分析化学中的误差

第第3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理3.1 分析化学中的分析化学中的误差差3.2 有效数字及其运算有效数字及其运算规则3.3 有限数据的有限数据的统计处理理3.4 回归分析法回归分析法3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差1.误差与准确度绝对误差绝对误差:测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值,用用 E表示表示E=x-xT误差误差相对误差相对误差:绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示Er=E/xT100=(x xT)/xT100准确度准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。真值：客观存在，但绝对真值不可测。真值：客观存在，但绝对真值不可测。理论真值理论真值约定真值约定真值相对真值相对真值 例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和 0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，分别计算两者称量的绝对误差和相对误差。解：两者称量的绝对误差分别为 E=x xT=1.6380-1.6381=0.0001(g)E=x xT=0.1637-0.1638=0.0001(g)两者称量的相对误差分别为 Er=E/xT 100=0.0001/1.6381 100=0.006%Er=E/xT 100=0.0001/0.1638 100=0.06%结论：用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切些。2.偏差与精密度 偏差偏差:测量值与平均值的差值测量值与平均值的差值,用用 d表示表示d=x-x精密度精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。di=0 平均偏差：平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差占测量平均值的百分比平均偏差占测量平均值的百分比标准偏差：准偏差：s 相相对标准偏差：准偏差：RSD例2：用光度法测定某试样中微量铜的含量，六次测定结果分别为0.21%,0.23%,0.24%,0.25%,0.24%,0.25%，试计算单次测定的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。解：平均值 单次测定的偏差分别为：d1=0.21%0.24%=0.03%d2=0.23%0.24%=0.01%d3=0.24%0.24%=0 d4=0.25%0.24%=0.01%d5=0.24%0.24%=0 d6=0.25%0.24%=0.01%平均偏差 相对平均偏差 =相对标准偏差标准偏差3.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1.精密度高不一定准确度高精密度高不一定准确度高;2.精密度高是准确度高的前提精密度高是准确度高的前提准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠4.系统误差与随机误差系统误差与随机误差系统误差系统误差:又称可测误差又称可测误差方法误差方法误差:溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差用其他方法校正用其他方法校正 仪器误差仪器误差:刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准校准试剂误差试剂误差:不纯不纯空白实验空白实验操作误差操作误差:颜色观察颜色观察主观误差主观误差:个人误差个人误差具具单向性、重现性、可校正单向性、重现性、可校正特点特点随机误差随机误差:又称偶然误差又称偶然误差过失过失 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，不可校正，无法避免，服从服从统计规律统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次次3.2 3.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则1 有效数字有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内部可靠数字及一位不确定数字在内几项规定几项规定:1.数字前数字前0不不计,数字后数字后计入入:0.034002.数字后的数字后的0含含义不清楚不清楚时,最好最好用指数形式用指数形式表示表示:1000(1.0103,1.00103,1.000 103)3.自然数和常数自然数和常数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数(如倍数、如倍数、分数关系分数关系),如如4.数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的的,可多可多计一位有一位有效数字，如效数字，如 9.45104,95.2%,8.655.指数与指数与对数数的有效数字位数按尾数的有效数字位数按尾数计,如如 pH=10.28,则H+=5.210-116.误差差只需保留只需保留12位位2 有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则尾数尾数4时舍时舍;尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时,若后面数为若后面数为0,舍舍5成双成双;若若5后面还有后面还有不是不是0的任何数皆入的任何数皆入四舍六入五成双四舍六入五成双例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9禁止分次修约禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.67490.670.6750.68加减法加减法:结果的果的绝对误差差应不小于各不小于各项中中绝对误差最大的数差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致)3.运算规则运算规则乘除法乘除法:结果的结果的相对误差相对误差应与各因数中相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应最大的数相适应.(.(与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致)3.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究1.随机随机误差的正差的正态分布分布测量值的频数分布测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象频数，相对频数，骑墙现象 分组细化分组细化 测量值的正态分布测量值的正态分布:总体标准偏差总体标准偏差 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势:总体平均体平均值d d:总体平均偏差体平均偏差d d=0.797 =0.797 正态分布曲线正态分布曲线N(，)随机误差的分布规律1.2.3.n:随机随机误差符合正差符合正态分分布（高斯分布）布（高斯分布）（，）n 有限有限:t分布分布 和和s 代替代替，2 有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理t分布曲分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率误差出现的概率 f 时，t分布分布正态分布正态分布 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）能够包含真值的区间（范围）置信度越高，置信区间越大置信度越高，置信区间越大平均值的置信区间平均值的置信区间 定量分析数据的评价定量分析数据的评价解决两类问题解决两类问题:(1)可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在显著性差异。方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断 Q 检验法检验法步骤：步骤：（1）数据排列数据排列 x1 x2 xn （2）求极差求极差 xn-x1 （3）求可疑数据与相求可疑数据与相邻数据之差数据之差 xn-xn-1 或或 x2-x1 （4）计算计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，(如如90%)90%)查表：查表：不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将）将Q与与Qx（如（如 Q90）相比，）相比，若若Q Qx 舍弃舍弃该数据数据,（过失失误差造成）差造成）若若Q G 表表，弃去可疑，弃去可疑值，反之保，反之保留。留。由于格由于格鲁布斯布斯(Grubbs)检验法引入了法引入了标准偏差，故准确性比准偏差，故准确性比Q 检验法高。法高。分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验 b.由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得:t表表 c.比较比较 t计计 t表表,表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要被检验方法需要改进改进 t计计 t表，表示有显著性差异。两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样）计算计算值：值：新方法-经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：检验法两组数据间偶然误差的检测检验法两组数据间偶然误差的检测按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），），比较比较 F计算计算和和F表表计算计算值：值：统计检验的正确顺序统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验目的目的:得到用于定量分析的标准曲线得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、b的取的取值使得残差的平方和最小使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi:xi时的的测量量值;y:xi时的的预测值 a=yA-bxA b=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2 其中其中yA和和xA分分别为x，y的平均的平均值3.4 回归分析法回归分析法相关系数相关系数R=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2(yi-yA)2)0.53.5提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）（灵敏度与准确度）减小测量误差减小测量误差（误差要求与取样量）（误差要求与取样量）减小偶然误差减小偶然误差（多次测量，至少（多次测量，至少3次以上）次以上）消除系统误差消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验空白实验校准仪器校准仪器校正分析结果校正分析结果1 误差的基本概念误差的基本概念:准确度与精密度准确度与精密度 误差与偏差误差与偏差 系统误差与随机误差系统误差与随机误差;2 有效数字有效数字：定义、修约规则、运算规则：定义、修约规则、运算规则、报告结果。报告结果。3 有有限限数数据据的的统统计计处处理理:显显著著性性检检验验（t,F）异异常常值值的的取舍（取舍（Q，G)；4 测定方法的选择和测定准确度的提高测定方法的选择和测定准确度的提高小小 结结