醛酮α-H反应

醛酮醛酮-H-H反应反应(二二)-H的反应的反应 P338以乙醛和丙烯为例，比较说明：以乙醛和丙烯为例，比较说明：HHCH2CH=CH2HHCH2CH=OCH2CH=O-H-H+CH2CH=CH2-H-H+p-共轭共轭离域式离域式离域式离域式CH2CHCH2-CH2CHO-离域式离域式离域式离域式更活泼更活泼pKa=35pKa=17更稳定更稳定碳负离子碳负离子碳负离子碳负离子CH2CH=CH2-CH2=CH-CH2-碳负离子碳负离子碳负离子碳负离子互变式：互变式：互变式：互变式：互变式：互变式：互变式：互变式：烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子CH2CH=O-CH2=CHO-碳负离子碳负离子碳负离子碳负离子CH2=CHOHHHH+(烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式)(酮式酮式酮式酮式)HHCH2CH=OHH+乙醛乙醛乙醛乙醛乙烯醇乙烯醇乙烯醇乙烯醇(一一)羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应一般结构烯醇式不稳定，特殊结构烯醇式可稳定存在。一般结构烯醇式不稳定，特殊结构烯醇式可稳定存在。酮式酮式酮式酮式烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式酮式酮式酮式酮式烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式互互变变异异构构动态平衡动态平衡即可与羰基试剂反应即可与羰基试剂反应如：如：NaHSO3、H2NOH也可与烯醇式试剂反应也可与烯醇式试剂反应如：如：Na、Br2、FeCl3HCH2CCH3OCH2=CCH3OH1、酮式、酮式烯醇式的互变异构烯醇式的互变异构 P338OCH3CCH2CCH3OCH3C=CHCCH3OOH100%100%1.5101.510-4-4%24%24%76%76%OCOCH2CH3CH3COCOCHCH3CH3CH：2、卤代反应和碘仿反应、卤代反应和碘仿反应 P340卤代卤代卤代卤代反应反应反应反应卤仿卤仿卤仿卤仿反应反应反应反应ORCCHHHORCCXXXX X2 2ORCO-+CHXCHX3 3ORCCHORCCXX X2 2注意注意注意注意酸碱催化条件下，反应位置、反应程度酸碱催化条件下，反应位置、反应程度 均有差异。均有差异。CHCl3CHBr3CHI3(1)反应位置反应位置OHCCRROCC-OHCCHHOHCCRHORCCRH酸酸酸酸碱碱碱碱 RRC=C连接连接R越多越稳定越多越稳定C-离子连接离子连接R越多越不稳定越多越不稳定(2)反应程度反应程度CH3CCHCH3OCH3OXCCHHOHCCHH酸酸酸酸碱碱碱碱(一步一步一步一步)(多步多步多步多步)HH+羰基羰基O的负电越多越好的负电越多越好HO-H的酸性越强越好的酸性越强越好-+O负电降低，负电降低，不利不利于于H+与与O再结合。再结合。剩余剩余-H酸性更强酸性更强更易于更易于HO-进攻。进攻。酸酸酸酸催化催化取代较取代较少少少少的的-H 碱碱碱碱催化催化取代较取代较多多多多的的-H练习练习1：写出下列反应的主要产物写出下列反应的主要产物BrBrCH3CCHCH3OCH3I2HO-Cl2H+CH3CCCH3OCH3ClOCH3Br2H+Br2HO-OCH3OCH3BrCH3CO甲基酮和乙醛甲基酮和乙醛OHCH3CH甲基醇和乙醇甲基醇和乙醇一取代一取代一取代一取代三取代三取代三取代三取代NaOINaOI-OCCHCH3OCH3CHI3(黄黄)+碘仿反应碘仿反应碘仿反应碘仿反应氧化性氧化性氧化性氧化性(1)醛、酮的自身缩合醛、酮的自身缩合加成加成加成加成+缩水缩水缩水缩水3、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应P342 ,-丁烯醛丁烯醛丁烯醛丁烯醛亚甲基组份亚甲基组份亚甲基组份亚甲基组份羰基组分羰基组分羰基组分羰基组分CH3CH=O+HH2 2CHCH=O CH3CHCH2CH=OOHCHHH -羟基丁醛羟基丁醛羟基丁醛羟基丁醛CH3CH=CHCH=OHOHO-(2)二元醛、酮的缩合二元醛、酮的缩合(3)苯甲醛的交叉缩合苯甲醛的交叉缩合RCH2CH=CCH=ORRCH2CHCHHCH=OOHR ,-不饱和醛不饱和醛不饱和醛不饱和醛 -羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛RCH2CH=O+HH2 2CCH=ORHOHO-亚甲基组份亚甲基组份亚甲基组份亚甲基组份羰基组分羰基组分羰基组分羰基组分(1)醛、酮的自身缩合（以醛为例）醛、酮的自身缩合（以醛为例）CH3CH=O+HHCH2CH=O HOHO-RCH2CH=O+HHCHHCH=ORHOHO-HOHO+HHCH2CH=O CH2CH=O+H2O-CH3CH=O+CH2CH=O-CH3CHCH2CH=OO-CH3CHCH2CH=O+H2O O-CH3CHCH2CH=O+HOOH-反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：(巴豆醛巴豆醛巴豆醛巴豆醛)2,6-2,6-庚二酮庚二酮庚二酮庚二酮CH3CCH2CH2CCH3OO发生分子内羟醛缩合，生成发生分子内羟醛缩合，生成5、6元环状元环状,-不饱和酮。不饱和酮。OH2CHCCH3CH3C=O+CH3OOO(2)二元醛、酮的缩合二元醛、酮的缩合HOHO-CH3CCH2CH2CH2CCH3OOHOHO-OOHOHO-O2,5-2,5-己二酮己二酮己二酮己二酮3-3-甲基甲基甲基甲基-2-2-环戊烯酮环戊烯酮环戊烯酮环戊烯酮3-3-甲基甲基甲基甲基-2-2-环己烯酮环己烯酮环己烯酮环己烯酮O,-不饱和酮不饱和酮(3)苯甲醛的交叉缩合苯甲醛的交叉缩合克莱森克莱森-施密特反应施密特反应3-3-苯丙烯醛苯丙烯醛苯丙烯醛苯丙烯醛+CH3CH=OCHOCH=CHCH=OHOHO-不含不含不含不含 -HH羰基组分羰基组分羰基组分羰基组分含有含有含有含有 -HH亚甲基组分亚甲基组分亚甲基组分亚甲基组分直接直接直接直接脱水脱水脱水脱水4-4-苯苯苯苯-3-3-丁烯丁烯丁烯丁烯-2-2-酮酮酮酮CH=CHCCH3OOCH3CCH3CHO+HOHO-3-3-甲基甲基甲基甲基-4-4-苯苯苯苯-3-3-丁烯丁烯丁烯丁烯-2-2-酮酮酮酮OCH3CCH2CH3CHO+HOHO-CH=CCCH3OCH3CH=CHCCH2CH3O1-1-苯苯苯苯-1-1-戊烯戊烯戊烯戊烯-3-3-酮酮酮酮CHO+HOHO-CCH3OCH=CHCO1,3-1,3-二苯丙烯酮二苯丙烯酮二苯丙烯酮二苯丙烯酮(肉桂醛肉桂醛肉桂醛肉桂醛)4、曼尼希、曼尼希(Mannich)反应反应 P344CCH3OCCH2CH2N(CH3)2 HClO+HCHO+(CH3)2NHHCl -酮胺盐酸盐酮胺盐酸盐酮胺盐酸盐酮胺盐酸盐含活泼含活泼-H的醛酮的醛酮CCH=CH2OOHCCH2CH2N(CH3)2 OKCNCCH2CH2CNOCCH2CH2COOHOH/H2O合成中的重合成中的重要中间物。要中间物。4、歧化反应、歧化反应(坎尼扎罗反应）坎尼扎罗反应）1、醛的氧化反应（与酮比较）、醛的氧化反应（与酮比较）P345预习主要知识点预习主要知识点齐鲁工业大学有机化学教学课件齐鲁工业大学有机化学教学课件齐鲁工业大学有机化学教学课件齐鲁工业大学有机化学教学课件第第第第6 6讲讲讲讲(2014.3.24-1/2)(2014.3.24-1/2)4、歧化反应、歧化反应(坎尼扎罗反应）坎尼扎罗反应）3、歧化反应、歧化反应(坎尼扎罗反应）坎尼扎罗反应）P3502、还原成醇和还原成烃、还原成醇和还原成烃 P346结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！12