第六章 原子经济反应

第六章第六章 原子经济反应原子经济反应提高原子经济性的途径提高原子经济性的途径一、一、一、一、采用新合成原料提高反应的原子经济性采用新合成原料提高反应的原子经济性采用新合成原料提高反应的原子经济性采用新合成原料提高反应的原子经济性二、二、二、二、开发新催化材料提高反应的原子经济性开发新催化材料提高反应的原子经济性开发新催化材料提高反应的原子经济性开发新催化材料提高反应的原子经济性三、三、三、三、采用新反应加工途径提高反应的原子经济性采用新反应加工途径提高反应的原子经济性采用新反应加工途径提高反应的原子经济性采用新反应加工途径提高反应的原子经济性四、四、四、四、化工生产的化工生产的化工生产的化工生产的“零排放零排放零排放零排放”其聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，即俗称的有其聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，即俗称的有机玻璃，具有透明性高，耐候性好，光学性机玻璃，具有透明性高，耐候性好，光学性质优良等特殊性能，常被用作耐磨材料，路质优良等特殊性能，常被用作耐磨材料，路标，广告牌，建筑材料，飞机舱盖，汽车尾标，广告牌，建筑材料，飞机舱盖，汽车尾灯和光学材料等。灯和光学材料等。采用新合成原料提高反应的原子经济性 甲基丙烯酸甲酯（简称甲基丙烯酸甲酯（简称MMAMMA）是一种重要的有机化是一种重要的有机化工原料。工原料。实实 例：甲基丙烯酸甲酯的合成例：甲基丙烯酸甲酯的合成甲基丙烯酸甲酯的合成方法 当前，工业上生产MMA主要采用丙酮丙酮-氰醇法氰醇法（ACH）。该方法是英国帝国化学工业公司（该方法是英国帝国化学工业公司（ICIICI）于于19321932年首次实现工业年首次实现工业化的。在美国和西欧生产化的。在美国和西欧生产MMAMMA的主要地区中，的主要地区中，ACHACH法始终处于主法始终处于主导地位，分别占两地区导地位，分别占两地区MMAMMA生产能力的生产能力的100%100%和和95%95%。vACH生生产产工工艺艺包包括括ACH合合成成、甲甲基基丙丙烯烯酰酰胺胺硫硫酸酸盐盐（MAS）合合成成，酯酯化化，MMA回回收收和和提提纯纯，酸酸性性废废水水回回收收和和处处理理等等五五个个工工序序。其其中中ACH合合成成采采用用等等摩摩尔尔丙丙酮酮和和氢氢氰氰酸酸与与30%NaOH溶溶液液的的催催化化剂剂在在液液相相搅搅拌拌反反应应器器内内，2938oC 条条件件下下发发生生氰氰化化反反应应。在在MAS合合成成中中，ACH与与过过量量50%，纯纯度度为为100%硫硫酸酸（由由98%硫硫酸酸和和20%发发烟烟硫硫酸酸配配制制而而成成）在在两两个个或或三三个串联的搅拌反应器内进行水解反应。个串联的搅拌反应器内进行水解反应。ACH工艺合成MMA30%NaOH2938oC丙酮氰醇丙酮氰醇:ACH合成MMA的新工艺1996年，Shell公司开发了用二价的钯化合物，可取代的有机磷配位体，质子酸和一种胺添加剂所组成的均相钯催化剂体系，将甲基乙炔在甲醇存在下羰基化一步制得MMA，选择性高达99.9%，单程收率高达98.9%，该工艺具有原料费用低，无硫酸，MMA单程收率高等特点，因而得到世界MMA行家的看好。最近ICI Acrylics公司购买了这一技术，并认为是一种具有潜在的较好经济性的生产MMA新技术。60OC,6MPa,9.6min停留时间停留时间甲基丙烯酸甲酯的新旧工艺比较传统工艺传统工艺绿色工艺绿色工艺开发新催化材料提高反应的原子经济性o据统计，80%以上的化学品均是通过催化剂制备的，催化剂在当今化工生产中占有极为重要的地位，而新催化材料是创造发明新催化剂的源泉，也是开发绿色化工技术的重要基础。通过新催化剂的开发形成新工艺新技术，可最终提高反应的原子经济性。o钛硅沸石（titanium silicalites,略写为TS）是由钛钛钛钛氧四面体和硅氧四面体构成的一类杂原子分子筛氧四面体和硅氧四面体构成的一类杂原子分子筛氧四面体和硅氧四面体构成的一类杂原子分子筛氧四面体和硅氧四面体构成的一类杂原子分子筛，它是指在分子筛骨架中含有钛原子的一种新催化材料。这种分子筛具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和选择性，尤其是在温和条件下（常压低温）对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应(如烷烃的氧化、烯烃环氧化、醇氧化、苯及苯酚的羟基化、酮类氨氧化等)具有独特的择形催化功能择形催化功能择形催化功能择形催化功能，且不会深度氧化和污染环境，被誉为绿色化学技术领域的新型催化剂，受到国内外学术界高度重视。钛硅分子筛的独特性能为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好新工艺奠定了基础，它的发明被认为是近十多年来沸石催化领域的里程牌里程牌里程牌里程牌。新型催化材料新型催化材料钛硅沸石的开发，使很多反应钛硅沸石的开发，使很多反应的原子经济性得到显著提高的原子经济性得到显著提高o钛硅分子筛的研究已有二十多年历史，其类型由1983年最初合成的TS-1已发展到TS-2、Ti-b、ETS-10、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-SBA-15等多种类型，其中活性最高、应用前景最为看好的是TS-1型钛硅分子筛，TS-1也是目前唯一实现工业化生产和应用的钛硅分子筛（国内外均有工业化生产）。DOW、BASF和和Bayer公司的氯醇法生产工艺过程：公司的氯醇法生产工艺过程：次氯酸次氯酸1-氯丙醇氯丙醇2-氯丙醇氯丙醇石灰石灰废渣废渣 污水污水For example:For example:TS-1TS-1沸石提高环氧丙烷生产的原子经沸石提高环氧丙烷生产的原子经济性济性UgineUgine公司和公司和EnichemEnichem公司开发的公司开发的TS-1TS-1分子筛催化分子筛催化过氧化氢氧化丙烯新工艺过氧化氢氧化丙烯新工艺原子利用率原子利用率=76%o新工艺使用新工艺使用TS-1沸石催化剂，反应条件温和，温度约为沸石催化剂，反应条件温和，温度约为4050OC，压力低于压力低于0.1MPa，氧源安全易得（采用氧源安全易得（采用30%H2O2水溶液），水溶液），反应几乎以化学计量的关系进行，以反应几乎以化学计量的关系进行，以H2O2计算的转化率为计算的转化率为93%，环氧丙烷的选择性达到环氧丙烷的选择性达到97%以上，仅联产水，是低能耗，无污染的以上，仅联产水，是低能耗，无污染的绿色化工过程。该法的不足之处是绿色化工过程。该法的不足之处是H2O2成本高，在经济上可能缺乏成本高，在经济上可能缺乏竞争力。竞争力。新反应加工途径提高反应的原子经济性o在精细化工和药物化学中，有些化合物往往需要多步合成才能得到，尽管有时单步反应的收率提高，但整个反应的原子经济性却不甚理想。若改变反应途径，简化合成步骤，就能大大提高反应的原子经济性。For exampleFor example：提高布洛芬提高布洛芬(Ibuprofen)Ibuprofen)合成的原子经合成的原子经济性济性o布洛芬是药物Motrin，Advil和Medipren中的主要成分，在药物中起止痛的作用，与阿司匹林(Aspirin)一样，都是非类固醇消炎剂，因此常被用作消肿和消炎。2-(对-异丁苯基)丙酸 芬必得传统方法：传统方法：BootsBoots公司的公司的BrownBrown合成方法合成方法o经六步反应得到产品，原子利用率仅为经六步反应得到产品，原子利用率仅为40.04%40.04%。试 剂 被利用部分 未利用部分 分子式 分子量 分子式 分子量 分子式 分子量1 C10H14 134 C10H13 133 H 12 C4H6O3 102 C2H3 27 C2H3O3 754 C4H7ClO2 122.5 CH 13 C3H6ClO2 109.55 C2H5ONa 68 0 C2H5ONa 687 H3O 19 0 H3O 199 NH3O 33 0 NH3O 3312 H4O2 36 HO2 33 H3 3 反应物合计 布洛芬 废 物 C20H42NO10ClNa 514.5 C13H18O2 206 C7H24NO8ClNa 308.5 原子经济性%=（布洛芬分子量/所有反应物分子量）100=（206/514.5）100=40%。表表1 Brown法合成异布洛芬的原子经济性法合成异布洛芬的原子经济性o英国诺丁汉州的布特公司PLC（异布洛芬的发现者）在1960年取得了布洛芬合成的专利（U.S.patent.3,385,886）,许多年来工业上生产异布洛芬都采用这一方法。o过去四十年来，这一合成方法不仅生产了上千吨的布洛芬，同时也伴随着产生了几千吨的不希望的和不能循环使用的副产物，这些副产物必须加以处理。BASFBASF公司与公司与Hoechst CelaneseeHoechst Celanesee公司合资的公司合资的BHCBHC公司发明了生产布洛芬的新方法公司发明了生产布洛芬的新方法o该方法只采用三步反应即可得到产品布洛芬。其原子经济性达到77.44%，公司因此获得年度美国“总统绿色化学挑战奖”的变更合成路线奖。3333333表表2 绿色法合成异布洛芬的原子经济性绿色法合成异布洛芬的原子经济性v第一步第一步都是经异丁基苯的酰化产生相同的产物。v在第一步中老方法老方法使用化学计量的三氯化铝，这会产生大量无用副产物水合三氯化铝，通常此废物未回收。新新方法方法以氟化氢作为可回收利用的催化剂，显示出优越性。步骤2和3的雷尼镍与钯催化剂也可回收利用。v老方法老方法：六步，新方法新方法：三步。消除了大量的废物，生产能力大得多，在较短的时间和较少的资金投入下，生产效率高得多等优点。v在环境效益与低投入获益方面，绿色合成显示出极大的优势。对比两条路线oBHC公司的异布洛芬合成方法的研制成功，1997年赢得美国总统绿色化绿色化学挑战奖学挑战奖。o1993年还赢得了Kirpafrick化学成化学成就奖就奖。化工生产的零排放o在许多场合,要用单一来实现原子经济性十分困难,甚至不可能,但我们可以充分利用相关化学反应的集成,即把一个反应排出的废物作为另一个反应的原料,从而通过“封闭循环”,实现化工生产的零排放。零排放在化肥生产中的体现o磷酸磷铵生产是化肥工业中的一个重要组成部分。随着国内外对磷酸磷铵和重过磷酸钙需求量的不断增长，产生的“三废”也随之大幅度增加。特别是磷石膏废渣，一般每生产1吨磷酸要排出5吨磷石膏，到2000年我国排放的该种废渣已超过2000万吨，应综合利用。实现生产过程零排放的理想目标。(1)利用磷矿萃取工艺中产生的废气（利用磷矿萃取工艺中产生的废气（HF）生产生产 有用的化工原料有用的化工原料Na2SiF6（氟硅酸钠）氟硅酸钠）o4HF+SiO2=SiF4+2H2Oo3SiF4+3H2O=2H2SiF6+SiO2H2OoH2SiF6+2Na2SO4=Na2SiF6 +H2SO4(2)利用磷矿萃取工艺中产生的废渣生产氮、磷、利用磷矿萃取工艺中产生的废渣生产氮、磷、钾三大营养元素的三元复合肥钾三大营养元素的三元复合肥o氯化铵母液再与磷铵料浆混合即制得含氮，磷，钾三大营养元素的三元复合肥。(3)湿法磷酸生产中的含磷酸性废水（主要含湿法磷酸生产中的含磷酸性废水（主要含CaSO4)重新导重新导入磷矿萃取工艺中，实现废液的闭路循环，达到零排放。入磷矿萃取工艺中，实现废液的闭路循环，达到零排放。CaSO42H2O+(NH4)2CO3=(NH4)2SO4+CaCO3 +2H2O2(m+1)KCl+(m+1)(NH4)2SO4=mK2SO4(NH4)2SO4+2mNH4ClKCl结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！27