第十章循环伏安法

第十章循环伏安法第十章循环伏安法l10-1定义、基本原理定义、基本原理以线性扫描伏安法的扫描电位扫到头后，再回过来扫描到原来的起始电位值，根据所得电流-电位曲线为基础的分析方法，称循环伏安法循环伏安法。1、定义定义本章重点在其应用本章重点在其应用三角波三角波还原过程还原过程氧化过程氧化过程一个三角波扫完后，完成一个氧化、还原过程的循环。一个三角波扫完后，完成一个氧化、还原过程的循环。循环伏安图的激发信号循环伏安图的激发信号l极化电压不同：极化电压不同：单扫描极谱法施加的是单扫描极谱法施加的是锯齿波型的电压锯齿波型的电压；而循环伏安法施加的是而循环伏安法施加的是等腰三角波电压等腰三角波电压，由由起始电压起始电压 开始沿一个方向线性变化，到达终止电压开始沿一个方向线性变化，到达终止电压 后又后又反方向线性变化，回到起始电压。反方向线性变化，回到起始电压。l工作电极不同：工作电极不同：单扫描极谱法是用单扫描极谱法是用滴汞电极滴汞电极，极化电压是，极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安法是同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安法是用固定静止用固定静止的固态或液态电极的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。极等。l极化曲线不同：极化曲线不同：单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线，如图曲线，如图4.164.16所示。所示。循环伏安法与单扫描极谱法的循环伏安法与单扫描极谱法的不同不同2 2、基本原理（与线性扫描原理相同）、基本原理（与线性扫描原理相同）电极反应可逆，电流只受扩散速率控制电极反应可逆，电流只受扩散速率控制。还原过程：还原过程：峰电流可用峰电流可用Randles-Sevcik公式表示：公式表示：峰电位与半波电位的关系：峰电位与半波电位的关系：氧化过程氧化过程峰电位之差：峰电位之差：峰电流之比：峰电流之比：可用于判断体系是否可逆可用于判断体系是否可逆10-2应用应用测定时用线性扫描就可以了，脉冲灵敏度更高测定时用线性扫描就可以了，脉冲灵敏度更高研究机理时则一定要用循环伏安法研究机理时则一定要用循环伏安法循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等及电极过程动力学参数等。一、可逆体系标准电极电位一、可逆体系标准电极电位E的测定的测定氧化峰峰电位：氧化峰峰电位：还原峰峰电位：还原峰峰电位：半波电位与标准电极电位的关系：半波电位与标准电极电位的关系：只要电极过程可逆，反应产物稳定，用循环伏安法测定只要电极过程可逆，反应产物稳定，用循环伏安法测定E是是很方便的。很方便的。二、电极过程产物的鉴别二、电极过程产物的鉴别以对氨基苯酚为例：以对氨基苯酚为例：在较负的电位下做阳极在较负的电位下做阳极扫描（从扫描（从S开始），得开始），得到氧化峰到氧化峰1，然后再往，然后再往回扫得到两个阴极峰回扫得到两个阴极峰2、3；再做阳极扫描时得；再做阳极扫描时得到两个阳极峰到两个阳极峰4和和5（虚（虚线部分）线部分）11峰峰1第一次阳极扫描时，溶液中只有对氨基苯酚，它在电极上氧第一次阳极扫描时，溶液中只有对氨基苯酚，它在电极上氧化生成对亚氨基苯醌，得到峰化生成对亚氨基苯醌，得到峰1在阴极扫描时，对亚氨基苯醌被重新还原为对氨基苯酚，在阴极扫描时，对亚氨基苯醌被重新还原为对氨基苯酚，形成峰形成峰2。峰峰2峰峰3和峰和峰4也是一对氧化还原峰，它们是如何形成的？可也是一对氧化还原峰，它们是如何形成的？可能是另外一对物质产生的。能是另外一对物质产生的。对亚氨基苯醌易发生水解反应，变成苯醌。苯醌是电活性对亚氨基苯醌易发生水解反应，变成苯醌。苯醌是电活性的，在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰的，在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3峰峰3再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌，形成峰再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌，形成峰4 再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌 ，形成，形成峰峰4 4，而对胺基苯酚又被氧化为对亚胺基苯醌，形成与，而对胺基苯酚又被氧化为对亚胺基苯醌，形成与峰峰1 1完全相同的峰完全相同的峰5 5。一部分对亚胺基苯醌变成了苯醌，一部分变成对胺基一部分对亚胺基苯醌变成了苯醌，一部分变成对胺基苯酚，所以峰苯酚，所以峰5 5变小了（虚线）变小了（虚线）如何证明以上机理解释？如何证明以上机理解释？1）配制纯的对苯二酚溶液，在支持电解质、实验条件完全一）配制纯的对苯二酚溶液，在支持电解质、实验条件完全一样时作循环伏安图，应该在峰样时作循环伏安图，应该在峰3和峰和峰4的位置出一对氧化还的位置出一对氧化还原峰。原峰。2）改变）改变扫速。扫速。扫速变快，水解反应没来得及进行，对亚胺基苯醌已经变扫速变快，水解反应没来得及进行，对亚胺基苯醌已经变成对胺基苯酚了，峰成对胺基苯酚了，峰3 3、4 4变小甚至看不到。变小甚至看不到。扫速变慢，峰扫速变慢，峰1 1和峰和峰2 2在逐渐减小，峰在逐渐减小，峰3 3和峰和峰4 4逐渐变大。因为逐渐变大。因为这时水解反应可充分进行。这时水解反应可充分进行。两条路线的竞争。两条路线的竞争。开展科研时，先做实验，出现与预想不一样的现象时，要开展科研时，先做实验，出现与预想不一样的现象时，要想办法解释，并用其它方法证实你的解释。想办法解释，并用其它方法证实你的解释。三、电极过程可逆性的研究三、电极过程可逆性的研究一般，循环伏安图给出四个参数：峰电位一般，循环伏安图给出四个参数：峰电位Ep,a、Ep,c，峰电流峰电流ip,a、ip,c Ep200mV峰电位之差：峰电位之差：Ep=Ep,aEp,c=2.2RT/nF=58/n(mV)（25）为可逆；为可逆；58/nmV Ep200mV为准可逆；为准可逆；为不可逆。为不可逆。反向峰基本上没有反向峰基本上没有更加完整的可逆性判据更加完整的可逆性判据可逆可逆不可逆不可逆电位响应性质（峰电电位响应性质（峰电位与扫速关系）位与扫速关系）E Ep p与与 v v 无无关关E Ep p与与v v有关（峰电位变化有关（峰电位变化30mV30mV，扫速变化，扫速变化1010倍）倍）电流函数性质电流函数性质i ip p/v/v1/2 1/2 与与v v无无关关i ip p/v/v1/2 1/2 与与V V有关有关i ip,ap,a/i/ip,cp,c=1=1=0=0动力波可分为三类：动力波可分为三类：1）前置均想转化反应：化学反应超前于电极反应：）前置均想转化反应：化学反应超前于电极反应：2）随后均相转化反应：化学反应滞后于电极反应：）随后均相转化反应：化学反应滞后于电极反应：3）化学反应与电极反应平行：）化学反应与电极反应平行：四、用循环伏安法判断均相转化反应四、用循环伏安法判断均相转化反应（电化学电化学化学耦联反应化学耦联反应）1、前行化学反应的电极过程、前行化学反应的电极过程前行动力波前行动力波(CE)非电活性物质非电活性物质B经化学反应形成电活性物质经化学反应形成电活性物质Ox，Ox在电极上在电极上可逆反应生成产物可逆反应生成产物Red。为化学反应速率常数为化学反应速率常数化学反应化学反应电极反应电极反应很大，即化学反应非常快，则将是一个简单扩散很大，即化学反应非常快，则将是一个简单扩散控制的电子转移过程，即对扫循环伏安图没影响。控制的电子转移过程，即对扫循环伏安图没影响。很小，化学反应特别慢，若电极反应可逆，则电流纯很小，化学反应特别慢，若电极反应可逆，则电流纯粹受纯动力波控制，没有峰或很小看不到粹受纯动力波控制，没有峰或很小看不到不大也不小，受化学反应速率控制，扫速越快，峰越小不大也不小，受化学反应速率控制，扫速越快，峰越小如何用循环伏安法判别所得体系是前行动力波？如何用循环伏安法判别所得体系是前行动力波？4 4、峰电位随扫速增加而正移、峰电位随扫速增加而正移书书P105P105已证明已证明3、ip,c实实/ip,c理理1。以以ip,c实实/ip,c理理扫速作图，如果化学反应速率很大，可以立刻扫速作图，如果化学反应速率很大，可以立刻补充补充Ox在电极表面的消耗，其效果相当于在电极表面的消耗，其效果相当于Ox直接在电极上直接在电极上还原，这种情况相当于图中虚线部分。但实际上，随扫速增还原，这种情况相当于图中虚线部分。但实际上，随扫速增加，峰电流比值下降，如图中实线部分。说明随扫速增加前加，峰电流比值下降，如图中实线部分。说明随扫速增加前行化学反应来不及补充行化学反应来不及补充Ox的消耗。的消耗。1、当扫速、当扫速v增加时，增加时，电流函数电流函数ip,c/v1/2减小。减小。因扫速增大时，化学反应来不及。因扫速增大时，化学反应来不及。2、阳极峰电流与阴极峰电流之比、阳极峰电流与阴极峰电流之比ip,a/ip,c随扫速随扫速v增加，总是增加，总是大于或等于大于或等于1。（。（B与与Red共存或溶液中只有共存或溶液中只有B）不多用不多用CE机理的判断实验：机理的判断实验：1.0ip,c实实/ip,c理理vc指指Ox平衡浓度平衡浓度Randles-Sevcik方程式方程式123例：例：CdH3X(氨三乙酸氨三乙酸)的循环伏安图的循环伏安图峰峰1动力波动力波峰峰2不可逆波不可逆波扫速快，峰扫速快，峰1降低，可证明它是前行动力波降低，可证明它是前行动力波CdH3X(氨三乙酸)CdXCd2X32eHgCd(Hg)2eHgCd(Hg)峰峰2 2本本身身具具有有电电活活性性峰峰1峰峰3较大较大1.0ip,c实实/ip,c理理v也证明峰也证明峰1是前行动力波是前行动力波l扫速增大，扫速增大，动力动力动力动力变小，变小，增大。增大。即即峰电位随扫速增加而正移峰电位随扫速增加而正移书书P105P105已证明已证明2 2、随后化学反应的电极过程随后化学反应的电极过程随后动力波（随后动力波（ECEC）扫速增加扫速增加化学反应化学反应电极反应电极反应有机化学中常见，前面讲到的对氨基苯酚就是一个随后动力有机化学中常见，前面讲到的对氨基苯酚就是一个随后动力波的例子波的例子1）如果电极反应本身是不可逆的，随后的化学反应对其没影响。）如果电极反应本身是不可逆的，随后的化学反应对其没影响。（Red本身很可能就不是电活性的）本身很可能就不是电活性的）2）如果电极反应本身是可逆的，随后的化学反应会改变）如果电极反应本身是可逆的，随后的化学反应会改变Red的浓度，一部分变成的浓度，一部分变成B。在低扫速时，反向的峰几乎没有（在低扫速时，反向的峰几乎没有（Red全都变成全都变成B了）；了）；随扫速的增加，反向峰越来越明显。（扫速很快时随后化学反随扫速的增加，反向峰越来越明显。（扫速很快时随后化学反应将来不及影响）应将来不及影响）提醒：如果一个体系反向没峰，不能直接说它是不可逆的，因提醒：如果一个体系反向没峰，不能直接说它是不可逆的，因为也可能该体系有随后的化学反应。这时将扫速变快，如果为也可能该体系有随后的化学反应。这时将扫速变快，如果还是没有反向峰，则可能是不可逆的。如果随扫速增加，反还是没有反向峰，则可能是不可逆的。如果随扫速增加，反向峰一点一点明显起来，说明有随后的化学反应向峰一点一点明显起来，说明有随后的化学反应随后动力波随后动力波EC反应判断实验反应判断实验2、电流函数、电流函数ip,c/v1/2随扫速随扫速v增加，增加，略有减小略有减小。不像前行。不像前行动力波那么明显动力波那么明显3、阴极峰电位、阴极峰电位Ep,c正于可逆情况下的。随后的化学反应正于可逆情况下的。随后的化学反应相当于将产物移走了，加快了电极反应相当于将产物移走了，加快了电极反应4、Ep,c随着扫速的增加，而负移。随着扫速的增加，而负移。扫速变化扫速变化10倍倍，一般为，一般为30mV1、ip,a/ip,c1，但当扫速增加时趋向于，但当扫速增加时趋向于1。与前行动力波的与前行动力波的ip,a/ip,cv曲线趋势刚好相反。曲线趋势刚好相反。扫速增加时，对还原峰影响不大。扫速越大，氧化峰越扫速增加时，对还原峰影响不大。扫速越大，氧化峰越高。高。3、平行化学反应的电极过程、平行化学反应的电极过程平行催化波平行催化波k1化学反应与电极反应平行，化学反应与电极反应平行，形成催化循环形成催化循环若若k1很小或扫速很大，化学反应对电极反应无影响，只观察很小或扫速很大，化学反应对电极反应无影响，只观察到简单的可逆行为到简单的可逆行为当当k k1 1很大或很大或v v很小时，再生很小时，再生OxOx的量大，阴极电流大大增加。阴极的量大，阴极电流大大增加。阴极电流受催化反应速率电流受催化反应速率k k1 1控制，使阴极波变平而不呈峰形。控制，使阴极波变平而不呈峰形。同时，电极反应产生的同时，电极反应产生的RedRed几乎立即被催化反应所消耗，使反几乎立即被催化反应所消耗，使反扫时不出现阳极峰。扫时不出现阳极峰。Z：溶液中共存的氧化剂：溶液中共存的氧化剂-Ei催化反应的判据实验：催化反应的判据实验：1、电流函数、电流函数ip,c/v1/2随随V增加而减小增加而减小2、在低扫速时在低扫速时，ip,c可达一个极限值可达一个极限值3、ip,c大于由大于由RandlersSevcik方程式所计算出的值方程式所计算出的值书书P237给出一个给出一个Fe（）三乙醇胺羟胺催化体系。自学）三乙醇胺羟胺催化体系。自学五、吸附过程五、吸附过程1、反应物为吸附态的可逆过程、反应物为吸附态的可逆过程与扩散控制的循环伏安图不与扩散控制的循环伏安图不一样，上下左右完全对称。一样，上下左右完全对称。EpaEpc，峰后电流降至基线。，峰后电流降至基线。因为不需要传质过程，扩散因为不需要传质过程，扩散因素可忽略不计。因素可忽略不计。可逆过程完全吸附的理论循环伏安图可逆过程完全吸附的理论循环伏安图循环伏安法也是研究电极表面吸附现象的重要方法循环伏安法也是研究电极表面吸附现象的重要方法只有吸附态的只有吸附态的Ox和和Red有电有电活性，溶液态的没有电活性活性，溶液态的没有电活性ip,c v1/2受扩散控制受扩散控制bOx、bRed分别为分别为Ox、Red的吸附系数的吸附系数ip,c v受吸附控制受吸附控制其峰电流：其峰电流：为为Ox在电极上的吸附量在电极上的吸附量其峰电位：其峰电位：作扫速与峰电流的关系图，可推知体系是受吸附控制，作扫速与峰电流的关系图，可推知体系是受吸附控制，还是受扩散控制。还是受扩散控制。注意：注意：因为峰形完全对称，就可以量得半峰宽：因为峰形完全对称，就可以量得半峰宽：从而求出电子得失数从而求出电子得失数n2、反应物为吸附态的不可逆过程：、反应物为吸附态的不可逆过程：其峰电流：其峰电流：其峰电位：其峰电位：半峰宽：半峰宽：不管可逆不可逆，只要是吸附控制，峰电流都与扫速一次方不管可逆不可逆，只要是吸附控制，峰电流都与扫速一次方成正比；只要是扩散控制，峰电流都与扫速成正比；只要是扩散控制，峰电流都与扫速1/2次方成正比。次方成正比。n：决定反：决定反应速率的那一步速率的那一步电极反极反应的的电子子转移数移数-Ei不可逆过程吸附的理论线性伏安图不可逆过程吸附的理论线性伏安图3.3.电极反应物电极反应物OxOx和产物和产物RedRed的溶解态和吸附态均有电活性的溶解态和吸附态均有电活性（1 1）产物）产物RedRed强吸附强吸附出现一对前峰出现一对前峰Ox、Red表示溶解的；表示溶解的；Oxads、Redads表示吸附的。表示吸附的。吸附波出现在扩散波之前，因为吸附波出现在扩散波之前，因为Red的吸附自由能使的吸附自由能使Ox还原为吸附态还原为吸附态Red比还原为溶解态的比还原为溶解态的Red更容易。更容易。（2 2）反应物）反应物OxOx强吸附强吸附出现一对后波出现一对后波吸附态吸附态Ox比溶解态比溶解态Ox还原更困难还原更困难（3 3）反应物）反应物OxOx弱吸附弱吸附不产生新峰，只在原来基础上变大不产生新峰，只在原来基础上变大吸附态的吸附态的Ox和溶解态的和溶解态的Ox还原能差别很小，观察不到单还原能差别很小，观察不到单独的后波。因独的后波。因Ox吸附和扩散均对电流有贡献，故其阴极电吸附和扩散均对电流有贡献，故其阴极电流比没有吸附时大。流比没有吸附时大。（4 4）产物弱吸附）产物弱吸附阳极电流明显变大阳极电流明显变大反应物或产物吸附过程的判据反应物或产物吸附过程的判据历程历程Ep与与v关系关系ip与与v关系关系ipa/ipc与与v关关系系反应物吸附反应物吸附AAads+neBv增加，增加，Ep向负方向移向负方向移动动v增加，增加，ip增增加加ipa/ipc1,v低低时，近于时，近于1产物吸附产物吸附A+neBBadsv增加，增加，Ep向正方向移向正方向移动动v增加，增加，ip稍稍为减少为减少ipa/ipc1,v低低时，近于时，近于1结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！46