chap1-热力学基本原理(一)课件

第第 1 1章章 热力学基本原理（一）热力学基本原理（一）1.1 热力学基本概念1.2 热力学第一定律1.4 焓与热容1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用1.6 热力学第一定律对化学反应的应用热化学1.3 体积功的计算、可逆过程 热力学第一定律总结5/4/2024 1-11-1热力学基本概念热力学基本概念一、系统与环境 系统：被研究的那部分物质或空间。环境：系统边界以外与之相关的那部分物质或空间。系统孤立(隔离）系统：系统与环境之间无物质和能量的交换。封闭系统：系统与环境之间无物质交换，有能量交换。敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。5/4/2024 1-11-1热力学基本概念热力学基本概念二、系统的状态和状态性质 状态：系统物理性质和化学性质的综合表现。性质：描述系统状态的宏观物理量。例：p p、V V、T T、等。性质广度性质：数值与系统物质的量成正比。具有加和性。例：V,n,U强度性质：数值与系统物质的量无关。无加和性。例：p,T,Vm广度性质和强度性质的关系 5/4/2024 1-11-1热力学基本概念热力学基本概念 系统状态性质之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态性质 p,V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：状态方程 对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：二、系统的状态和状态性质5/4/2024 1-11-1热力学基本概念热力学基本概念二、系统的状态和状态性质状态性质的特点：（1）单值性。系统状态一定，各状态性质一定。（2）异途同归，值变相等。状态性质的变量只与始终态有关，与途径无关。（3）周而复始，值变为零。（4）数值可连续变化，数学上有全微分。状态性质又称状态函数5/4/2024 1-11-1热力学基本概念热力学基本概念始态始态，X X终态终态，X X 中间态中间态，X X :X=X X-X X :X=X X-X X :X=(X X-X X)+(X X-X X1 1)=X=X-X X :X=X X-X X=0异途同归，值变相等5/4/2024 1-11-1热力学基本概念热力学基本概念数值可连续变化，数学上有全微分5/4/2024 1-11-1热力学基本概念热力学基本概念三、过程和途径 过程：系统由一个始态到一个终态的状态变化。途径：实现过程的具体步骤。几种重要过程：（1）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。（2）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。（3）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。（4）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热量的交换。（5）循环过程：系统经历一个过程后，又回到原来的状态。始态p p11V V11T T1 1终态p p22V V11T T2 2中间态p p22V V T T1 1等容过程等温过程等压过程5/4/2024 1-11-1热力学基本概念热力学基本概念四、热力学平衡 系统处于热力学平衡时，系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质均不随时间而变化。（1）热平衡：无隔热壁存在时，系统中各个部分的温度相同。（2）机械平衡：无刚壁存在时，系统中各个部分的压力相同。（3）化学平衡：无阻力因素存在时，系统的组成不随时间而变化。（4）相平衡：系统中各个相的数量和组成不随时间而变化。下一节5/4/20241-21-2热力学第一定律热力学第一定律一、热力学第一定律的文字叙述（经典说法）“能量守恒”；“能量即不能自动产生，也不会自动消失，只能从一个 物体传给另一个物体或由一种形式转变成另一种形式”“第一类永动机不可能实现”。5/4/20241-21-2热力学第一定律热力学第一定律二、热和功 1、热：在系统和环境之间由于存在温度差而传递的能量，符号Q。热是大量粒子以无序运动传递的热量，是非状态函数。热显热：伴随系统本身温度变化而传递的热。潜热：系统在传递热量的过程中，本身的温度不变。（等温过程的化学反应热；等温等压过程的相变热）2、功：除热以外，系统与环境之间传递的其它能量，符号W。功是大量粒子以有序运动传递的能量，是非状态函数。功体积功：系统由于体积变化而传递的功。非体积功（有用功）：除体积功以外的功。（电磁功、表面功等）5/4/20241-21-2热力学第一定律热力学第一定律热 Q 和功 W 均为代数量 始态，U1终态，U2热 Q功 W系统吸收热量，系统的能量增加，U；系统放出热量，系统的能量减少，U；环境对系统作功，系统的能量增加，U；系统对环境作功，系统的能量减少，U；规定Q0Q0Wp p2 2）多孔塞p1，V1p2，V2p1p2开始开始结束结束绝热筒p1p2节流过程的特点WWp p1 1V V1 1 p p2 2 V V2 2 绝热 Q Q0 0 U UWWU U2 2U U1 1p p1 1V V1 1 p p2 2 V V2 2U U2 2p p2 2 V V2 2U U1 1p p1 1V V1 1H H2 2H H1 1节流膨胀为一恒焓过程 特点：绝热、降压、恒焓、变温 三、节流膨胀5/4/20241-51-5热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用因为因为 p p0 0，所以当所以当 J-TJ-T0 0，流体节流后流体节流后 温度升高；温度升高；J-TJ-T0 0，流体节流后流体节流后 温度下降；温度下降；J-TJ-T0 0，流体节流后流体节流后 温度不变。温度不变。气体气体H H2 2O O2 2COCO2 2空气空气JTJT10105 5/KPa/KPa-1-1-0.03-0.030.310.311.301.300.270.270 0，1atm1atm焦耳汤姆生系数 定义定义 三、节流膨胀5/4/20241-51-5热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用试证：对理想气体 J-T=0，即理想气体经过节流不会降温或液化。5/4/20241-51-5热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用 (1)物质的相 物质体系的宏观均匀部分称之为一相。相与相之间有明显的界面。气相物质只有一种形态液相物质有 12种形态固相物质有 多种形态四、热力学第一定律对相变过程的应用5/4/20241-51-5热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用(2)(2)相变化过程相变化过程 气体 气化 液化 升华 凝华(vapvap)()(subsub)液体液体 固体固体()凝固熔化(fus)(T T,p p)(T T,p p)(T T,p p)固体固体()(T T,p p)晶型转化晶型转化 物质从一个相转移至另一个相的过程称为相变过程，而物质在标准态下恒温从一个相转移至另一个相的过程称为标准相变过程。H H2 2O(O(l l)H H2 2O(O(g g)100100 10 10 5 5PaPa5/4/20241-51-5热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用(3)相变焓及标准相变焓 相变前后物质温度相同且均处于标准态时的焓差，或物质在标准相变过程中的焓变。用相变Hy 表示。单位：kJ(4)标准摩尔相变焓相变前后1mol 物质温度相同且均处于标准态时的焓差，或1mol 物质在标准相变过程中的焓变。用 相变相变H Hm m表示。单位：kJmolkJmol-1-1标准摩尔 蒸发 焓标准摩尔 熔化 焓标准摩尔 升华 焓标准摩尔 转变 焓5/4/20241-51-5热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用(5)标准摩尔相变焓间的关系 同一温度标准态下：固相 s 气相 g 液相 l(1)+(2)=(3)(1)+(2)=(3)注意：实际过程的相变焓与相变条件有关。5/4/20241-51-5热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用例1-7：在正常沸点 100 时，1mol H2O(l)在101325Pa 的外压下汽化为相同压力的水蒸气。已知在正常沸点时，H2O(l)的摩尔蒸发焓为 40.66 kJ mol1，水和水蒸气的摩尔体积 分别为18.80 cm 3 mol 1 和3.01410 4 cm 3 mol 1。求:(1)过程的Q,W,U,H；(2)如在外压为零时完成同样变化，结果又如何？1molH1molH2 2O(l)O(l)1molH1molH2 2O(g)O(g)(1)(1)101325Pa101325Pa的的恒外压恒外压(2)(2)外压为零或向真空蒸发外压为零或向真空蒸发分析:a.因始终态相同，则这两个不同途径的U,H 相同。b.因为Q,W 与途径有关，则这两个不同途径的Q,W 不相同。解：5/4/20241-51-5热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用(1)(1)恒压过程恒压过程1molH1molH2 2O(l)O(l)1molH1molH2 2O(g)O(g)(2)(2)真空蒸发过程真空蒸发过程下一节5/4/20241-61-6热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用热化学热化学n 化学反应进度化学反应进度n 化学反应的摩尔反应焓化学反应的摩尔反应焓 r rH Hm mn 化学反应的标准摩尔反应焓化学反应的标准摩尔反应焓n 化学物质的标准摩尔生成焓化学物质的标准摩尔生成焓n 化学物质的标准摩尔燃烧焓化学物质的标准摩尔燃烧焓n 标准摩尔反应焓与温度的关系标准摩尔反应焓与温度的关系n 化学反应恒压热与恒容热的关系化学反应恒压热与恒容热的关系n 绝热反应绝热反应5/4/20241-61-6热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用热化学热化学 化学反应方程（化学反应计量式）一、化学反应进度：反应进行的程度。/mol/mol注意：5/4/20241-61-6热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用热化学热化学Note:Note:(1)描述反应进行的程度，定义式 ，用反应式中 任一物质计算，反应进度 值均相同。(2)反应进度 取值范围是 0；反应开始时，反应进度 =0；当 =1mol 时，表示反应按反应式计量系数进行了一次反应。一个反应进行的程度，依反应式的写法而异。例：合成氨反应，开始反应进行到一定程度，=3mol=3mol=6mol6mol5/4/20241-61-6热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用热化学热化学二、化学反应的摩尔反应焓 r rH Hm m 摩尔反应焓：指=1mol=1mol,即反应按计量系数进行了 1 mol 反应的焓变。r rH Hm m 与反应计量式的写法有关。三、化学反应的标准摩尔反应焓 反应物和产物均处于标准态时的摩尔反应焓。因为物质内能的绝对值不知，则物质焓的绝对值也不知，以上公式如何应用？5/4/20241-61-6热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用热化学热化学四、化学物质的标准摩尔生成焓由稳定相单质生成1mol该物质时的标准摩尔反应焓。单位 kJmol-1注意:(1)最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。其它物质值可正，可负。(2)手册：298.15K OO2 2(g)0(g)0HH2 2O(g)O(g)-241.825241.825HH2 2O(l)O(l)-285.838285.8385/4/20241-61-6热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用热化学热化学(3)(3)可由物质的可由物质的计算化学反应的5/4/20241-61-6热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用热化学热化学五、化学物质的标准摩尔燃烧焓1mol 物质在O2中完全燃烧时的标准摩尔反应焓。单位 kJmol-1注意:(1)有机物完全燃烧的产物是 COCO2 2,H,H2 2O(l),SOO(l),SO2 2,N,N2 2，它们的标准摩尔燃烧焓为零。其它物质的值均为负值。(2)手册：298.15K CHCH4 4(g)-890.31(g)-890.31CC6 6H H6 6(l)-3267.54(l)-3267.54HH2 2O(l)0O(l)05/4/20241-61-6热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用热化学热化学(3)可由物质的计算化学反应的计算化学反应的5/4/20241-61-6热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用热化学热化学六、标准摩尔反应焓与温度的关系 r rH Hm m T T 的关系基希霍夫公式积分后：5/4/20241-61-6热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用热化学热化学例1-8：试求反应 COCO(g)+H(g)+H2 2O(g)=COO(g)=CO2 2(g)(g)H H2 2(g)(g)在 298.15 K 和 1000 K 时的 r rH Hm m。解：解：5/4/20241-61-6热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用热化学热化学七、化学反应恒压热与恒容热的关系 反应物 T T,p p1 1,V V1 1 产物 T T,p p2 2,V V2 2 产物 T T,p p2 2,V V1 1物质的热力学能主要取决于其温度，而与其压力和体积的关系不大。U UT T005/4/20241-61-6热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用热化学热化学讨论：a.凝聚相反应，即反应物和产物均为液相或固相的反应。b.有气体参加的反应，包括纯气相反应和有气相的复相反应。5/4/20241-61-6热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用热化学热化学测定25 时的恒容反应热 Q QV V=-3.268106 J，求恒压反应热。解：解：5/4/20241-61-6热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用热化学热化学八、绝热反应非等温化学反应的热力学函数计算例1-10：计算25反应物进行反应后得到100的产物的热力学函数。等温化学反应pVTpVT 变温过程非等温化学反应反应系统最高反应温度或最高压力的计算5/4/20241-61-6热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用热化学热化学燃烧和爆炸反应的最高温度恒压燃烧反应所能达到的最高温度称为最高火焰温度。计算恒压燃烧反应的最高火焰温度的依据是 计算恒容爆炸反应的最高温度的依据是 5/4/20241-61-6热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用热化学热化学xCOxCO2 2（g g）+yH+yH2 2O O（g g）Q Qp p=H H=0=0 T T H H2 2 C Cx xH H2y2y（g g）+（x+0.5yx+0.5y）O O2 2（g g）xCOxCO2 2（g g）+yH+yH2 2O O（g g）T T0 0 H H1 1T T0 0 H H1 1=r rH Hm m(T T0 0)r rH Hm m(T T0 0)因因 Q QP P=H H=H H1 1+H H2 2=0=0例如烃类的燃烧反应即可求出最高温度.下一节5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容热力学第一定律目的：解决过程的能量问题数学式：特定过程恒容过程：恒压过程：化学反应绝热过程：5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容 pVT 变化中热力学函数的变化 W,Q,W,Q,U,U,H H 的计算公式(1)功 WW 的计算：(2)热Q 的计算：向真空膨胀：W=0恒外压过程：W=-pex(V2-V1)恒容过程：W=0可逆过程：恒压过程：恒容过程：5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容固体和液体在pVT 变化中热力学函数的变化 00=5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容 过 程热 性 力 质 学 量p,V,Tp,V,T 过程相变过程化学反应自由膨胀过程恒容过程恒压过程恒外压过程升温或降温过程恒温可逆过程绝热可逆过程绝热不可逆过 程气体混合过程可逆过程不可逆过程恒温恒容过程恒温恒压过程第一定律WWQ QU UH H第二定律S SA AG G5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容 过热力 程学量p,V,T 过程自由膨胀恒容过程恒外压过程恒压过程恒温可逆过程恒容变温恒压变温第一定律WWQ QU UH H第二定律S S A AG G005/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容 过热力 程学量p,V,T 过程自由膨胀恒容过程恒外压过程恒压过程恒温可逆过程恒容变温恒压变温第一定律WWQ QU UH H第二定律S S A AG G005/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容例1-11 2mol理想气体O2，由300K、10 p经下列途径膨胀到 p。求下述各过程的Q，W及O2的U、H。（1）绝热向真空膨胀；（2）等温可逆膨胀；（3）绝热可逆膨胀；（4）迅速将压力减为p 膨胀。解析此题关键是弄清楚过程性质，然后再确定用相应公式，如（4）由于压力骤减，可以看作快速膨涨而来不及由外界吸热，这是一个绝热不可逆过程。5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容（2）等温可逆膨胀：U=0，H=0（3）绝热可逆膨胀：Q=0 解（1）绝热向真空膨胀：Q=0,W=0。根据热力学第一定律U=0，由于内能不变，因而温度也不变，故H=0。5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容 对于双原子理想气体 U=nCV,m(T2-T1)=2(5/2)8.314(155.4-300)J=-6.02kJW=U=-6.02kJH=nCp,m(T2-T1)=2(7/2)8.314(155.4-300)J=-8.42kJW也可由公式求算。5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容（4）绝热不可逆过程无现成公式可用，此时必须知道始终态，这里关键是求出T2，需要解联立方程。根据理想气体 及绝热过程的特点，得 Q=0，W=U=nCV,m(T2-T1)W=-p2(V2-V1)故 nCV,m(T2-T1)=p2(V2-V1)=-求得求得 T T2 2=222.9K=222.9K U U=nCnCV,mV,m(T T2 2-T T1 1)=-3.20kJ)=-3.20kJ WW=U U=3.20kJ=3.20kJ H H=nCnCp,mp,m(T T2 2-T T1 1)=-4.49kJ)=-4.49kJ5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容例1-12 1mol单原子理想气体，（如图1-4）经A、B、C可逆过程完成一个循环回到状态1。已知：（1）状态1：p1=4p，T1=546K；（2）状态2：p2=2p,V2=11.2dm3；（3）状态3：p3=2p,T3=546K。试计算各过程的Q、W 及体系的U、H。pV123ABC5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容解析（1）A为等容过程，则 ，T2=273K AU=nCV,m(T2-T1)=1molR(273K-546K)J=-3.40kJ AH=nCp,m(T2-T1)=1molR(273K-546K)J=-5.67kJ WA=0,QA=AU=-3.40kJ5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容（2）B为等压过程，则BU=3.40kJ,BH=5.67kJWB=-p3(V3-V2)=-2100103(22.4-11.2)10-3J =-2.27kJQB=BU-WB=5.67kJ5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容（3）C过程只是T1=T3，并不是恒温过程，所以W的求算无现成公式。利用直线上两点坐标求出直线方程：得 V=-5.6 10-3m3p(Pa)-1整个过程为循环过程，所以U=0,H=0，W=WA+WB+WC=1.13kJQ=QA+QB+QC=-1.13kJ5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容例1-13 将373K、0.5p的水蒸气100dm3恒温可逆压缩到p，继续在p下压缩到体积为10dm3为止，试计算此过程的Q、W及水的U，。假设液态水的体积可以忽略不计，水蒸气为理想气体，水的汽化热为2259 Jg-1。解析：解决热力学问题首先要明确体系、状态及过程。本题如不分清在过程中相态变化及水蒸气量的变化，而直接用理想气体等温可逆方程W=-nRTln(10/100)就错了。整个过程可分解为下列两个过程（1）和（2）：5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容H2O(g)p1V1T1H2O(g)p2V2T2H2O(g)+H2O(l)p3V3T1(1)(2)其中p1=0.5p，V1=100dm3，T1=373K；p2=p，T2=373K，V2=？；p3=p，V3=10dm3，T3=373K。过程（1）为恒温可逆压缩过程，可直接用理想气体求W的公式，另外，由p1V1=p2V2，得V2=50dm3。过程（2）为恒温恒压下相变过程，显然有40dm3的水蒸气凝结了，为放热过程。注意水蒸气量的变化。5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容始态 终态 凝结成水的量 5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容（1）为理想气体恒温可逆过程 1U=0,1H=0 Q1=-W1=nRTln(V2/V1)=1.6348.314373ln(50/100)J =-3513J（2）为恒温恒压相变过程 W2=-p(V3-V2)=-101325(10-50)10-3J=4025J Q2=Qp=-225918.01.307J=-53145J 2H=Qp=-53145J 2U=Q2+W2=-49093J5/4/2024热力学第一定律基本内容热力学第一定律基本内容总的过程：Q=Q1+Q2=-56.7kJ W=W1+W2=7.57kJ U=1U+2U=-49.1kJ H=1H+2H=-53.1kJ5/4/2024