由于模具温度很低，聚合物的导热系数也，由于模具温度很低，聚合物的导热系数也较小，虽然制品表层部分靠近模具，温度降低较快，较小，虽然制品表层部分靠近模具，温度降低较快，但制品芯部温度下降较缓慢，这样造成制品表层和但制品芯部温度下降较缓慢，这样造成制品表层和芯部温差较大，不仅会在结晶度上表现为皮层低于芯部温差较大，不仅会在结晶度上表现为皮层低于芯部，晶粒尺寸上皮层大于芯部，晶粒数目上皮层芯部，晶粒尺寸上皮层大于芯部，晶粒数目上皮层少于芯部，结晶速度上皮层低于芯部，还易造成制少于芯部，结晶速度上皮层低于芯部，还易造成制品产生较大的品产生较大的内应力内应力；由于熔体由于熔体 温度骤冷，温度骤冷，造成制品造成制品总总 的结晶度很低的结晶度很低，会使结晶型聚会使结晶型聚 合物的物理及合物的物理及 力学性能力学性能 大大大大 降降 低低其其次次 最后最后，迅速冷却造成制品中形成的结晶结构不，迅速冷却造成制品中形成的结晶结构不 完善或不稳定，制品在以后的储存和使用过程中完善或不稳定，制品在以后的储存和使用过程中 会自发地使这种不完善或不稳定的结晶结构转化为会自发地使这种不完善或不稳定的结晶结构转化为 相对完善或稳定的结构，即在制品中相对完善或稳定的结构，即在制品中发生后结晶发生后结晶 和二次结晶和二次结晶，从而造成制品形状及尺寸的不稳定性，从而造成制品形状及尺寸的不稳定性快速冷却造成的结晶结果是这样的：首先，由于模具48 是是在在聚聚合合物物成成型型时时未未来来得得及及结结晶晶的的区区域域在在成成型型后后发发生生的的继续结晶过程。继续结晶过程。后后结结晶晶常常在在初初始始晶晶体体的的界界面面上上生生成成并并发发展展，促促使使聚聚合合物物内晶体进一步长大。内晶体进一步长大。二次结晶二次结晶 是指发生在初晶结构不完是指发生在初晶结构不完善的部位或是发生在初始结晶善的部位或是发生在初始结晶残留下的非晶区内的结晶现象。残留下的非晶区内的结晶现象。二次结晶的速度比初始结二次结晶的速度比初始结晶更慢，有时甚至需数年或数晶更慢，有时甚至需数年或数十年才能完成。十年才能完成。后结晶后结晶 二二次次结结晶晶和和后后结结晶晶都都会会使使制制品品的的性性能能和和尺尺寸寸在在使使用用和和储储存存中中发发生生变变化化，为为避避免免这这种种现现象象，常常对对成成型型后后的的制制品品进行进行退火热处理退火热处理。是在聚合物成型时未来得及结晶的区域在成型后发生的继49 与与等等温温冷冷却却相相比比，快快速速冷冷却却虽虽然然大大大大缩缩短短了了成成型型周周期期，提提高高了了生生产产效效率率，但但通通常常制制品品的的性性能能较较难难达达到到要要求求，因因此此，实实际生产中这种操作运用得也不多。际生产中这种操作运用得也不多。与等温冷却相比，快速冷却虽然大大缩短了成型501234TgTmaxTm结结晶晶速速率率1234TgTmaxTm结51 此此时时，靠靠近近表表层层的的聚聚合合物物熔熔体体在在较较短短时时间间内内形形成成凝凝固固壳壳层层，在在冷冷却却过过程程中中最最早早结结晶晶。而而制制品品内内部部温温度度有有较较长长时时间间处处于于Tg以以上上，有有利利于于晶晶体体结结构构的的生生长长、完善和平衡。完善和平衡。（3）中速冷却）中速冷却 在在理理论论上上，这这一一冷冷却却速速度度能能获获得得晶晶核核数数量量与与其生长速度之间最有利的比例关系。其生长速度之间最有利的比例关系。晶晶体体生生长长好好，结结晶晶完完善善且且稳稳定定，故故制制品品的的因因次次稳稳定定性性好好。同同时时，成成型型周周期期也也较较短短。因因此此是是实实际际生生产中常常被采用的一种冷却方式。产中常常被采用的一种冷却方式。中中速速冷冷却却时时，一一般般控控制制模模具具温温度度在在聚聚合合物物的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度与与聚聚合合物物的的最最大大结结晶晶速速度温度度温度Tmax之间。之间。此时，靠近表层的聚合物熔体在较短时间内52模具温度决定了制品的结晶度、模具温度决定了制品的结晶度、结晶速度、晶粒尺寸及数量等。结晶速度、晶粒尺寸及数量等。模具温度决定了制品的结晶度、结晶速度、晶粒尺寸及数量等。532、塑化温度及时间、塑化温度及时间 结晶型聚合物在成型过程中必须要经过结晶型聚合物在成型过程中必须要经过熔融塑化阶段熔融塑化阶段 塑化中熔融温度及时间也会影响最终成塑化中熔融温度及时间也会影响最终成型出的制品的结晶结构。型出的制品的结晶结构。2、塑化温度及时间结晶型聚合物在成型过程中必须要经过54 若塑化时熔融温度低，熔体中就可能残存较多的若塑化时熔融温度低，熔体中就可能残存较多的晶核；晶核；如果塑化时熔融温度较高，分子热运动加剧，分如果塑化时熔融温度较高，分子热运动加剧，分子就难以维持原来的晶核，熔体中残存的晶核就少。子就难以维持原来的晶核，熔体中残存的晶核就少。熔融时间对熔体中的残存晶核也有相似的影响。熔融时间对熔体中的残存晶核也有相似的影响。如果熔体中有如果熔体中有残存的晶核残存的晶核存在则其在冷却成核时就存在则其在冷却成核时就会存在会存在异相成核异相成核，结晶速度快晶粒尺寸小且均匀，制品，结晶速度快晶粒尺寸小且均匀，制品的力学性能及耐热性能等均较理想；的力学性能及耐热性能等均较理想；反之，如果熔体在冷却以前，熔体中没有残存晶核反之，如果熔体在冷却以前，熔体中没有残存晶核或残存晶核很少，则其冷却成核主要为或残存晶核很少，则其冷却成核主要为均相成核均相成核。均相。均相成核时结晶速度慢，晶粒尺寸大而且不均。成核时结晶速度慢，晶粒尺寸大而且不均。若塑化时熔融温度低，熔体中就可能残存较多的晶55（1）应力的大小及作用方式会明显改变聚合物）应力的大小及作用方式会明显改变聚合物的的晶体结构和形态晶体结构和形态；例如：在剪切或拉伸应力作；例如：在剪切或拉伸应力作用下，熔体中往往生成纤维状晶体。用下，熔体中往往生成纤维状晶体。（3）压应力的存在会影响）压应力的存在会影响聚合物晶体的大小聚合物晶体的大小，特，特别是球晶的大小和形状。例如：压力低生成的球晶别是球晶的大小和形状。例如：压力低生成的球晶大而完整，而高压下小而形状不规则。大而完整，而高压下小而形状不规则。（2）通常随着剪切或拉伸应力）通常随着剪切或拉伸应力(或应变或应变)的增加，的增加，聚合物的聚合物的晶体中伸直链含量增多晶体中伸直链含量增多，晶体熔点升高。，晶体熔点升高。3、应力作用、应力作用（1）应力的大小及作用方式会明显改变聚合物的晶体结构和形态；56 由于同样的原因，最大成核速度温度就可降低，由于同样的原因，最大成核速度温度就可降低，从而使总的最大结晶速度温度也降低。从而使总的最大结晶速度温度也降低。（4）应力）应力(剪切应力和拉伸应力剪切应力和拉伸应力)的存在会的存在会增大聚合增大聚合物熔体的结晶速度物熔体的结晶速度，并降低最大结晶速度温度，并降低最大结晶速度温度Tmax。由于同样的原因，最大成核速度温度就可降低，从而使总57 应力的作用可以使结晶温度降低，会应力的作用可以使结晶温度降低，会使高速流动的熔体可能提前出现结晶，导致使高速流动的熔体可能提前出现结晶，导致流动阻力增大，使成型发生困难。流动阻力增大，使成型发生困难。注意注意应力的作用可以使结晶温度降低，会使高速流动的熔体可58例如：例如：溶溶剂剂四四氯氯化化碳碳扩扩散散到到聚聚合合物物中中时时，能能促促使使在在内内应应力作用下的小区域加速结晶力作用下的小区域加速结晶;聚聚酰酰胺胺等等聚聚合合物物在在吸吸收收水水分分后后也也能能加加速速表表面面结结晶晶作用作用;某某些些团团体体物物质质，如如炭炭黑黑、二二氧氧化化硅硅、氧氧化化铁铁、滑滑石石粉粉和和树树脂脂粉粉等等，也也能能起起到到成成核核剂剂的的作作用用，加加速速结结晶晶进程。进程。4 4、聚合物其它组分对聚合物结晶的影响、聚合物其它组分对聚合物结晶的影响、聚合物其它组分对聚合物结晶的影响、聚合物其它组分对聚合物结晶的影响例如：4、聚合物其它组分对聚合物结晶的影响59 结结晶晶聚聚合合物物的的大大分分子子链链敛敛集集以以及及类类似似于于交交联联点点的的微晶微晶都使结晶聚合物的性质不同于其它的聚合物。都使结晶聚合物的性质不同于其它的聚合物。四、四、四、四、结晶对制品性能的影响结晶对制品性能的影响结晶对制品性能的影响结晶对制品性能的影响大分子链集大分子链集中整齐排列中整齐排列限制链段的限制链段的运动运动结晶聚合物的大分子链敛集以及类似于交联点的微晶都使结60结晶对制品密度及光学性质的影响结晶对制品密度及光学性质的影响由于结晶时聚合物分子链做规整、紧密排列，由于结晶时聚合物分子链做规整、紧密排列，所以晶区密度高于非晶区密度，因而制品的密度所以晶区密度高于非晶区密度，因而制品的密度也随结晶度的增加而增大。也随结晶度的增加而增大。结晶对制品密度及光学性质的影响由于结晶时聚合物分子链做规61 物质的折光率与密度密切相关，因此，制品中晶物质的折光率与密度密切相关，因此，制品中晶区与非晶区折光率也不同。这样，当光线通过结晶聚区与非晶区折光率也不同。这样，当光线通过结晶聚合物制品时，就会在晶区与非晶区的界面上发生反射合物制品时，就会在晶区与非晶区的界面上发生反射和折射，不能直接通过制品，因此结晶聚合物制品通和折射，不能直接通过制品，因此结晶聚合物制品通常呈乳白色，不透明。常呈乳白色，不透明。但如果晶区与非晶区密度十分接近或者晶区尺寸小但如果晶区与非晶区密度十分接近或者晶区尺寸小于可见光的波长，则结晶聚合物制品也可能具有较好于可见光的波长，则结晶聚合物制品也可能具有较好的透明性。的透明性。故在成型过程中，常采用加入成核剂减小晶区故在成型过程中，常采用加入成核剂减小晶区尺寸的方法来提高结晶型聚合物制品的透明度。尺寸的方法来提高结晶型聚合物制品的透明度。物质的折光率与密度密切相关，因此，制品中晶区62 例如：结晶度例如：结晶度15%的聚合物就像交联的橡胶，的聚合物就像交联的橡胶，结晶度达到结晶度达到20%，聚合物比橡胶硬，当结晶度达到，聚合物比橡胶硬，当结晶度达到40%，晶区的密度加大，形成连续晶相，此时聚合，晶区的密度加大，形成连续晶相，此时聚合物的应力随结晶度的增加而发生变化。物的应力随结晶度的增加而发生变化。一般是结晶度越大，聚合物的屈服强度、模一般是结晶度越大，聚合物的屈服强度、模量和硬度也提高。量和硬度也提高。结晶对制品力学性能的影响结晶对制品力学性能的影响结晶会使聚合物材料的力学性能提高结晶会使聚合物材料的力学性能提高例如：结晶度15%的聚合物就像交联的橡胶，63 如果制品中非晶区处于橡胶态，则随着结晶如果制品中非晶区处于橡胶态，则随着结晶度的增加，制品的硬度、弹性模量、拉伸强度增大，度的增加，制品的硬度、弹性模量、拉伸强度增大，断裂伸长率等降低，蠕变应力松弛降低；断裂伸长率等降低，蠕变应力松弛降低；如果制品中非晶区处于玻璃态，随着结晶度的如果制品中非晶区处于玻璃态，随着结晶度的增加，制品变脆，冲击强和度拉伸强度下降。增加，制品变脆，冲击强和度拉伸强度下降。结晶对聚合物制品力学性能的影响，与制结晶对聚合物制品力学性能的影响，与制品中非晶区所处的力学状态有关。品中非晶区所处的力学状态有关。如果制品中非晶区处于橡胶态，则随着结晶度的64另外需要注意的是，对于结晶度不是另外需要注意的是，对于结晶度不是100的制的制品来说，由于制品内不同区域内结晶度、结晶结构品来说，由于制品内不同区域内结晶度、结晶结构及形态不同，因此各部分的力学性能也会产生差异，及形态不同，因此各部分的力学性能也会产生差异，这也是结晶型聚合物成型过程中，制品产生翘曲与这也是结晶型聚合物成型过程中，制品产生翘曲与开裂的原因之一。开裂的原因之一。除结晶度外，聚合物的结晶形态、晶粒尺寸除结晶度外，聚合物的结晶形态、晶粒尺寸和数量也对制品的力学性能产生影响。一般为使和数量也对制品的力学性能产生影响。一般为使制品获得良好的综合力学性能，总是希望制品内制品获得良好的综合力学性能，总是希望制品内部形成细小而均匀的晶粒结构。部形成细小而均匀的晶粒结构。另外需要注意的是，对于结晶度不是100的制品来说，由于65 结晶有利于提高制品的耐热性能。结晶有利于提高制品的耐热性能。例如，结晶度为例如，结晶度为70的聚丙烯热变形温度为的聚丙烯热变形温度为124.9，结晶度变为，结晶度变为95后，热变形温度提高到后，热变形温度提高到151.1。耐热性能提高后，在相同温度条件下，制品的刚耐热性能提高后，在相同温度条件下，制品的刚度也会提高，而制品获得足够的刚度是注塑制品脱模度也会提高，而制品获得足够的刚度是注塑制品脱模的前期条件之一，因此、提高制品的结晶度可以减少的前期条件之一，因此