硫化氢金属腐蚀

硫化氢金属腐蚀硫化氢金属腐蚀硫化氢不仅对人的生命易造成威胁，同硫化氢不仅对人的生命易造成威胁，同时，对钻井设备、工具包括各类管材都时，对钻井设备、工具包括各类管材都会造成很大的破坏。如川局在双龙构造会造成很大的破坏。如川局在双龙构造上所钻的的双上所钻的的双11井，双井，双9井，天然气含硫井，天然气含硫化氢浓度分别为化氢浓度分别为4.89g/m3和和5.41g/m3，两井均在发生井喷的处理过程中，钻具两井均在发生井喷的处理过程中，钻具氢脆断裂，无法压井，而被迫完钻。因氢脆断裂，无法压井，而被迫完钻。因此，掌握硫化氢的腐蚀特征及影响因素此，掌握硫化氢的腐蚀特征及影响因素是十分必要的。是十分必要的。事例：事例：2003年，河南油田年，河南油田70119井队在井队在T708井的试采中发生氢脆断裂。该井设计井井的试采中发生氢脆断裂。该井设计井深深5600米。完井后试采一周，开始起钻米。完井后试采一周，开始起钻具，起了有具，起了有500米左右突然发生氢脆断裂，米左右突然发生氢脆断裂，钻具断为好几节掉入井内。事后测得井钻具断为好几节掉入井内。事后测得井口硫化氢浓度为口硫化氢浓度为1000ppm左右，距离井左右，距离井口周围方圆口周围方圆50米左右，测得硫化氢浓度米左右，测得硫化氢浓度为为500600ppm。最后不得不采取封。最后不得不采取封井措施，放弃该井，造成两千多万的经井措施，放弃该井，造成两千多万的经济损失。济损失。在常温常压下，干燥的硫化氢对金属材料无在常温常压下，干燥的硫化氢对金属材料无腐蚀破坏作用，腐蚀破坏作用，但是，硫化氢溶于水而形成但是，硫化氢溶于水而形成湿硫化氢环境（在同时存在水和硫化氢的环湿硫化氢环境（在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于境中，当硫化氢分压大于或等于0.0003MPa时，或在同时存在水和硫化氢的液态石油汽时，或在同时存在水和硫化氢的液态石油汽中，当液相的硫化氢含量大于或等于中，当液相的硫化氢含量大于或等于1010-6时则称为湿硫化氢环境），钢材在湿硫化氢时则称为湿硫化氢环境），钢材在湿硫化氢环境中才易引发腐蚀破坏，影响油气田开发环境中才易引发腐蚀破坏，影响油气田开发和石油加工企业正常生产，甚至会引发灾难和石油加工企业正常生产，甚至会引发灾难性的事故，造成重大的人员伤亡和财产损失。性的事故，造成重大的人员伤亡和财产损失。因此掌握硫化氢的腐蚀特性及影响因素是十因此掌握硫化氢的腐蚀特性及影响因素是十分必要的。分必要的。一、硫化氢的腐蚀特征一、硫化氢的腐蚀特征硫化氢的腐蚀类型，主要有电化学失重腐蚀、氢脆和硫化氢的腐蚀类型，主要有电化学失重腐蚀、氢脆和硫化物应力腐蚀破裂。硫化物应力腐蚀破裂。1、电化学失重腐蚀、电化学失重腐蚀电化学失重腐蚀实际上是硫化氢在有水的条件下电化学失重腐蚀实际上是硫化氢在有水的条件下在金属表面产生的电化学反应。在金属表面产生的电化学反应。这种腐蚀性的产物硫化铁，是一种有缺陷的结构，这种腐蚀性的产物硫化铁，是一种有缺陷的结构，不能阻止氢离子通过。实际上疏松的硫化铁与钢不能阻止氢离子通过。实际上疏松的硫化铁与钢材接触形成了宏观电池，硫化铁是阴极，钢材是材接触形成了宏观电池，硫化铁是阴极，钢材是阳极，一因而加速了电化学腐蚀，这种腐蚀往往阳极，一因而加速了电化学腐蚀，这种腐蚀往往呈现出很深的局部溃疡状腐蚀。呈现出很深的局部溃疡状腐蚀。使金属表面形成使金属表面形成蚀坑、斑点和大面积脱落，导致管材或设备壁厚蚀坑、斑点和大面积脱落，导致管材或设备壁厚减薄、穿孔、强度减弱、甚至造成破裂减薄、穿孔、强度减弱、甚至造成破裂。一般来。一般来说电化学失重腐蚀时间要长一些。说电化学失重腐蚀时间要长一些。2、氢脆和硫化物应力腐蚀破裂、氢脆和硫化物应力腐蚀破裂氢脆和硫化氢的应力腐蚀开裂是造成油气氢脆和硫化氢的应力腐蚀开裂是造成油气田及石化设备众多事故的重要破坏形式之田及石化设备众多事故的重要破坏形式之一，且发生的事故往往是突然的、灾难性一，且发生的事故往往是突然的、灾难性的，发生之前无明显的先兆，比较难于提的，发生之前无明显的先兆，比较难于提前预防。前预防。氢脆是金属在硫化氢作用下，由电化学反氢脆是金属在硫化氢作用下，由电化学反应过程中产生的氢，渗入金属内部，使材应过程中产生的氢，渗入金属内部，使材料变脆，但不一定引起破裂。如果脱离腐料变脆，但不一定引起破裂。如果脱离腐蚀介质，氢即可从金属内部逸出，金属的蚀介质，氢即可从金属内部逸出，金属的韧性会逐渐恢复，这一过程是可逆的。韧性会逐渐恢复，这一过程是可逆的。3、硫化氢应力腐蚀破裂是指硫化氢在离解时，所、硫化氢应力腐蚀破裂是指硫化氢在离解时，所产生的产生的HS-吸附在金属表面上，不但促使阴极放氢吸附在金属表面上，不但促使阴极放氢加速，而且同硫化氢分子一起阻止氢原子结合成氢加速，而且同硫化氢分子一起阻止氢原子结合成氢分子，使氢原子积聚在金属表面并加速氢原子向金分子，使氢原子积聚在金属表面并加速氢原子向金属内部渗透。当氢原子遇到裂缝、空隙、晶格层间属内部渗透。当氢原子遇到裂缝、空隙、晶格层间错断，夹杂或其他缺陷时，就会在这些缺陷处结合错断，夹杂或其他缺陷时，就会在这些缺陷处结合成为氢分子，体积急剧扩大（氢分子所占空间比氢成为氢分子，体积急剧扩大（氢分子所占空间比氢原子所占空间大原子所占空间大20多倍），造成极大压力，在拉应多倍），造成极大压力，在拉应力的共同作用下，就会使钢材破裂。硫化氢应力腐力的共同作用下，就会使钢材破裂。硫化氢应力腐蚀破裂是金属在含硫化氢的环境中各固定应力两者蚀破裂是金属在含硫化氢的环境中各固定应力两者同时作用下产生的破裂，这一过程是不可逆的。同时作用下产生的破裂，这一过程是不可逆的。在在实际中氢脆和硫化氢应力腐蚀破裂是很难明确区分实际中氢脆和硫化氢应力腐蚀破裂是很难明确区分的，一般统称氢脆。的，一般统称氢脆。氢脆和硫化氢应力腐蚀破裂是呈脆性破坏，在形式氢脆和硫化氢应力腐蚀破裂是呈脆性破坏，在形式上的特点是产生裂纹上的特点是产生裂纹，且裂纹的纵深比宽度大几个，且裂纹的纵深比宽度大几个数量级，裂纹有穿晶裂纹和晶间裂纹。数量级，裂纹有穿晶裂纹和晶间裂纹。它的发生一般要具备三个基本条件：它的发生一般要具备三个基本条件：一定的拉应力、敏感材料和特定的环境一定的拉应力、敏感材料和特定的环境这种破坏有如下特点：这种破坏有如下特点：破裂断口平整无塑性变形；破裂断口平整无塑性变形；在拉应力时才产生，且主裂纹的方向一般在拉应力时才产生，且主裂纹的方向一般总是和拉应力方向垂直；总是和拉应力方向垂直；这种破坏，多发生在设备、工具使用不久这种破坏，多发生在设备、工具使用不久后，发生低应力下破裂；后，发生低应力下破裂；应力腐蚀破裂的破口，多发生在导致应力应力腐蚀破裂的破口，多发生在导致应力集中的部位，如伤痕、焊件的焊缝等；集中的部位，如伤痕、焊件的焊缝等；应力腐蚀属于低应力下的破坏，这种断裂应力腐蚀属于低应力下的破坏，这种断裂多为突然断裂，事先无任何征兆。多为突然断裂，事先无任何征兆。二、硫化氢对金属损伤的影响因素二、硫化氢对金属损伤的影响因素硫化氢对金属损伤的影响因素有：浓度、温硫化氢对金属损伤的影响因素有：浓度、温度、度、PH值、钢材自身的影响、与硫化氢接触值、钢材自身的影响、与硫化氢接触的时间等。的时间等。1、温度温度在一定温度范围内，温在一定温度范围内，温度升高，应力腐蚀下降。度升高，应力腐蚀下降。22时最快，时最快，某钢材不发生断裂的最高强度值可以从某钢材不发生断裂的最高强度值可以从24 的的HRC15HRC15增加到增加到93 93 的的HRC35HRC35断裂时间（h)温度 0 22 100 OC2、PH值值在在PH 6时时SSCC很很严重，在严重，在69时就很少发时就很少发生生SSCC破坏。破坏。3、硫化氢浓度、硫化氢浓度一般浓度越高腐蚀速度一般浓度越高腐蚀速度越快，但高于某一浓度越快，但高于某一浓度时变慢时变慢300-500ppm。硫化氢的体积分数低于硫化氢的体积分数低于2 10-35 10-3mL/L时，时，对材料的硬度要求可以对材料的硬度要求可以从从HRC22放宽一些。放宽一些。腐蚀速度硫化氢浓度PPM温度=26。7 0 300 600 1200 4、钢材自身的影响：钢材自身的影响：硫化氢腐蚀时材料的影响因素最为显著，硫化氢腐蚀时材料的影响因素最为显著，影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。金元素等等。A、金相组织金相组织索氏体索氏体中碳化物呈均匀中碳化物呈均匀球形球形分布者，抗分布者，抗H2S腐腐蚀好，珠光体的抗硫性能次之蚀好，珠光体的抗硫性能次之,马氏体最差；马氏体最差；焊接处金属组织呈马氏体，缺陷多，易聚集氢焊接处金属组织呈马氏体，缺陷多，易聚集氢分子，造成严重氢脆。分子，造成严重氢脆。因此，在因此，在H2S环境的钢材设备要尽量避免损伤环境的钢材设备要尽量避免损伤表面或对设备进行冷加工，尽量减少残余应力。表面或对设备进行冷加工，尽量减少残余应力。B、硬度、硬度要求：硬度小于要求：硬度小于HRC22，H2S易使原来比较软易使原来比较软的金属变硬，而原来较硬的金属变脆而破裂，的金属变硬，而原来较硬的金属变脆而破裂，所以，较硬的金属易受所以，较硬的金属易受H2S的应力腐蚀。的应力腐蚀。C、存在应力集中和内应力存在应力集中和内应力(避免冷加工避免冷加工,减少减少残余应力残余应力)，冷加工后的钢材不仅使冷变形区，冷加工后的钢材不仅使冷变形区的硬度增大，而且还产生一个很大的残余应的硬度增大，而且还产生一个很大的残余应力。力。对硬度对硬度HRC 22碳素钢在正常情况下是碳素钢在正常情况下是安全的，而对冷轧或冷轧半成品则必须安全的，而对冷轧或冷轧半成品则必须在在T 620度的温度下回火，使其硬度度的温度下回火，使其硬度HRC 22；对焊接或铸造的低合金钢或；对焊接或铸造的低合金钢或中合金钢建议采用退火或淬火后再进行中合金钢建议采用退火或淬火后再进行T 620度的高温回火。度的高温回火。合金元素：合金元素：四川局威远四川局威远23井，下入井，下入7（N-80）的技）的技术套管，对丝扣连接不放心，在连接处术套管，对丝扣连接不放心，在连接处电焊加固，而这口井恰好含电焊加固，而这口井恰好含H2S，因井口，因井口压力大，很快就将焊口蹩破，井口被抬压力大，很快就将焊口蹩破，井口被抬起，引起爆炸着火，火焰高达起，引起爆炸着火，火焰高达100米，米，3分钟后井架倒塌，烧了分钟后井架倒塌，烧了44天，损失天，损失1亿多亿多元。元。5、时间时间:管材与硫化氢溶液接触的时间越长，发生电化管材与硫化氢溶液接触的时间越长，发生电化学失重腐蚀、氢脆和硫化物应力腐蚀破裂的程学失重腐蚀、氢脆和硫化物应力腐蚀破裂的程度就越严重。度就越严重。三、硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤的预防三、硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤的预防1、选用抗硫管材：、选用抗硫管材：成份合理成份合理采用有害元素含量很低的纯净钢材采用有害元素含量很低的纯净钢材良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小波动尽可能小回火稳定性好，回火温度高（大于回火稳定性好，回火温度高（大于600度）度）良好的韧性良好的韧性消除残余拉应力消除残余拉应力原理：金属表面氧化生成钝化膜或改变原理：金属表面氧化生成钝化膜或改变金属腐蚀电位起保护作用。金属腐蚀电位起保护作用。2、加入缓蚀剂、加入缓蚀剂3、控制溶液的、控制溶液的PH值值提高溶液提高溶液PH值降低溶液中值降低溶液中H+含量，可提含量，可提高钢材对硫化氢的耐腐蚀能力，维持高钢材对硫化氢的耐腐蚀能力，维持PH值在值在911之间，不仅可有效预防硫化氢之间，不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。4、减少硫化氢溶液有管材的接触时间减少硫化氢溶液有管材的接触时间 外置式硫化物应力腐蚀裂开外置式硫化物应力腐蚀裂开/氢脆危险性监测仪氢脆危险性监测仪中国科学院金属防护与腐蚀研究所中国科学院金属防护与腐蚀研究所该仪器能够附着在装置外壁，测量原子氢在金属该仪器能够附着在装置外壁，测量原子氢在金属中的扩散速度，预测由于原子氢扩散到金属材料中的扩散速度，预测由于原子氢扩散到金属材料而引起工业装置发生硫化物应力腐蚀裂开而引起工业装置发生硫化物应力腐蚀裂开/氢脆氢脆(SSCC/HE)的危险性，而且能够对发生的危险性，而且能够对发生SSCC/HE危险性作出原位监测和就地评估。对往往会发生危险性作出原位监测和就地评估。对往往会发生氢致腐蚀破坏的油气的钻采集输、油气井的酸化氢致腐蚀破坏的油气的钻采集输、油气井的酸化压裂、油田的污水回注、注水井的清洗解堵、锅压裂、油田的污水回注、注水井的清洗解堵、锅炉炉/管道等承压容器的除锈除垢、工程结构的阴极管道等承压容器的除锈除垢、工程结构的阴极保护、电镀等有关工业装置，提供了避免发生保护、电镀等有关工业装置，提供了避免发生SSCC/HE的一种重要监测手段，对保障安全生产的一种重要监测手段，对保障安全生产有重要的技术有重要的技术-经济意义。经济意义。在地面设备、井口装置、井下工具中，在地面设备、井口装置、井下工具中，都有橡胶、浸油石墨、石棉绳等非金属材料都有橡胶、浸油石墨、石棉绳等非金属材料作密封件。它们在硫化氢环境中使用一段时作密封件。它们在硫化氢环境中使用一段时间后，间后，橡胶会产生鼓泡胀大，失去弹性；浸橡胶会产生鼓泡胀大，失去弹性；浸油石墨及石棉绳上的油被溶解而导致密封件油石墨及石棉绳上的油被溶解而导致密封件的失效。的失效。此外，此外，硫化氢对水基钻井液具有较大的污硫化氢对水基钻井液具有较大的污染，它会使钻井液性能发生变化，如密度下染，它会使钻井液性能发生变化，如密度下降，降，PH值下降，粘度上升，以至形成不动的值下降，粘度上升，以至形成不动的冻胶，颜色变为瓦灰色、墨色或墨绿色。冻胶，颜色变为瓦灰色、墨色或墨绿色。五、硫化氢对非金属材料的腐蚀五、硫化氢对非金属材料的腐蚀