李景宁基础有机化学课件-烯烃

李景宁基础有机化学课件李景宁基础有机化学课件-烯烃烯烃第三章第三章 单烯烃单烯烃 alkenealkene通式通式官能团官能团烯烃烯烃 Cn H2n1 1、理解烯烃的结构特点、理解烯烃的结构特点2 2、掌握单烯烃的同分异构现象、系统命名法、顺反异构、掌握单烯烃的同分异构现象、系统命名法、顺反异构命名和命名和Z/EZ/E命名命名3 3、理解烯烃的物理性质、理解烯烃的物理性质4 4、掌握烯烃的化学性质、掌握烯烃的化学性质5 5、掌握诱导效应、掌握诱导效应6 6、掌握烯烃亲电加成反应机理、碳正离子稳定性及马氏、掌握烯烃亲电加成反应机理、碳正离子稳定性及马氏规则解释规则解释7 7、掌握烯烃的制备反应、掌握烯烃的制备反应第一节第一节 烯烃的结构烯烃的结构以上数据表明：碳碳双键不是由两个以上数据表明：碳碳双键不是由两个加和而成的。加和而成的。主要指碳碳双键主要指碳碳双键一、碳原子轨道的一、碳原子轨道的 杂化杂化2S2P2S2PSP22P激发激发杂化杂化1个个 杂化轨道杂化轨道=1/3 s +2/3 pv三个三个sp2杂化轨道同一平面上彼此成杂化轨道同一平面上彼此成120角，还剩下一个角，还剩下一个2p轨轨道垂直于道垂直于sp2轨道所在的平面上。轨道所在的平面上。2psp2120二、碳碳双键的组成二、碳碳双键的组成以乙烯分子为例：以乙烯分子为例：乙烯分子中的乙烯分子中的键键乙烯分子中的乙烯分子中的键键键键C=Csp2-sp2 键键2p-2p 键键v乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为：乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为：121.71170.133nm0.108nmv乙烯的分子模型乙烯的分子模型Kekul 模型模型Stuart 模型模型v键的形成也可以用分子轨道法说明键的形成也可以用分子轨道法说明。反键轨道反键轨道*成键轨道成键轨道E2py2py键的特征键的特征:1、键重叠程度比键重叠程度比键小，不如键小，不如键稳定，比较键稳定，比较容易破裂容易破裂。C=C键的键能等于键的键能等于264.4kJ/mol610（C=C键能）键能）-345.6(C-C键能键能)小于小于C-C单键的键能单键的键能345.6kJ/mol.2、由于、由于键的电子云不象键的电子云不象键电子云那样集中在两原子核连线上，键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对而是分散成上下两方，故原子核对电子的束缚力就较小。电子的束缚力就较小。键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应易极化，容易给出电子，发生反应。C=C和和C-C的区别：的区别：1、C=C的键长比的键长比C-C键短。键短。两个碳原子之间增加了一个两个碳原子之间增加了一个键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。原子间靠得很近。C=C键长键长0.134nm，而，而C-C键长键长0.154nm。2、C=C两原子之间不能自由旋转。两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个由于旋转时，两个py轨道不能重叠，轨道不能重叠，键便被破坏。键便被破坏。双键的表示法：双键的表示法：双键一般用两条短线来表示，如：双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，但两条短线含义不同，一条代表一条代表键，另一条代表键，另一条代表键。键。第二节第二节 烯烃的同分异构和命名烯烃的同分异构和命名 一、烯烃的同分异构现象一、烯烃的同分异构现象烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳干异构碳干异构，双键位置不同引起的双键位置不同引起的位置异构位置异构（positionisomerism），及双键两），及双键两侧的基团在空间的位置不同引起的侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构顺反异构。1-丁烯丁烯2-甲基丙烯甲基丙烯 (异丁烯异丁烯)2-丁烯丁烯构造异构构造异构构造异构构造异构顺顺-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯顺反异构（立体异构）顺反异构（立体异构）顺反异构（立体异构）顺反异构（立体异构）v条件：条件：当两个双键碳原子当两个双键碳原子各各连有连有两个不同的原子两个不同的原子或或基团基团时时,会产生顺反异构；会产生顺反异构；如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。体。无顺反异构无顺反异构无顺反异构无顺反异构二、烯基二、烯基烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫烯基烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫烯基烯丙基烯丙基(2-丙烯基丙烯基)allyl 异丙烯基异丙烯基(1-甲基乙烯基甲基乙烯基)isopropenyl 乙烯基乙烯基 vinyl 丙烯基丙烯基(1-丙烯基丙烯基)propenyl 三、三、烯烃的命名烯烃的命名1、普通命名法：、普通命名法：简单的烯烃可以象烷烃那样命名简单的烯烃可以象烷烃那样命名2、系统命名法：、系统命名法：烯烃的系统命名法基本上和烷烃相似烯烃的系统命名法基本上和烷烃相似乙烯乙烯ethylene丙烯丙烯propylene异丁烯异丁烯isobutylene英文命名将烷中的词尾英文命名将烷中的词尾ane改成改成ylene。1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。选择一个含双键的最长的碳链为主链。2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号。从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号。3.标明双键的位次，只写双键两个碳原子中位次较小的一个编号，放标明双键的位次，只写双键两个碳原子中位次较小的一个编号，放在烯烃名称的前面。在烯烃名称的前面。4.其他同烷烃的命名原则。其他同烷烃的命名原则。英文命名将烷的词尾英文命名将烷的词尾ane改为改为ene1-丁烯丁烯1-butene2-丁烯丁烯2-butene2-乙基乙基-1-戊烯戊烯2-ethyl-1-pentene4,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯4,4-dimethyl-2-pentene3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-己烯己烯2-ethyl-3-methyl-1-hexene5.顺反异构体的命名顺反异构体的命名1)顺反命名法顺反命名法 顺顺/反，反，cis/trans顺顺-2-戊烯戊烯 反反-2-戊烯戊烯cis-2-pentene trans-2-pentene 但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反则难用顺反命名法命名。命名法命名。2)Z,E 命名法命名法根据根据IUPAC命名法，字母命名法，字母Z是德文是德文Zusammen的字头，指同一侧的意思。的字头，指同一侧的意思。E是德文是德文Entgegen的字头，指相反的意思。用的字头，指相反的意思。用次序规则次序规则来决定来决定Z、E的构型。的构型。次序规则：次序规则：(a)将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。（直接比较法）（直接比较法）(Z)-1-氯氯-2-溴溴-2-碘乙烯碘乙烯 (Z)-1-bromo-2-chloro-1-iodoetene(b)如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则需再比较由则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出直到比较出“较优较优”基团为止。（外推比较法）基团为止。（外推比较法）(Z)-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯 (Z)-4-isopropyl-3-methyl-3-heptene C C C CC C C HC C H H C H H HC C CCl O NH H HH H H(c)当基团含有双键和三键时当基团含有双键和三键时,可以认为双键和三键原子连接着两个可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。（相当法则）或三个相同的原子。（相当法则）优先顺序：优先顺序：顺和顺和Z、反和、反和E 没有对映关系！没有对映关系！(E)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯(E)-3-methyl-2-penteneZ,E 命名法：命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的优先次序。当较优基团处于双键的同侧同侧时，称时，称 Z 式；处于式；处于异侧异侧时，称时，称 E 式。式。(Z)-3-甲基甲基 2-戊烯戊烯(Z)-3-methyl-2-pentene第三节第三节 烯烃的物理性质烯烃的物理性质烯烃难溶于水烯烃难溶于水,易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。顺式异构体因为极性较大，沸点较反式高。它的对称性较低，顺式异构体因为极性较大，沸点较反式高。它的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。较难填入晶格，故熔点较低。稳定性：反式稳定性：反式 顺式顺式3.7-139.3b.pm.p0.88-105.5第四节第四节 烯烃的化学性质烯烃的化学性质加成反应加成反应烯烃最主要的反应烯烃最主要的反应-氢原子的反应氢原子的反应一、亲电加成反应一、亲电加成反应(electrophilic addition reaction)烯烃的双键与亲电试剂的反应，称为烯烃的双键与亲电试剂的反应，称为亲电加成反应亲电加成反应。亲电试剂亲电试剂（electrophilic reagent)指缺电子的物种如正离子、易被指缺电子的物种如正离子、易被极化的双原子分子和路易斯酸等。从反应中得到电子形成共价键。极化的双原子分子和路易斯酸等。从反应中得到电子形成共价键。1.1.与酸的加成与酸的加成X=Cl,Br or I卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯醇醇酯酯(1)与卤化氢加成与卤化氢加成卤化氢的活性次序：卤化氢的活性次序：HI HBr HCl浓浓HI，浓，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化才行。催化才行。C=C活性次序：活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl劣势产物劣势产物优势产物优势产物 不对称烯烃与不对称烯烃与HX加成，加成，H+优先加到优先加到含氢较多含氢较多的双键碳原子的双键碳原子上，上，X-加到加到含氢较少含氢较少（烷基较多）（烷基较多）的双键碳原子上的双键碳原子上。这称。这称Markovnikov 规则规则（马尔科夫尼科夫规则），简称（马尔科夫尼科夫规则），简称马式规则马式规则。区域选择性反应区域选择性反应:反应中键的断裂或形成有两种以上的取向，若只有反应中键的断裂或形成有两种以上的取向，若只有一种产物生成即只有一种反应取向称为一种产物生成即只有一种反应取向称为区位专一性区位专一性(regio-specficity)；若以一种产物为主即以一种取向为；若以一种产物为主即以一种取向为主则称主则称区位选择性区位选择性(regio-selectivity)。(2)与硫酸的加成与硫酸的加成硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯硫酸二乙酯硫酸二乙酯不对称稀烃加不对称稀烃加硫酸硫酸，也符合，也符合Markovnikov规则。规则。烯烃间接水烯烃间接水合制备醇合制备醇(3)与水的加成与水的加成硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。加成符合加成符合马式规则马式规则(4)与有机酸、醇、酚的加成与有机酸、醇、酚的加成 强的有机酸较容易与烯烃发生加成反应，而弱的有机酸强的有机酸较容易与烯烃发生加成反应，而弱的有机酸及醇、酚只有在强酸（如硫酸、对甲苯磺酸，氟硼酸）及醇、酚只有在强酸（如硫酸、对甲苯磺酸，氟硼酸）催化下才能发生加成反应，反应遵守催化下才能发生加成反应，反应遵守马式规则马式规则。2.2.与卤素加成与卤素加成现象：溴的现象：溴的红棕色红棕色消失消失,用于检验烯烃。用于检验烯烃。卤素的活泼性卤素的活泼性：氟：氟氯氯溴溴碘碘X=Cl,Br邻二卤代物邻二卤代物-氯乙醇氯乙醇不对称稀烃不对称稀烃和和次卤酸次卤酸(X2+H2O)的加成，符合的加成，符合Markovnikov规则。规则。与次卤酸的加成（与次卤酸的加成（HOCl,HOBr)烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成）反应，生成-卤代醇卤代醇HOHO-X X+带部分正电性的带部分正电性的卤素卤素加到加到含氢较多含氢较多的的双键碳原子上双键碳原子上 3.3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）与乙硼烷的加成（硼氢化反应）特点：特点：特点：特点：顺式加成，即在双键的同侧加成顺式加成，即在双键的同侧加成顺式加成顺式加成与不对称的烯烃反应时与不对称的烯烃反应时，硼硼原子原子加到加到含氢较多的碳原子上含氢较多的碳原子上v也有人认为，硼氢化反应的方向由立体因素决定，与不对称也有人认为，硼氢化反应的方向由立体因素决定，与不对称的烯烃加成时，硼原子主要加在位阻小的双键碳上。的烯烃加成时，硼原子主要加在位阻小的双键碳上。v电负性：氢电负性：氢2.1，硼，硼2.0，按马氏规则硼原子加在含氢较多的双，按马氏规则硼原子加在含氢较多的双键碳上。键碳上。v硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼。硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼。v生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化后生成醇。生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化后生成醇。v烯烃的烯烃的硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应，相当于烯烃和水的反马氏规则的，相当于烯烃和水的反马氏规则的加成反应。加成反应。应用：合成醇应用：合成醇v二硼烷在空气中会自燃，因此，是在反应时现场制取，使生成二硼烷在空气中会自燃，因此，是在反应时现场制取，使生成的的B2H6立即与烯烃反应。立即与烯烃反应。硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺型加成立体化学：顺型加成*2 区域选择性区域选择性 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。所以不会有重排产物产生。二、自由基加成反应二、自由基加成反应 （过氧化物效应）（过氧化物效应）过氧化乙酰过氧化乙酰过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰过氧化物过氧化物(H2O2,ROOR等等)存在下存在下,HBr与不对称烯烃加成与不对称烯烃加成-反反马氏规则马氏规则，且属，且属自由基历程加成。自由基历程加成。过氧化物效应的机理：自由基加成过氧化物效应的机理：自由基加成链引发链引发链增长链增长由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称称过氧化物效应过氧化物效应。（1 1）HCl，HI不能发生类似的反应不能发生类似的反应HCl键的解离能为键的解离能为431kJ/mol，HBr键为键为364kJ/mol，HI键为键为297kJ/mol，但，但I与双键加成需较高的活化能，易自相结合成碘分子（与双键加成需较高的活化能，易自相结合成碘分子（I2）。）。过氧化物对过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响。加成反应方向没影响。（2 2）底物不同，反应速率也不同）底物不同，反应速率也不同如如1-1-丁烯与异丁烯在过氧化物存在下易于丁烯与异丁烯在过氧化物存在下易于HBrHBr反应，异丁烯反应快反应，异丁烯反应快 自由基加成的注意事项：自由基加成的注意事项：（3 3）多卤代烃）多卤代烃 BrCCl3,CCl4,ICF3等也可在过氧化物或光的作用下，与烯等也可在过氧化物或光的作用下，与烯烃发生自由基加成反应烃发生自由基加成反应多卤代烷中最弱的键断裂，形成多卤烷基自由基，与烯烃发生反应多卤代烷中最弱的键断裂，形成多卤烷基自由基，与烯烃发生反应判断哪根键首先断裂的原则判断哪根键首先断裂的原则*1 生成最稳定的自由基生成最稳定的自由基 H-CCl3 414.2kJ/mol CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3*2 最弱的键首先断裂最弱的键首先断裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 CCl3 284.5kJ/mol 339.0kJ/mol 217.6kJ/mol 光照光照三、催化氢化反应和氢化热三、催化氢化反应和氢化热常用的催化剂：铂黑常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（钯粉（Pd）,Raney Ni1.1.催化加氢催化加氢 催化剂催化剂催化剂的分类催化剂的分类异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，黑，Ni粉粉均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。反应的活化能，使反应容易进行。v催化加氢的机理还没有完全搞清楚，通常认为氢吸附在金属催化加氢的机理还没有完全搞清楚，通常认为氢吸附在金属表面，烯烃通过表面，烯烃通过轨道与金属络合，然后加氢。轨道与金属络合，然后加氢。v烯烃催化加氢的立体化学特征是顺式加成。烯烃催化加氢的立体化学特征是顺式加成。顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行v用途：既可用于合成，也可用于分析。用途：既可用于合成，也可用于分析。2.2.氢化热氢化热 1mol 不饱和烃与足量的氢反应，生成不饱和烃与足量的氢反应，生成1mol饱和烃时所放出的饱和烃时所放出的热量称为氢化热热量称为氢化热v氢化热越小烯烃越稳定。氢化热越小烯烃越稳定。CH3CH2CH2CH3反式烯烃比顺式稳定。反式烯烃比顺式稳定。E反应进程反应进程氢化热氢化热/kJmol-1119.2112.5111.3双键上取代基多的烯烃稳定。双键上取代基多的烯烃稳定。四、氧化反应四、氧化反应 此反应使高锰酸钾的此反应使高锰酸钾的紫色消失紫色消失,故可用来鉴别含有碳碳双键的化合故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。物；收率低，一般不用于合成。1.1.用用KMnOKMnO4 4或或OsOOsO4 4氧化氧化（1）烯烃的顺羟基化反应）烯烃的顺羟基化反应 用用稀稀的的中性或中性或碱性碱性高锰酸钾水溶液高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物在较低温度下与烯烃或其衍生物反应反应,生成生成 顺式邻顺式邻二醇二醇。用四氧化锇（用四氧化锇（OsO4）在非水溶剂如乙醚、四氢呋喃等中也能将烯烃在非水溶剂如乙醚、四氢呋喃等中也能将烯烃氧化成顺式加成的邻二醇，且收率提高氧化成顺式加成的邻二醇，且收率提高 四氧化锇是一个很贵的试剂，较经济的方法是用四氧化锇是一个很贵的试剂，较经济的方法是用H2O2及催化量的及催化量的OsO4，先是先是OsO4与烯烃反应还原为与烯烃反应还原为OsO3，OsO3与与H2O2反应再产生反应再产生OsO4。OsO4毒性很大，一般用于很难得到的烯烃氧化，并仅进行小量操作。毒性很大，一般用于很难得到的烯烃氧化，并仅进行小量操作。（2）双键破裂氧化）双键破裂氧化 在较强烈的条件下在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂碳碳键完全断裂,烯烯烃被氧化成烃被氧化成酮或羧酸酮或羧酸。例如。例如:烯烃结构不同烯烃结构不同,氧化产物也不同氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。此反应可用于推测原烯烃的结构。2.2.环氧化反应环氧化反应 烯烃与过氧酸（简称过酸，烯烃与过氧酸（简称过酸，）反应生成）反应生成 1,2-环氧环氧化物，例如：化物，例如：此反应是此反应是顺式亲电加成反应顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行；有时用易进行；有时用 H2O2 代替过酸。代替过酸。H2O反应具有反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性立体专一性、立体选择性、区域选择性反式邻位二醇反式邻位二醇H2O环氧化物的开环环氧化物的开环稀酸开环得稀酸开环得反式邻二醇反式邻二醇3.3.臭氧化臭氧化 将含有将含有6%8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。或酮。v臭氧化物易爆炸，一般用不着把它分离出来，可直接在溶臭氧化物易爆炸，一般用不着把它分离出来，可直接在溶液中加水分解，产物为醛或酮。液中加水分解，产物为醛或酮。ZnZn粉粉 v因为在反应中有因为在反应中有H2O2生成，所以水解时应加入还原剂，如生成，所以水解时应加入还原剂，如锌粉，以免醛被锌粉，以免醛被H2O2氧化。氧化。用四氢化锂铝或硼氢化钠还原臭氧化物得用四氢化锂铝或硼氢化钠还原臭氧化物得醇醇：臭氧解反应除碳碳重键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发臭氧解反应除碳碳重键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。v原烯烃的构造式为：原烯烃的构造式为：4.4.催化氧化催化氧化专有工业反应，不宜类推！专有工业反应，不宜类推！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！v随着石油化工的发展，利用乙烯和丙烯在催化剂作用下氧化，随着石油化工的发展，利用乙烯和丙烯在催化剂作用下氧化，得到一些重要的化工原料。得到一些重要的化工原料。五、聚合反应五、聚合反应1.1.低聚低聚2.2.高聚高聚聚丙烯聚丙烯乙丙橡胶乙丙橡胶共聚共聚聚乙烯聚乙烯六、六、-氢的反应氢的反应v和官能团直接相连的碳原子称为和官能团直接相连的碳原子称为-碳原子，碳原子，-碳上原子的氢称碳上原子的氢称为为-氢原子。氢原子。v氯代：在高温下，烯烃与氯作用起取代反应时，主要在与双键氯代：在高温下，烯烃与氯作用起取代反应时，主要在与双键相邻的相邻的-碳原子上进行。碳原子上进行。v烯烃烯烃的的-H卤代卤代与烷烃的卤代反应相似，与烷烃的卤代反应相似，也是自由基反应。也是自由基反应。自由基稳定性：烯丙基自由基自由基稳定性：烯丙基自由基 2oC自由基自由基反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。v溴代：溴代：若想得到若想得到-H的溴代产物，可用的溴代产物，可用N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(NBS)为试剂。为试剂。N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(N-bromo succinimide)NBS：专门取代专门取代-H的溴代试剂的溴代试剂反应条件：光或引发剂反应条件：光或引发剂自由基的稳定性（自由基的稳定性（H的反应活性）：的反应活性）：烯丙基自由基烯丙基自由基321CH3.CH2=CH.第五节第五节 诱导效应诱导效应 形成共价键的两原子电负性不同时，成键电子云偏于电负性较大形成共价键的两原子电负性不同时，成键电子云偏于电负性较大的原子，形成极性共价键的原子，形成极性共价键+这这种因某一原子或原子种因某一原子或原子团团的的电负性电负性而引起而引起成键成键电电子沿着子沿着碳碳链链向某向某一方向一方向偏移偏移的效的效应应，即，即键键的的电电子子偏移偏移，称，称为为诱导诱导效效应应（induction effect)，用，用I表示表示。特点：特点：1、诱导效应沿碳链传递，并随碳链的增长而迅速减弱或消失；、诱导效应沿碳链传递，并随碳链的增长而迅速减弱或消失；2、诱导效应是由于原子的电负性不同而引起的极性效应，是一种、诱导效应是由于原子的电负性不同而引起的极性效应，是一种静电作用。静电作用。v诱导效应的方向诱导效应的方向 供电子的诱导效应供电子的诱导效应+II=0吸电子的诱导效应吸电子的诱导效应-I不同杂化状态的碳原子电负性：不同杂化状态的碳原子电负性：spCsp 2Csp 3C 烷基与不饱和碳原子相连时，呈烷基与不饱和碳原子相连时，呈I效应。效应。v诱导效应的相对强弱诱导效应的相对强弱 同族元素的同族元素的电负性越大，性越大，I 越大；越大；F Cl Br I同周期元素的同周期元素的电负性越大，性越大，I 越大；越大；F OR NR2不同杂化状态的同一种元素，不同杂化状态的同一种元素，s成分越多，成分越多，I 越大；越大；正离子的正离子的 I 大；负大；负离子的离子的+I 大；大；N+R3 NR2具有具有+I效应的主要是烷基效应的主要是烷基。C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3O OR第六节第六节第六节第六节 烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则一、烯烃的亲电加成反应历程一、烯烃的亲电加成反应历程1.1.与溴的加成与溴的加成分两步进行分两步进行形成溴鎓离子形成溴鎓离子v立体化学特征是反式加成。立体化学特征是反式加成。溴钅溴钅 翁离子翁离子若一步完成，则应只有一种产物若一步完成，则应只有一种产物1，2-二溴乙烷。二溴乙烷。加水可加速反应的进行，说明水使溴分子发生了极化，从而使加水可加速反应的进行，说明水使溴分子发生了极化，从而使烯烃易与溴发生亲电加成反应。烯烃易与溴发生亲电加成反应。几点说明：几点说明：1）加成分步进行）加成分步进行,第一步第一步(亲电加成亲电加成)决定反应速率。决定反应速率。2）加成是亲电的）加成是亲电的烷基是给电子基。烷基是给电子基。双键上电子云密度增大双键上电子云密度增大,反应速率加快。反应速率加快。3）反）反应经历应经历溴溴鎓鎓离子，反式加成。离子，反式加成。2.2.与酸性试剂与酸性试剂HXHX的加成的加成(H+)顺式加成顺式加成反式加成反式加成二、马氏规则的解释二、马氏规则的解释1.1.从诱导效应解释从诱导效应解释 不对称烯烃与极性试剂加成，极性试剂电离出的不对称烯烃与极性试剂加成，极性试剂电离出的正离子正离子优先优先加到带部分加到带部分负电荷的双键碳负电荷的双键碳上，上，负离子负离子优先加到带部分优先加到带部分正电荷正电荷的双键碳的双键碳上。上。2.2.从碳正离子稳定性解释从碳正离子稳定性解释碳正离子稳定性次序：碳正离子稳定性次序：321CH3+碳碳正正离离子子 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带带正电荷的碳正电荷的碳sp2杂化；杂化；平面平面型结构；型结构；键角键角120o。G给电子基，使正电荷给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定；分散，碳正离子稳定；G吸电子基，使正电荷更吸电子基，使正电荷更集中集中,碳正离子不稳定；碳正离子不稳定；C-H电子的离域对碳正离子稳定性的影响电子的离域对碳正离子稳定性的影响:v参加参加-p共轭的共轭的CH键越多，正电荷越分散，碳正离子就越键越多，正电荷越分散，碳正离子就越稳定。稳定。-p 超共轭超共轭-p 超共轭超共轭结果：正电荷分散，体系稳定。结果：正电荷分散，体系稳定。-p-p 超共轭超共轭 六条六条C-HC-H键参与键参与 -p -p 超共轭超共轭 超共轭超共轭-p-p 超共轭：超共轭：C-HC-H键与相邻原子上的键与相邻原子上的p p轨道轨道 之间的电子离域。之间的电子离域。-超共轭超共轭：C-HC-H键与相邻键与相邻轨道之间的轨道之间的 电子离域。电子离域。-超共轭超共轭 3 3条条C-HC-H键参与键参与 -超共轭超共轭超共轭效应：超共轭效应：电子的离域。用电子的离域。用 表示电子的转移。表示电子的转移。超共轭效应大小，与超共轭效应大小，与p p轨道或轨道或轨道相邻的轨道相邻的C-HC-H键多少有关。键多少有关。-C-H-C-H键数目愈多，超共轭效应愈大。键数目愈多，超共轭效应愈大。超共轭效应超共轭效应比共轭效应弱得多。（比共轭效应弱得多。（键与键与键或键或p p轨道部分轨道部分 重叠）重叠）碳正离子重排碳正离子重排:重排为更稳定的碳正离子重排为更稳定的碳正离子!60401，2-甲基迁移甲基迁移3.3.从反应的过渡态解释从反应的过渡态解释反应进程反应进程E第七节第七节 烯烃的来源和制法烯烃的来源和制法 一、一、来源来源v烯烃是最重要的有机化工原料，可以用来合成多种多烯烃是最重要的有机化工原料，可以用来合成多种多样的产物和中间产物。样的产物和中间产物。v低级的烯烃低级的烯烃(2C 4C)，在工业上由天然气或石油产品在工业上由天然气或石油产品热裂得到，裂化气含有大量的烯烃，可以从中分离出乙热裂得到，裂化气含有大量的烯烃，可以从中分离出乙烯、丙烯和几种丁烯。烯、丙烯和几种丁烯。v乙烯的用途广泛，需要量大，有专门的工厂，采用高温乙烯的用途广泛，需要量大，有专门的工厂，采用高温裂化的方法来生产。裂化的方法来生产。山东齐鲁石化工山东齐鲁石化工程有限公司程有限公司 30万万吨吨/年乙烯工程年乙烯工程 二、二、烯烃的制法烯烃的制法1.1.醇脱水醇脱水2.2.卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢3.3.邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素4.4.炔烃的还原炔烃的还原练习：练习：1 1、下列烯烃存在顺反异构的是、下列烯烃存在顺反异构的是 A CH2=C(CH3)2 B CH2=CHCH2CH3 C CH3CH=CHCH32 2、下列化合物发生亲电加成反应的活性最小的是、下列化合物发生亲电加成反应的活性最小的是（）A CH2=CH2 B CH2=CH2-CH3 C CH2=C(CH3)2 D CH2=CHNO23、？7、化合物A的分子式C3H7Br，A与KOH的醇溶液作用生成B（C3H6），B用KMnO4氧化得到CH3COOH和CO2，H2O，B与HBr作用得到A的异构体C。试写出A、B、C的结构。4、5、6、结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！102