《分析化学》-05酸碱溶液PH值的计算

第第9,10课时课时教学要求教学要求 教学重点教学重点 教学难点教学难点 课后作业课后作业 教学内容教学内容第第5,6学时学时教学内容教学内容titrimetric analysis2.2.两性物质溶液两性物质溶液PHPH值的计算值的计算 3.3.其它酸碱溶液其它酸碱溶液PHPH值的计算值的计算 1.1.一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液PHPH值值的计算的计算443 3酸碱溶液酸碱溶液PHPH值的计算值的计算 4 44 4 酸碱滴定终点的指示方法酸碱滴定终点的指示方法445 5 一元酸碱的滴定一元酸碱的滴定 教学要求教学要求 一一记记住住计计算算各各溶溶液液PH值值的的最最简简式式并会计算各溶液的并会计算各溶液的PH值值二二记记住住酚酚酞酞，甲甲基基橙橙，甲甲基基红红的的变色范围变色范围三三会会计计算算滴滴定定曲曲线线（PHPH值值和和PHPH值值突突 跃范围）跃范围）四掌握选择指示剂的原则四掌握选择指示剂的原则 五五掌掌握握一一元元弱弱酸酸碱碱滴滴定定条条件件的的判判断断（K K10108 8）教学重点教学重点及难点及难点 教学重点：教学重点：教学难点教学难点：利用最简式计算各溶液利用最简式计算各溶液PHPH值；值；求滴定过程中某一点的求滴定过程中某一点的PHPH值值 指示剂的选择原则；一元弱酸、碱指示剂的选择原则；一元弱酸、碱滴定条件滴定条件问题：问题：1.共轭酸碱对定义共轭酸碱对定义2.多元酸多元酸Ka与与Kb 的对应关系（三元酸）的对应关系（三元酸）3.NH3H2O水溶液的质子条件水溶液的质子条件4.NH4H2PO4水溶液的质子条件水溶液的质子条件NH4HCO3水溶液的质子条件水溶液的质子条件NH4+、HCO3-和和 H2O H+H2CO3=CO32-+NH3+OH-HCO3-+H2O H3O+CO32-HCO3-+H2OH2CO3+OH-NH4+H2O H3O+NH3H2O+H2OH3O+OH-参考水平参考水平：质子条件：质子条件：Na2HPO4水溶液的质子条件：水溶液的质子条件：选择选择 H2O 和和 HPO42-为参考水平：为参考水平：质子条件：质子条件：H+H2PO4-+2H3PO4=PO43-+OH-HPO42-+2H2O H3PO4+2OH-HPO42-+H2OH2PO4-+OH-HPO42-+H2O H3O+PO43-H2O+H2OH3O+OH-注意：注意：当质子转移数在当质子转移数在2个以上时，必须要在浓度个以上时，必须要在浓度前加上相应的系数。前加上相应的系数。4.3.2 一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液溶液 pHpH的计算的计算HA+H2OH3O+A-H2O+H2OH3O+OH-质子条件质子条件：H+=A-+OH-代入质子条件代入质子条件：因为因为设：弱酸为设：弱酸为HA首先找出弱酸的质子条件首先找出弱酸的质子条件 H+3+KaH+2 (cKa+Kw)H+KaKw=0HA=CHA（C：总浓度）总浓度）代入代入式，整理，得：式，整理，得：解此方程非常麻烦，也没有必要。解此方程非常麻烦，也没有必要。此为此为计算一元弱酸溶液中计算一元弱酸溶液中H+的方程的方程可以根据具体情况进行可以根据具体情况进行近似处理近似处理，使计算简化。，使计算简化。HA+H2OH3O+A-H2O+H2OH3O+OH-由质子转移反应可知，溶液中的由质子转移反应可知，溶液中的 H+来自于来自于 HA和和 H2O 的离解，当的离解，当 HA 的的 C 及及 Ka 比较大时，则比较大时，则溶液中的溶液中的 H+主要来自于主要来自于 HA 的离解，的离解，因为：因为：1.1.计算时采用计算时采用浓度浓度，未用活度，存在误差。，未用活度，存在误差。2.2.各种各种常数常数 Ka Kw 本身就存在一定的本身就存在一定的误差误差。3.3.分析化学在计算溶液酸度时允许有分析化学在计算溶液酸度时允许有5%的误差。的误差。根据计算允许有根据计算允许有5%误差的要求，当误差的要求，当 CKa 10Kw 时，时，H2O 的离解可忽略，即式的离解可忽略，即式 中的中的 Kw 可略去。可略去。则则式简化为：式简化为：代入代入，整理得，整理得 近似式近似式 (CKa 10Kw)由离解反应可知，若由离解反应可知，若 Ka 不大时，不大时，HA 离解能力离解能力较弱，此时较弱，此时 HA C，能否用能否用 C 代替代替 HA，取决于取决于计算允许的误差，根据计算允许的误差，根据5%误差的要求，经过计算，误差的要求，经过计算，当当C/Ka 105时，可用时，可用 C 代替代替 HA，则则式变为：式变为：HA+H2OH3O+A-H2O+H2OH3O+OH-需要同时满足需要同时满足 C/Ka 105 和和 CKa 10Kw 两个条件两个条件。这是计算一元弱酸溶液的这是计算一元弱酸溶液的最简式最简式（最常用）（最常用）一元弱碱一元弱碱溶液溶液pH的计算，与一元弱酸相同，的计算，与一元弱酸相同，只是将只是将 Ka 换成换成 Kb，H+换成换成 OH-即可，得到即可，得到的是的是 OH-的浓度。的浓度。同时满足同时满足C/Kb 10Kw时时(可用可用C代替平衡浓度代替平衡浓度)当当 CKb 10Kw 时时(可忽略可忽略Kw)例例4：计算计算 10-4 molL-1的的 H3BO3 溶液的溶液的 pH。已知已知 pKa=9.24按最简式计算，按最简式计算，两种计算两种计算H+相对误差约为相对误差约为 -8%可以用总浓度可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度近似代替平衡浓度 H3BO3解：解：cKa=10-410-9.24=5.810-14 10Kw水解离产生的水解离产生的H+项不能忽略。不能忽略项不能忽略。不能忽略Kw。c/Ka=10-4/10-9.24=105.24 105pH=6.59pH=6.62判定：判定：例例5：求求 0.12 molL-1 一氯乙酸溶液的一氯乙酸溶液的 pH，已知已知 pKa=2.86.pH=1.92 不能用总浓度近似代替平衡浓度。不能用总浓度近似代替平衡浓度。解：解：cKa=0.12 10-2.86 10K w 水解离的水解离的 H+项可忽略，能忽略项可忽略，能忽略Kw。又又 c/Ka=0.12/10-2.86 =87105按最简式计算，按最简式计算，pH=1.89两种计算两种计算H+相对误差约为相对误差约为 8%例例6：已知已知 HAc 的的 pKa=4.74，求求 0.30 molL-1 HAc 溶液的溶液的 pH。pH=2.64符合两个简化的条件，可采用最简式计算：符合两个简化的条件，可采用最简式计算：解：解：cKa=0.30 10-4.74 10Kwc/Ka=0.30/10-4.74 1054.3.3 两性物质溶液两性物质溶液 pH的计算的计算如：如：NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、邻苯二甲酸氢邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。钾等的水溶液。以以NaHA为例，质子转移反应为：为例，质子转移反应为：HA-+H2OH2A+OH-H2O+H2OH3O+OH-HA-+H2OH3O+A2-两性物质的两性物质的定义定义：在溶液中既起酸的作用（可给出质子），又在溶液中既起酸的作用（可给出质子），又起碱的作用（可接受质子）的物质。起碱的作用（可接受质子）的物质。将平衡常数将平衡常数Ka1、Ka2及及KW代入上式，得：代入上式，得：整理，得：整理，得：选择为选择为 HA-和和 H2O 为参考水平为参考水平质子条件：质子条件：H2A+H+=A2-+OH-精确计算式：精确计算式：(1)HA-得、失质子能力都较弱，则得、失质子能力都较弱，则HA-c；(2)若允许有若允许有5%误差，误差，cKa210Kw时，可略去时，可略去Kw项项;得近似计算式：得近似计算式：(3)如果如果 c/Ka110，则分母中的则分母中的Ka1可略去，可得：可略去，可得：最简式最简式:满足：满足：c/Ka110，cKa210Kw若两性物质为若两性物质为HA2-型，则判定条件为：型，则判定条件为：最简式：最简式：将公式将公式转换为直接计算转换为直接计算pH值值:满足：满足：c/Ka210，cKa310Kw 例例6：计算计算0.10 molL-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。解：查表解：查表:邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 pKa1=2.89，pKa2=5.54pKb2=142.89=11.11从从 pKa2 和和 pKb2 可以认为可以认为HA-c。cKa2=0.110-5.54 10Kw c/Ka1=0.1/10-2.89=77.6 10 pH=4.22 例例7 7：分别计算分别计算0.05 molL-1NaH2PO4和和3.3310-2 molL-1 Na2HPO4 溶液的溶液的 pH。解解：查查 表表 得得 H3PO4的的 pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36 可以认为平衡浓度等于总浓度。可以认为平衡浓度等于总浓度。（1）对于）对于 0.05 molL-1 NaH2PO4 溶液溶液 cKa2=0.0510-7.20 10Kw Kw项可略去。项可略去。c/Ka1=0.05/10-2.12=6.59 10 分母中的分母中的Ka2可略去。可略去。pH=9.664.3.4强酸溶液的计算强酸溶液的计算当强酸溶液的浓度为：当强酸溶液的浓度为：C4.710-7mol/L时：时：当强酸溶液的浓度为：当强酸溶液的浓度为：4.710-7mol/L C1.010-8mol/L，要考虑水的离解。要考虑水的离解。当强酸溶液的浓度为：当强酸溶液的浓度为：C1.010-8mol/L时，强酸的时，强酸的浓度如此之低，与水离解出的相比，它的离解可以浓度如此之低，与水离解出的相比，它的离解可以忽略，忽略，强碱强碱溶液，计算相同，只是将溶液，计算相同，只是将H+改为改为OH-即可。即可。H+=C (通式通式)此时：此时：H+=OH-=10-7mol/L 4.3.5 二元弱酸溶液二元弱酸溶液pH的计算的计算 对于二元弱酸来说，一般其对于二元弱酸来说，一般其Ka1 Ka2，所以它的第一级离解是所以它的第一级离解是H+的主要来源，为简化的主要来源，为简化计算，可以将其计算，可以将其先按一元弱酸先按一元弱酸来处理，计算出来处理，计算出H+后，再用下面的判定式后，再用下面的判定式检验，检验，若符合若符合式，则二元弱酸就可以按一元弱式，则二元弱酸就可以按一元弱酸来处理。酸来处理。若若 cKa110Kw 时，可略去时，可略去 Kw 项，项，得近似式：得近似式：若同时满足若同时满足C/Ka1 105条件时，可用条件时，可用 C 代替代替 H2A 得最简式：得最简式：再用再用检验检验由一元弱酸的精确计算式：由一元弱酸的精确计算式：例例10：求求0.090 molL-1酒石酸溶液的酒石酸溶液的pH值。值。解：解：酒石酸为二元酸，酒石酸为二元酸，Ka1=10-3.04 ，Ka2=10-4.37 。cKa1=0.090 10-3.04 10KwC/Ka1 =0.090/10-3.04 =99105用近似式计算：用近似式计算：pH=2.07检验检验将酒石酸按一元酸计算是允许的。将酒石酸按一元酸计算是允许的。例例11：计算计算 0.20 molL-1 Na2CO3溶液的溶液的 pH。解：查表得解：查表得 H2CO3 pKa1=6.38，pKa2=10.25。故故 pKb1=pKwpKa2=1410.25=3.75，同理同理 pKb2=7.62由于由于 Kb1 Kb2（可按一元碱处理）可按一元碱处理）cKb1=0.2010-3.75 10Kw c/Kb1=0.20/10-375=1125 105 H+=1.710-12 molL-1 ；pH=11.77检验检验可按一元碱处理可按一元碱处理4.3.6缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算 1.定义：定义：缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。即当向溶液中加入少量的酸或碱，或用的溶液。即当向溶液中加入少量的酸或碱，或者化学反应中产生了少量的酸或碱，或者将溶液者化学反应中产生了少量的酸或碱，或者将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本稳定不变。稍加稀释，溶液的酸度基本稳定不变。用作控制溶液的酸度，称为缓冲溶液。用作控制溶液的酸度，称为缓冲溶液。（大多数缓冲溶液的用途）（大多数缓冲溶液的用途）(见书见书P413 附录三，附录三，1)缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。如：碱所组成。如：HAc-Ac-,NH4+-NH3等。等。2.缓冲溶液的用途：缓冲溶液的用途：用作测量溶液用作测量溶液pH值的参照标准，称为标准缓值的参照标准，称为标准缓冲溶液。冲溶液。(见书见书P414 附录三，附录三，2)3.缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算 根据物料平衡和电荷平衡，可以推导出计算根据物料平衡和电荷平衡，可以推导出计算缓冲溶液缓冲溶液pH值的精确式为：值的精确式为：精确式太复杂，无法计算缓冲溶液精确式太复杂，无法计算缓冲溶液pH值值,应应进行近似处理。进行近似处理。设缓冲溶液由弱酸设缓冲溶液由弱酸HB及其共轭碱及其共轭碱B-所组成所组成（HB B-），），浓度分别为浓度分别为CHB 及及 CB-。当当pH 6时，时，H+OH-，可忽略可忽略OH-。当当pH8时，时，OH-H+，可忽略可忽略H+。当当CHB OH-H+，CB-H+-OH-时时近似式近似式近似式近似式最简式最简式例例1111：NH3 NH4Cl混合溶液中，混合溶液中，NH3的浓度为的浓度为0.8mol/L，NH4Cl浓度为浓度为0.9mol/L，求该混求该混合溶液的合溶液的pH值。值。解：查表得解：查表得NH3的的pKb=4.74由公式：由公式：CHB OH-H+，CB-H+-OH-，所以，采用最简式是允许的。所以，采用最简式是允许的。4.缓冲容量与缓冲范围缓冲容量与缓冲范围缓冲容量：缓冲容量：抵御外界酸碱的能力。抵御外界酸碱的能力。浓度越大，缓冲容量就越大。浓度越大，缓冲容量就越大。超过超过这两个范围时，就这两个范围时，就失去失去缓冲能力。缓冲能力。缓冲范围：缓冲范围：缓冲溶液具有缓冲能力的缓冲溶液具有缓冲能力的pH范围。范围。缓冲容量与缓冲溶液的缓冲容量与缓冲溶液的浓度浓度有关，有关，缓冲容量还与缓冲容量还与CB-:CHB的比值有关，的比值有关，当当CB-:CHB比值为比值为1时，缓冲容量时，缓冲容量最大最大。当当CB-:CHB比值为比值为1:10或或10:1时，缓冲容量时，缓冲容量最小最小，由由缓冲溶液的缓冲范围是：缓冲溶液的缓冲范围是：5.缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的浓度要比较大，以保证有足够的缓冲溶液的浓度要比较大，以保证有足够的 缓冲容量。缓冲容量。缓冲溶液对分析过程没有干扰。缓冲溶液对分析过程没有干扰。pHpKa，缓冲容量比较大。缓冲容量比较大。高浓度的强酸和强碱本身就是缓冲溶液，具高浓度的强酸和强碱本身就是缓冲溶液，具有较强的缓冲能力，有较强的缓冲能力，pH12时，选择时，选择强碱强碱作缓冲溶液，作缓冲溶液，pH 2 时，选择时，选择强酸强酸作缓冲溶液。作缓冲溶液。表表4-24-2常用的缓冲溶液常用的缓冲溶液几种酸溶液计算几种酸溶液计算 H H+的公式及使用条件的公式及使用条件(1)(1)(a)精确计算式精确计算式 (b)近似式，应用条件：近似式，应用条件：(c)最简式，应用条件：最简式，应用条件：c/Ka105;cKa10Kw一一元元弱弱酸酸两两性性物物质质 最简式，应用条件：最简式，应用条件：c/Ka110;cKa210Kwc/Ka105CKa 10Kw几种酸溶液计算几种酸溶液计算H+的公式及使用条件的公式及使用条件(2)(a)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：c/Ka1 10Kw ;2 Ka2/H+1(b)最简式，应用条件：最简式，应用条件：c/Ka1 105;cKa1 10Kw 2 Ka2/H+OH-H+cb H+OH-缓缓冲冲溶溶液液课后作业课后作业 思考题思考题习题习题P635，8，15题题 P629，11题题4.4 4.4 酸碱滴定终点的指示方法酸碱滴定终点的指示方法 由于多数的酸碱不具有颜色，因此，进行由于多数的酸碱不具有颜色，因此，进行酸碱滴定时，到达化学计量点后，往往没有任酸碱滴定时，到达化学计量点后，往往没有任何能为人察觉的外部特征。那么，如何来判断何能为人察觉的外部特征。那么，如何来判断反应到达了化学计量点呢？即滴定分析中的终反应到达了化学计量点呢？即滴定分析中的终点如何判断呢？点如何判断呢？通常采用以下两种方法：通常采用以下两种方法：指示剂法指示剂法、电位滴定法电位滴定法。利用指示剂在化学计量点附近发生颜色突变利用指示剂在化学计量点附近发生颜色突变而指示滴定终点的方法。而指示滴定终点的方法。1.原理原理：酸碱指示剂一般都是有机弱酸或弱碱，酸碱指示剂一般都是有机弱酸或弱碱，其酸式结构及其共轭碱式结构分别具有其酸式结构及其共轭碱式结构分别具有不同的不同的颜色颜色。当溶液的当溶液的pH值发生改变时，值发生改变时，指示剂的结指示剂的结构构随随pH发生变化，从而引起指示剂颜色的改变，发生变化，从而引起指示剂颜色的改变，达到达到指示滴定终点的目的。指示滴定终点的目的。即：即：4.4.1 指示剂法指示剂法In-HIn H+OH-酸式结构酸式结构碱式结构碱式结构+H+酚酞酚酞：三苯甲烷类，变色范围：三苯甲烷类，变色范围：8 81010。无色分子无色分子无色分子无色分子无色分子无色分子红色分子红色分子无色分子无色分子（动画动画）酚酞酚酞变色演示变色演示2.2.常用的酸碱指示剂常用的酸碱指示剂碱滴定酸时用，碱滴定酸时用，无色变红色无色变红色。变色范围变色范围甲基橙甲基橙：偶氮类结构偶氮类结构,有机弱碱，黄色的甲基橙分子，有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个在酸性溶液中获得一个H+，转变成为红色阳离子。转变成为红色阳离子。3.1 3.1 4.4 4.4 橙红色橙红色变变黄色黄色。（动画动画）酸滴定碱时用酸滴定碱时用,黄色变橙色黄色变橙色。变色范围：变色范围：3.3.指示剂的指示剂的变色范围变色范围 HIn H+In-指示剂的指示剂的颜色转变颜色转变取决于取决于In-/HIn比值比值的大小。的大小。In-代代表表碱碱式式色色的的颜颜色色深深度度；HIn代代表表酸酸式式色色的的颜颜色深度。色深度。以以HIn为例，为例，HIn在溶液中的平衡可用下式表示：在溶液中的平衡可用下式表示：In-/HIn比值与比值与KHIn/H+有关。有关。KHIn 为常数，为常数，因此因此In-/HIn比值比值（决定指示（决定指示剂颜色）随溶液剂颜色）随溶液H+的改变而改变。的改变而改变。指示剂变色范围：指示剂变色范围：pKHIn 1酸色酸色碱色碱色In-/HIn 1/10 时：时：=1/10 时：时：碱色，勉强辨认出酸色碱色，勉强辨认出酸色变色范围变色范围In-/HIn 10/1 时：时：=1 时：时：10/1=10/1=1=1/10 1/10碱色碱色=10/1 时：时：酸色酸色酸色，勉强辨认出碱色酸色，勉强辨认出碱色中间颜色中间颜色表表4-3 几种常用酸碱指示剂的变色范围几种常用酸碱指示剂的变色范围4.混合指示剂混合指示剂 利用指示利用指示剂颜色之间的剂颜色之间的互补作用互补作用,使使指示剂变色范指示剂变色范围变窄，颜色围变窄，颜色变化敏锐，易变化敏锐，易观察。观察。例：三份溴甲酚绿与一份甲基红例：三份溴甲酚绿与一份甲基红组成的混合指示剂。组成的混合指示剂。5.结论结论 c.在变色范围内颜色逐渐变化。在变色范围内颜色逐渐变化。a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 pH 7 左右，由指示剂的左右，由指示剂的pKHIn决定。决定。b.变色范围变色范围 pKHIn 1 (2个个pH单位单位)d.只有当溶液的只有当溶液的pH发生突然变发生突然变化（终点滴定突越）时，指示剂化（终点滴定突越）时，指示剂才会发生颜色突变。才会发生颜色突变。e.e.指示剂要尽量少加，因为加的指示剂要尽量少加，因为加的多多,会多消耗滴定剂。会多消耗滴定剂。4.4.2 电位滴定法电位滴定法 电位滴定法是电位滴定法是以测量溶液中的电以测量溶液中的电位变化为基础，通位变化为基础，通过测定滴定过程中过测定滴定过程中电位等参数的变化电位等参数的变化以确定化学计量点以确定化学计量点(等当点等当点)附近电位附近电位的突跃。的突跃。当无法采用指示剂来指示滴定终点时，可当无法采用指示剂来指示滴定终点时，可采用电位滴定法指示滴定终点。采用电位滴定法指示滴定终点。本节课程到此已全部结束！谢谢！