分子轨道理论

2s2s2p2pOOOO O=O但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。的电子，自旋平行，表现出顺磁性。根据价键理论，氧分子中有一个根据价键理论，氧分子中有一个 键和一键和一个个 键，其电子全部成对。键，其电子全部成对。顺磁性顺磁性是指具有未成对电子的分子是指具有未成对电子的分子在磁场中顺磁场方向排列的性质，具有在磁场中顺磁场方向排列的性质，具有此性质的物质此性质的物质顺磁性物质顺磁性物质反磁性反磁性是指无未成对电子的分子在是指无未成对电子的分子在磁场中无顺磁场方向排列的性质，具有磁场中无顺磁场方向排列的性质，具有此性质的物质此性质的物质反磁性物质反磁性物质分子轨道分子轨道理论理论6-4-1价键理论的局限性价键理论的局限性一一分子轨道理论的要点分子轨道理论的要点 2、分子轨道由原子轨道组合而成，、分子轨道由原子轨道组合而成，n个原子个原子轨道组合成轨道组合成n个分子轨道。在组合形成的分子个分子轨道。在组合形成的分子轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成键轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成键分子轨道，用分子轨道，用表示；能量高于组合前原子轨表示；能量高于组合前原子轨道的称为反键分子轨道，用道的称为反键分子轨道，用 表示。表示。如两个原子轨道如两个原子轨道a和和b线性组合后形成两个线性组合后形成两个分子轨道分子轨道1和和1*1=C1a+C2b 1*=C1a-C2b（式中（式中C1、C2为常数）为常数）1、把分子作为一个整体，电子在整个分子中、把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。运动。原子中每个电子的运动状态可用波函原子中每个电子的运动状态可用波函数数()来描述那样，分子中每个电子的运动状来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。态也可用相应的波函数来描述。原子轨道用原子轨道用s、p、d、f表示，分子轨表示，分子轨道则用道则用、表示。表示。3、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循下面三条原则：必须遵循下面三条原则：分子轨道分子轨道和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。线性组合。原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图+_+_+_+_+_+szxpzzxpxzxxypyzzzyyxxxxydxzdyzdxy-+(1)对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。下图中轨道才能有效地组合成分子轨道。下图中(a)、(c)a为为s轨道，轨道，b为为py轨道，键轴为轨道，键轴为x。看起。看起来来a和和b可以重叠，但实际上一半区域为同可以重叠，但实际上一半区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者正好抵消，号重叠，另一半为异号重叠，两者正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成分子轨道，净成键效应为零，因此不能组成分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能组成亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能组成分子轨道。分子轨道。图图(b)(d)(e)，a和和b同号迭加满足对称性匹同号迭加满足对称性匹配的条件，便能组合形成分子轨道。配的条件，便能组合形成分子轨道。同号重叠同号重叠对称匹配对称匹配组成成健轨道组成成健轨道异号重叠异号重叠对称匹配对称匹配组成反健轨道组成反健轨道同、异号重叠完全抵消同、异号重叠完全抵消对称对称 不匹配不匹配不能组成任何分子轨道不能组成任何分子轨道(2)能量相近原则。只有能量相近的原子轨能量相近原则。只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。若两条原道才能组合成有效的分子轨道。若两条原子轨道能量相差很大，则不能组成分子轨子轨道能量相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。道，只会发生电子转移而形成离子键。(3)最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原子轨道在对称性匹配的条件下，原子轨道a和和 b的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效果强，形成的化学键愈稳定。果强，形成的化学键愈稳定。在对称性匹配的条件下，原子轨道线性在对称性匹配的条件下，原子轨道线性组合可得不同种类的分子轨道，其组合方式组合可得不同种类的分子轨道，其组合方式主要有如下几种：主要有如下几种：1、ss重叠。两个轨道相加成为成键轨道重叠。两个轨道相加成为成键轨道，两者相减则成为反键轨道，两者相减则成为反键轨道*。若是。若是1s轨道，轨道，则分子轨道分别为则分子轨道分别为1s、1s*，若是，若是2s轨道，轨道，则写为则写为 2s、2s*。*nsns能能量量二、原子轨道线性组合的类型二、原子轨道线性组合的类型节面节面2、s-p重叠：形成一个成键轨道重叠：形成一个成键轨道 s-p 一个反键轨道一个反键轨道 s-p*2s2p3、pp重叠。两个原子的重叠。两个原子的p轨道可以有两轨道可以有两种组合方式，其一是种组合方式，其一是“头碰头头碰头”，两个原子，两个原子的的px轨道重叠后，形成一个成键轨道轨道重叠后，形成一个成键轨道p和和一个反键轨道一个反键轨道p*。其二是两个原子的。其二是两个原子的py或或pz轨道垂直于键轴，以轨道垂直于键轴，以“肩并肩肩并肩”的形式发的形式发生重叠，形成的分子轨道称为生重叠，形成的分子轨道称为分子轨道，分子轨道，成键轨道成键轨道p，反键轨道，反键轨道p*。两个原子各有。两个原子各有3个个p轨道，可形成轨道，可形成6个分子轨道，即个分子轨道，即px、px*、py、py*、pz、pz*。2p2p能能量量AB+-节面节面+-+-+-AB2px,A2px,B原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道反键反键成键成键AB2py 原子轨道与分子轨道的形状原子轨道与分子轨道的形状能能量量-+AB节面节面-+AB+-A-+B-+2py,A2py,B原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道1s1s 1s 1s*1s1s能能量量反键分子轨道反键分子轨道成键分子轨道成键分子轨道 原子轨道原子轨道 原子轨道原子轨道三、三、分子轨道理论的应用分子轨道理论的应用(1)H2分子的形成分子的形成 (1s)2键级键级=一般来说，键级越大，键能越大，分一般来说，键级越大，键能越大，分子越稳定。子越稳定。(2)He2分子分子 *1s1s 1s1s分子轨道式分子轨道式He2(1s)2(*1s)2键级为键级为0，故不能稳定存在。，故不能稳定存在。N2型型能能量量A原子原子 分子轨道分子轨道 B原子原子2p2s2p2s(3)第二周期，同核双原子分子的分子轨道第二周期，同核双原子分子的分子轨道 能能量量A原子原子 分子轨道分子轨道 B原子原子2p2s2p2sO2型型Li，Be，B，C，N 分子轨道为：分子轨道为：O，F的分子轨道为：的分子轨道为：1s 1s*1s1s*2s2s2s 2sLi2或或KK:内层电子仍保留原子轨道性质内层电子仍保留原子轨道性质,用用KK作为简写。作为简写。Be2 键级为键级为0，所以，所以Be2不存在。不存在。1s 1s*1s1s*2s2s2s 2s键级为键级为1分子有单电子，有顺磁性。分子有单电子，有顺磁性。B2键级为键级为2，逆磁性，逆磁性N2 C2 键级为键级为3 3，逆磁性，二个，逆磁性，二个 键一个键一个 键键能能量量 O22p2p*2p2s2p1s2p*2p*2s*1s1s1s2s2sA.O M.O A.O(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1OO 1个个键键 2个三电子个三电子 键键O2为顺磁性物质为顺磁性物质 能能量量*2p2p2pA.O M.O A.O2s2p1s2p*2p*2s*1s1s1s2s2sF2键级为键级为1 11 1 个个 键，键，逆磁性逆磁性Ne2键级为键级为0，氖以单原子分子存在，氖以单原子分子存在 (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2 (2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2 (*2pz)2 异核双原子分子的分子轨道能级图异核双原子分子的分子轨道能级图NO 2p*2p*2p 2p 2s*2s N NO O2p2s NO 顺磁性顺磁性CO 2p*2p*2p 2p 2s*2s C CO O2p2s CO