《气相色谱培训教程》 课件

岛津公司岛津公司分析分析仪器公司器公司GC GAS CHROMATOGRAM 学校学校根本根本课课程程1GC GC 是什么是什么?数据处理器数据处理器是什么成份和是什么成份和有多少量有多少量(样品样品进样口进样口)通过加热，通过加热，使每个成份被汽化。使每个成份被汽化。载气将样品送入色谱柱载气将样品送入色谱柱色谱柱将样品中不同的成分别离开色谱柱将样品中不同的成分别离开(检测器检测器)从色谱柱出来了的每个成份的量按比例转化成电信号。从色谱柱出来了的每个成份的量按比例转化成电信号。目标：混合样品气体目标：混合样品气体或液体或液体气体样品气体样品液体液体样品样品GCGC2l在在400400摄氏度以下的温度可以汽化摄氏度以下的温度可以汽化(变成气体变成气体)的化合物的化合物l在汽化时不会分解的化合物在汽化时不会分解的化合物l在汽化时可以分解成固定比例碎片的化合物在汽化时可以分解成固定比例碎片的化合物(热裂解热裂解 GC)GC)l即使符合上述的情况还可能有难以分析的化合物分析即使符合上述的情况还可能有难以分析的化合物分析l 不可能或很难由不可能或很难由 GC GC 分析化合物的例子分析化合物的例子l分子量小也不能蒸发的化合物分子量小也不能蒸发的化合物(例如例如:无机的金属、离子无机的金属、离子,盐盐)l活性强或极端地不稳定的的化合物活性强或极端地不稳定的的化合物(例如例如:氢氟酸、臭氧氢氟酸、臭氧,氮氧化物氮氧化物)l高吸附性的化合物高吸附性的化合物(当化合物含有羧基、羟基、氨基、硫等等因为吸附和活度比较高当化合物含有羧基、羟基、氨基、硫等等因为吸附和活度比较高,在分析要注意。在分析要注意。)l难以获得标准样的化合物难以获得标准样的化合物(得到峰后难以做定性和定量分析得到峰后难以做定性和定量分析)l 可以在气相色谱分析的化合物可以在气相色谱分析的化合物3时间时间检测器器色色谱柱柱样品品注入口注入口样样品注入品注入A AB BA AB|B|一一B BB B|B BAA|一一BB|B BAA|一一BB|B B峰峰 A峰峰 B色谱的工作原理色谱的工作原理4 Chromatography色色谱谱法法 Method for Separation 别别离的方法离的方法 Chromatograph色色谱仪谱仪 Instrument for Chromatography 色色谱仪谱仪器器 Chromatogram色色谱图谱图 Data of Chromatography色色谱结谱结果果Chromato.?色色谱谱是什么是什么?5色色 谱谱CHROMATOGRAM6峰峰基基线样品注入品注入的的时间保留保留时间4.014 min5.180 min色色 谱谱(Chromatogram)正常正常峰形是峰形是对称的正称的正态分布曲分布曲线。7拖尾峰前延峰当组份被玻璃衬管或色谱柱吸附的时候。当组份被玻璃衬管或色谱柱吸附的时候。当极性成分在非极性固定液的色谱柱内分析的时当极性成分在非极性固定液的色谱柱内分析的时,也也可能出现可能出现当当色谱柱与样品成份一起过载色谱柱与样品成份一起过载当当柱箱温度太低柱箱温度太低当当进样口的温度太低时候，有时也会发生。进样口的温度太低时候，有时也会发生。不良峰形不良峰形8尖峰宽峰峰宽峰宽(Peak Width)(Peak Width)毛细管柱：在分析时峰形几乎都是尖峰毛细管柱：在分析时峰形几乎都是尖峰填充柱：在等温分析时越先出的峰，峰填充柱：在等温分析时越先出的峰，峰形越锋利形越锋利填充柱：在等温分析时越晚出的峰，填充柱：在等温分析时越晚出的峰，峰形越宽峰形越宽日本药典“乙醇中挥发性的污染物测试、程序和装置 标准分析9漂移Drift在在程序升温分析时，柱子固定液流失增加，程序升温分析时，柱子固定液流失增加，造成基线上升。造成基线上升。基线基线漂移漂移10一个样品入之后到一个成份到达检测器的时间一个样品入之后到一个成份到达检测器的时间 (保存时间保存时间)多长多长?:?:定性分析定性分析QualitativeQualitativeAnalysisAnalysis组份的峰面积或峰的高度组份的峰面积或峰的高度多少多少?:?:定量分析定量分析QuantitativeQuantitativeAnalysisAnalysis一个分析结果有何意义?？|？|？|？11当分析条件相同时，相同的成份在相同的时间出峰。当分析条件相同时，相同的成份在相同的时间出峰。保存时间相同保存时间相同定性分析定性分析样品注入样品注入标准样品标准样品(成份成份 A A 和和 B B 的混合的混合物物)未知样品未知样品成份成份 A A成份成份 B B因为保存时间是唯一的定性数据，分析时标准的样品在因为保存时间是唯一的定性数据，分析时标准的样品在 GC GC 为性质上的分析被需要。为性质上的分析被需要。(根本上根本上)12成份的成份的峰面积峰面积(高度高度)与到达与到达检测器的成份的量成正例。检测器的成份的量成正例。(在在 FPD FPD 的的 S S 模态，它与成份的量的平方成正比模态，它与成份的量的平方成正比)定量分析定量分析(Quantitative Analysis)(Quantitative Analysis)标准样品标准样品是定量分析所必需的。是定量分析所必需的。标准样品标准样品1uL1uL (成份成份 A 100 A 100ppm)ppm)成份成份 A A未知的样品未知的样品 1 uL 1 uL成份成份 A A峰面积峰面积：700700峰面积：峰面积：10001000100100Conc.Conc.(ppm)(ppm)10001000峰面积峰面积700700707013GC 的的结结构构14流流量控制器量控制器进样口口检测器器柱温箱柱温箱柱柱气气体体钢瓶瓶电信号 数据处理GC 的的结结构构15载气载气Carrier GasCarrier Gas 通常用氦气通常用氦气HeHe和氮气和氮气N2N2 。(在使用毛细管柱作分析的情况时下，使用氦气作在使用毛细管柱作分析的情况时下，使用氦气作载气是比较理想的载气是比较理想的)气体的纯度最好高于气体的纯度最好高于 99.999%99.999%检测器用气检测器用气TCD .No need TCD .No need FID .H2,FID .H2,空气空气ECD .N2(ECD .N2(在使用填充柱的情况下，载气当然使用在使用填充柱的情况下，载气当然使用氮气氮气 ，在使用毛细柱的情况下氮气被用做尾，在使用毛细柱的情况下氮气被用做尾吹气吹气FTD.H2,AirFTD.H2,AirFPD.H2,AirFPD.H2,AirSID .AirSID .Air载气和检测器用气载气和检测器用气16载气控制方式载气控制方式17检测器的温度检测器的温度检测器的温度总是比柱的温度高。检测器的温度总是比柱的温度高。(通常比柱箱的程序升温的最终温度高通常比柱箱的程序升温的最终温度高 20-30 20-30)进样口的温度进样口的温度进样口被设定在足够一个样品中成份能被汽化的温度。进样口被设定在足够一个样品中成份能被汽化的温度。(它不需要特别高的温度它不需要特别高的温度)虽然进样口设定的温度通常与检测器相同，但当样品易分解时会设的虽然进样口设定的温度通常与检测器相同，但当样品易分解时会设的低一些。低一些。进样口和检测器的温度进样口和检测器的温度18柱上进样方式正装柱上进样方式正装玻璃玻璃衬管衬管(如果如果被非挥发性的成份污染被非挥发性的成份污染时可交换时可交换)进样口侧进样口侧进样口侧进样口侧检测器侧检测器侧检测器侧检测器侧玻璃玻璃柱样品注入方法柱样品注入方法玻璃衬管方式反装玻璃衬管方式反装19气相色谱柱气相色谱柱20气相色谱柱气相色谱柱填料填料管管填充柱填充柱(Packed Column)(Packed Column)融熔石英融熔石英固定液固定液毛细管毛细管柱柱(Capillary Column)(Capillary Column)l内径内径(I.D.I.D.)2-4 2-4 毫米毫米l长度长度 0.5-5 0.5-5 米米(2(2 米最常用米最常用)l填料填料 涂覆有涂覆有0.5-25%0.5-25%固定固定液液的担体的担体l固定液固定液 理论塔板理论塔板数数一般都很小一般都很小l内径内径I.D.I.D.l ，0.53 0.53 毫米毫米l长度长度 5-100 m(30 m 5-100 m(30 m最常用最常用)l材质融熔石英材质融熔石英l固定液理论塔板数一般都较大固定液理论塔板数一般都较大21气相色谱柱气相色谱柱多孔层开口柱多孔层开口柱PLOTPLOT(多孔高分子小球多孔高分子小球/氧氧化铝等化铝等)管壁涂渍开口柱管壁涂渍开口柱WCOTWCOT 或化学键或化学键合合填充柱填充柱毛细管柱毛细管柱硅藻土硅藻土(担体担体)固定液固定液不锈钢不锈钢或玻璃或玻璃融融熔石英熔石英或不锈钢或不锈钢固定液固定液22担体担体Partition MaterialsPartition Materials在担体上涂覆固定液在担体上涂覆固定液固定相：液体固定相：液体主要用于分析液体样品主要用于分析液体样品固定液固定液固体固体吸附材料吸附材料(吸附剂吸附剂)没有涂覆固定液没有涂覆固定液固定相固定相 ：固体固体 主要用于分析气体样品主要用于分析气体样品 。(硅胶、活性碳、分子筛、活性氧化铝硅胶、活性碳、分子筛、活性氧化铝,还有还有多孔高分子小球多孔高分子小球)填料的种类填料的种类23OV-1 10%Chromosorb-W(AW-DMCS)OV-1 10%Chromosorb-W(AW-DMCS)60/80 2m*2.6mm 60/80 2m*2.6mm I.D.I.D.固定液的种类固定液的种类固定液的浓度固定液的浓度担体的类型担体的类型担体的担体的处理方法处理方法目数目数(担体担体的颗的颗粒粒大小大小)担体担体固定液固定液色谱柱的色谱柱的长度长度色谱柱的色谱柱的I.D.I.D.内径内径填充柱的名字的意义填充柱的名字的意义24CHCH3 3 OH OHCHCH3 3-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH3 3Methanol|Methanol|甲醇甲醇Hexane|Hexane|正已烷正已烷电子分配电子分配+-极化极化=极极性化合物性化合物CH2-O-CH2-CH2-CNCH2-O-CH2-CH2-CNCH-O-CH2-CH2-CNCH-O-CH2-CH2-CNCH2-O-CH2-CH2-CNCH2-O-CH2-CH2-CN-Si-O-Si-O-Si-Si-O-Si-O-Si-CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3TCEP(1,2,3Tris(2-TCEP(1,2,3Tris(2-Cyanoethoxy)Propane)Cyanoethoxy)Propane)SE-30(methyl Silicone SE-30(methyl Silicone polymer)polymer)+-无极化无极化=非极性化合物非极性化合物固定液固定液目标化合物目标化合物化合物的极化合物的极性性251)Heptane1)Heptane2)2)TolueneToluene3)3)Methyl Isobutyl Methyl Isobutyl KetoneKetone（MiBK)MiBK)4)4)n-Butanoln-ButanolCHCH3 3-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH3 3CHCH3 3CHCH3 3-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-OH-OHCHCH3 3-C-C-CH-C-C-CH3 3CHCH3 3CHCH3 3O OSE-30SE-30TCPTCPPEG-20MPEG-20MTCEPTCEP4)4)4)4)+3)3)4)4)4)4)1)1)1)1)1)1)1)1)3)3)3)3)3)3)2)2)2)2)2)2)2)2)不同固定液的极性不同固定液的极性26担体担体固定液固定液涂覆在担体上的固定液重量百分比浓度涂覆在担体上的固定液重量百分比浓度低低浓度浓度大约大约 0.5-2%0.5-2%(用于分析高沸点化合物用于分析高沸点化合物)中等浓度中等浓度 大约大约 5-10%5-10%最常用最常用高浓度高浓度 大约大约 20-25%20-25%(用于分析低沸点化合物用于分析低沸点化合物)固定液固定液的浓度的浓度27硅藻土担体硅藻土担体Diatomaceous SupportDiatomaceous Support 白色的白色的是最常用的是最常用的 褐色的褐色的几乎能涂覆所有固定液几乎能涂覆所有固定液其他担体其他担体 对苯二酸对苯二酸(TPA)(TPA)担体担体极性物质很少吸附。极性物质很少吸附。(水，酒精水，酒精,和酸和酸)氟树脂担体氟树脂担体 虽然虽然 外表惰性外表惰性,但固定液也很难固定。但固定液也很难固定。担体担体SupportSupport 28酸洗酸洗(AW)(AW)这种处理可以去除担体中的金属或细小粉末这种处理可以去除担体中的金属或细小粉末硅烷化硅烷化(DMCS)(DMCS)Si Si O O Si Si OHOHOHOH+|+SiSiClClClClCH3CH3CH3CH3 Si Si O O Si Si O OO OSiSiCH3CH3CH3CH3易吸附的位置易吸附的位置DMCSDMCS硅藻土担体的外表硅藻土担体的外表碱处理碱处理(KOH)(KOH)表层被处理成碱性。用于分析碱性化合物。表层被处理成碱性。用于分析碱性化合物。磷酸处理磷酸处理(H(H3 3POPO4 4)表层被处理成酸性。用于分析酸性化合物表层被处理成酸性。用于分析酸性化合物担体的担体的处理处理2960目的目的筛子子(相当于英相当于英 寸有寸有 个网孔个网孔)80 目的目的筛子子(相当于英相当于英 寸有寸有 个网孔个网孔)100 目的目的筛子子(相当于英相当于英 寸有寸有 个网孔个网孔)60/80 目的粒子目的粒子80/100 目的粒子目的粒子(250 um-310um)比比 60/80细.目数目数(填料的粒子大小填料的粒子大小)307G7G 玻璃玻璃柱的标记的意义柱的标记的意义Column LengthColumn Length柱的长度柱的长度 2.1 m2.1 m0.5 m-6.1 m0.5 m-6.1 mColumn I.D.Column I.D.柱的内径柱的内径2.6 mm2.6 mm有两种类型 2.6mm 和 3.2mm.(这两种类型 玻璃衬管是不同)适用于适用于GC-7A/9A/12A/14A/14B/15A/16A GC-7A/9A/12A/14A/14B/15A/16A 柱尺寸柱尺寸31玻璃玻璃柱柱(硬玻璃硬玻璃)它几乎它几乎可用于所有的分析。可用于所有的分析。惰性但易碎惰性但易碎不锈钢柱不锈钢柱(SUS)(SUS)它作为无活性无机气体和碳氢化合物等等它作为无活性无机气体和碳氢化合物等等的分析的分析 结实，但分析成份容易在外表上分解或吸结实，但分析成份容易在外表上分解或吸附。附。柱安装容易柱安装容易.特氟珑特氟珑(Fluororesin)(Fluororesin)柱柱它可以分析酸性成份或痕量的硫化物。它是惰性的但耐温低柱的材质柱的材质(管管)32C15 C15|C15C15C18 C18|C18C18C12 C12|C12C12C15 C15|C15C15C18 C18|C18C18C12 C12|C12C12C23 C23|C23C23C15 C15|C15C15C18 C18|C18C18C12 C12|C12C12C23 C23|C23C23170170等温分析等温分析C12-C15 C12-C15 别离的比较好。别离的比较好。高沸点化合物出峰晚和峰较宽。高沸点化合物出峰晚和峰较宽。230230等温分析等温分析高沸点化合物出峰会比较早。高沸点化合物出峰会比较早。The separation of C12-C15 The separation of C12-C15 is poor.is poor.C12-C15 C12-C15 别离的比较差。别离的比较差。100 -10 /min-280 100 -10 /min-280 程序升温分析程序升温分析 正构烷烃出峰间隔相等的正构烷烃出峰间隔相等的低沸点的化合物的别离度较好高沸点低沸点的化合物的别离度较好高沸点的化合物出峰也较早的化合物出峰也较早柱温与别离的关系柱温与别离的关系33Isothermal Analysis|等温分析等温分析同系物同系物,按碳数从小到大的按碳数从小到大的顺序出峰序出峰正构醇正构醇的混合的混合物物在等温分析在等温分析时时，通常出峰早的化合物峰形，通常出峰早的化合物峰形较锋较锋利，通常出峰晚的化合物峰形利，通常出峰晚的化合物峰形较宽较宽乙酸酯类混合物乙酸酯类混合物甲醇甲醇乙醇乙醇正丙醇正丙醇正丁醇正丁醇乙酸甲酯乙酸甲酯乙酸乙酯乙酸乙酯乙酸正丙酯乙酸正丙酯碳数碳数1保保存存时时间间的的对对数数234乙酸酯类混合物乙酸酯类混合物正构醇正构醇的混合的混合物物同系物的碳数同系物的碳数(沸点沸点)和保存和保存时间时间的的对对数之数之间间大致成的大致成的线线性关系。性关系。34程序升温分析程序升温分析同系物同系物中碳数的较小先出峰中碳数的较小先出峰正构醇正构醇的混合的混合物物乙酸酯类混合物乙酸酯类混合物乙酸甲酯乙酸甲酯乙酸乙酯乙酸乙酯乙酸正丙酯乙酸正丙酯含碳数含碳数1 1保保存存时时间间2 23 34 4乙酸酯类混合物乙酸酯类混合物正构醇正构醇的混合的混合物物同系物的碳数同系物的碳数(沸点沸点)和保存时和保存时间之间大致成的线性关系。间之间大致成的线性关系。(出出峰时间间隔几乎相等峰时间间隔几乎相等)甲醇甲醇乙醇乙醇正丙醇正丙醇正丁醇正丁醇35检检 测测 器器36Detectors|检测检测器器最小可最小可检量是量是标准物准物质测定的，会随着分析的化合物不同而定的，会随着分析的化合物不同而变化化。37单位重量体积单位重量体积质量单位质量单位mgmg=10 10-3-3g g ugug=1010-6-6g g ngng=10=10-9-9g g pgpg=10=10-12-12g g fgfg=10=10-15-15g g 体积单位体积单位mLmL=1010-3-3L L uLuL=1010-6-6L L nLnL=1010-9-9L L当比重是当比重是 1 1 1mL1mL=1g1g1uL1uL=1mg1mg1nL1nL=1ug1ug38单位单位(转化转化)单位的关系单位的关系%=10-2=10-2百分之一百分之一 ppm ppm=10-6=10-6百万分之一百万分之一 ppb ppb=10-9=10-9十亿分之一十亿分之一 ppt ppt=10-12=10-12 万亿分之万亿分之一一 1ppm|1ppm|百万分之一百万分之一样品为液体时样品为液体时 1ug/g =1 ppm(w/w)1ug/g =1 ppm(w/w)1nL/mL =1 ppm(v/v)1nL/mL =1 ppm(v/v)1ug/mL 1ug/mL 不等于不等于 1 ppm 1 ppm(w/v)(w/v)样品为气体时样品为气体时1uL/L =1 ppm(v/v)1uL/L =1 ppm(v/v)(同样条件下的体积同样条件下的体积)39目标成份的目标成份的峰峰高高(10 pg)(10 pg)S=16000S=16000噪音噪音的高度的高度N=5200N=5200S/N=16000/5200S/N=16000/5200=3.1=3.1 在左图中的峰在左图中的峰,10 pg,10 pg 的样品信噪比的样品信噪比S/NS/N 为为 计算当计算当 S/N=2 S/N=2时时,样品的量样品的量5200/16000 x 10(pg)x 2=6.5(pg)5200/16000 x 10(pg)x 2=6.5(pg)该化合物检测限该化合物检测限S/N=2)S/N=2)为为6.5pg.6.5pg.最小可检限最小可检限 检测极限检测极限)通常通常,信噪比信噪比S/NS/N=2-3=2-3最小可定量限最小可定量限 通常通常,信噪比信噪比S/NS/N=10-20=10-20最小可最小可检限和最小定量限检限和最小定量限40目标成份的目标成份的峰高峰高(10 (10 pg)pg)S=16000S=16000噪音高度噪音高度N=5200N=52005200/16000 x 10(pg)/4(sec)x 2=5200/16000 x 10(pg)/4(sec)x 2=1.6(pg/sec)1.6(pg/sec)这个化合物的每秒最小可检测量这个化合物的每秒最小可检测量(假设假设 S/N=2)S/N=2)为为1.6 pg/sec1.6 pg/sec而当检测器对特定元素响应时如而当检测器对特定元素响应时如 FID(C)FID(C)、FTD(N FTD(N 或者或者 P)P)和和 FPD(S FPD(S 或者或者 P P 或者或者 Sn)Sn)它它以每秒能响应的该元素的量来表达。以每秒能响应的该元素的量来表达。举例来说，假设左侧的峰是举例来说，假设左侧的峰是 磷酸三丁酯磷酸三丁酯 (C4H9)3PO4(MW:266)(C4H9)3PO4(MW:266)，而且检测器是，而且检测器是 FPD,FPD,(P(P 的的 AW:31)AW:31)1.6(pg/sec)x 31/266=0.19 pgP/sec1.6(pg/sec)x 31/266=0.19 pgP/sec那么那么FPDFPD使用磷酸三丁酯使用磷酸三丁酯S/N=2S/N=2时来测试磷时来测试磷元素时检测器的最小可检量为元素时检测器的最小可检量为0.19 pgP/sec.0.19 pgP/sec.因为成份的量面积一样时，峰的高度会随着峰宽度变化而变化，检测器的最小检因为成份的量面积一样时，峰的高度会随着峰宽度变化而变化，检测器的最小检量以样品出峰在量以样品出峰在 S/N=2 S/N=2时每秒化合物的量来表示。时每秒化合物的量来表示。半峰宽半峰宽W1/2=W1/2=4(sec)4(sec)检测器的最小可检量检测器的最小可检量 MDQ)MDQ)41TCD(TCD(热导热导检测器检测器)可以用来检测除了载气以外的几乎所有化合物可以用来检测除了载气以外的几乎所有化合物氦主要作为载气来使用氦主要作为载气来使用(然而然而,当分析氦和氢气时会使用氮气和氩气作载气当分析氦和氢气时会使用氮气和氩气作载气)热导常数热导常数10-6cal/seccm)10-6cal/seccm)氦氦:408:408氢气：氢气：547547非常高非常高 氮氮:73:73氩氩:52:52氧氧:76:76水水:60 :60 乙烷乙烷:77:77甲醇甲醇:52:52丙酮丙酮:40:40氯仿氯仿:24:24.主要分析例子主要分析例子气体分析气体分析FIDFID检测器无响应的化合物，如水检测器无响应的化合物，如水,甲醛甲醛,甲酸甲酸42分析边分析边柱出口柱出口参考边参考边柱出口柱出口A A|一一B B|B BC C|C CD D|D D到数据处理器到数据处理器直流直流电压电压加在加在AA和和BB之之间，当载气流量固定时当载气流量固定时,每根每根电热丝保持一固定的温度，电热丝保持一固定的温度，C C和和D D之间有一个固定的电之间有一个固定的电压。压。化合物从分析边的柱出口流化合物从分析边的柱出口流出。出。电热丝的温度温度电热丝的温度温度上升假设化合物的导热系上升假设化合物的导热系数比载气小数比载气小)阻值变化阻值变化 。C C 和和 D D之间的电压发生变之间的电压发生变化化TCD(TCD(热导热导检测器检测器)43FID(FID(火焰离子化火焰离子化检测器检测器)对大多数的有机化合物（含碳）有响应对大多数的有机化合物（含碳）有响应 羰基或羧基中的碳是没有响应的羰基或羧基中的碳是没有响应的 (C=O).(C=O).(CO,CO (CO,CO2 2,HCHO,HCOOH,HCHO,HCOOH,等等)主要应用于有机化合物。主要应用于有机化合物。HCHO(HCHO(甲醛甲醛)无响应无响应CHCH3 3CHO(CHO(乙醛乙醛)有响应有响应H-H-C C-H-HO OC CH H3 3-C C-H-HO O45FID(FID(火焰离子化检测器火焰离子化检测器氢火焰检测器氢火焰检测器)空气空气氢气氢气 （+补充气（尾补充气（尾吹气）吹气）柱出口柱出口石英喷嘴石英喷嘴氢火焰氢火焰收集极收集极高电高电极极几个几个ppmppm的有机化合物在氢火焰燃烧变成以下的有机化合物在氢火焰燃烧变成以下的离子。的离子。CHCHCHO+e-CHO+e-氧化氧化(O)(O)当离子被收集极收当离子被收集极收集集时产生了电流时产生了电流到数据处理器到数据处理器CNCNNO+CO+e-NO+CO+e-氧化氧化2(O)2(O)46FTD(FTD(火焰热离火焰热离子检测器子检测器)NPD(NPD(氮磷检测器氮磷检测器)本检测器对有机氮化合物的高选择性和高灵敏度本检测器对有机氮化合物的高选择性和高灵敏度,而且对而且对无机或有机的磷化合物有响应无机或有机的磷化合物有响应FPDFPD对含磷化合物的选择对含磷化合物的选择性更好性更好.对无机的氮化合物没有响应对无机的氮化合物没有响应主要应用于药物的分析主要应用于药物的分析,有机氮有机氮/有机磷杀虫剂分析有机磷杀虫剂分析47FTD(FTD(火焰热离火焰热离子检测器子检测器)NPD(NPD(氮磷检测器氮磷检测器)空气空气氢氢+补充气尾吹补充气尾吹气气柱出口柱出口|高电高电极极石英喷嘴石英喷嘴RbRb2 2SOSO4 4 铷珠铷珠收集极收集极到数据处理器到数据处理器 电电源源控控制制器器当白金卷上附着的硫酸铷盐被电流加热，在硫酸当白金卷上附着的硫酸铷盐被电流加热，在硫酸铷盐形成等离子气体，产生的活性铷离子与铷盐形成等离子气体，产生的活性铷离子与-CN -CN 及及-PO2(-PO2(有机磷化合物的氧化产生有机磷化合物的氧化产生)反响生成离反响生成离子。子。CNCN-+Rb+Rb+当离子被收集极当离子被收集极收集收集生成电流生成电流CN+RbCN+Rb*PO2PO2-+Rb+Rb+PO2+RbPO2+Rb*48ECD(电电子子捕捕获检测器器)有对有对电负性电负性 强的强的化合物化合物(有机卤素混合有机卤素混合,有机金属有机金属化合物、和二酮化合物、和二酮)具有具有高选择性和高的敏感的检测器高选择性和高的敏感的检测器因为检测器中有放射性同位元素，必需向科学和技因为检测器中有放射性同位元素，必需向科学和技术的相关部门申报在安装的情况术的相关部门申报在安装的情况主要应用于环境分析主要应用于环境分析有机氯农药残留有机氯农药残留废水中挥发性有机氯化物废水中挥发性有机氯化物环境中有机汞环境中有机汞49ECD(ECD(电子电子捕获检测器捕获检测器)柱出口柱出口补充气尾吹气补充气尾吹气收集极收集极排气排气口口6363NiNi 放射源放射源10mCi10mCi到数据处理器到数据处理器氮气做为载气或补充气氮气做为载气或补充气(尾吹气尾吹气)被从被从 6363Ni Ni 被发出的被发出的射线电离。射线电离。N N2 2N N2 2+e+e-射线射线当电子被收集极收集产生电流背景电流当电子被收集极收集产生电流背景电流如果如果电负性化合物进入那么电负性化合物进入那么PCBPCB-PCB+ePCB+e-PCB-PCB-捕获大量电子捕获大量电子,电流减少电流减少50对磷对磷 (P)(P)化合物化合物/硫硫 (S)(S)化合物化合物/有机的锡有机的锡 (SnSn)的高选择性的高选择性和高的敏感的检测器和高的敏感的检测器高选择性检测元素在氢火焰中发出的特征光。高选择性检测元素在氢火焰中发出的特征光。主要应用主要应用有机磷有机磷农药农药分析分析 恶臭硫化物恶臭硫化物分析分析 /食食用香精用香精分析分析 水产品中有机锡分析水产品中有机锡分析FPD(FPD(火焰光度检测器火焰光度检测器)51FPD(FPD(火焰光度检测器火焰光度检测器)空气空气氢气氢气(+(+补充气尾吹气补充气尾吹气)柱出口柱出口到数据处理器到数据处理器石石英英套套筒筒光光电电倍倍增增管管滤光片滤光片只有特定波长的只有特定波长的光才能通过光才能通过滤光片滤光片S(S(蓝色蓝色)-394nm)-394nmP(P(黄色黄色)-526nm)-526nmSn(Sn(橙色橙色)-610nm)-610nm硫合化物、磷化合物及有机锡化硫合化物、磷化合物及有机锡化合物在燃烧时合物在燃烧时,发特定波长的光。发特定波长的光。滤光片仅让特定波长的光通过，滤光片仅让特定波长的光通过，到达光电倍增管。到达光电倍增管。光电倍增管将光线转化成电信号。光电倍增管将光线转化成电信号。52对对叔叔胺和胺和聚芳聚芳烃 化合物化合物有有高高选择性和高敏感性和高敏感度度的的检测器器(可可检测几百几百fgs三甲基三甲基胺胺)Main examples of application Trialkylamine(Offensive odor analysis)药物分析物分析|申申请的主要的主要用于用于 Trialkylamine(攻攻势气味分气味分析析)制制药的分析的分析 在在废气中的气中的聚芳烃聚芳烃分析分析SID(外表离子化外表离子化检测检测器器)53空气空气补充气尾吹气补充气尾吹气柱出口柱出口高压高压极极石英喷嘴石英喷嘴发射极发射极 (白金白金线线圈圈)|收集极收集极到数据处理器到数据处理器电电源源控控制制器器电流使发射极加热它到电流使发射极加热它到 400-700 400-700 在发射极外表上热分解产生的各种不同在发射极外表上热分解产生的各种不同的碎片，化合键能低的碎片被离子化。的碎片，化合键能低的碎片被离子化。离子被收集极收集离子被收集极收集产生产生电流电流SID(SID(外表离子化检测器外表离子化检测器)54样品注入方法样品注入方法55气体样品气体样品:0.2-1:0.2-1 毫升毫升 液体的样品液体的样品:1-2 uL:1-2 uL注入太多样品注入太多样品-造成峰形变差及进样口污染造成峰形变差及进样口污染注入注入GC GC 的的样品体积样品体积各种不同溶剂的汽化体积各种不同溶剂的汽化体积(在进样口在进样口 250 250 及及 140kPa 140kPa 的情况下的情况下561 12 23 3uLuL0 01 12 23 3uLuL0 0样品定量后将针直接样品定量后将针直接插入进样口插入进样口.在按下针杆前进样，针尖里的样在按下针杆前进样，针尖里的样品已经汽化进入柱子品已经汽化进入柱子-峰可能变宽或裂开峰可能变宽或裂开.进样口进样口(高温高温)液体样品液体样品进样方法进样方法571 12 23 3uLuL0 0在液体样品的在液体样品的定量后吸点空定量后吸点空气。气。进样口进样口(高温高温)1 12 23 3uLuL0 01 12 23 3uLuL0 0样品样品溶液溶液空气空气针头局部没有样品针头局部没有样品在推针杆之前样品在推针杆之前样品不会汽化。不会汽化。液体样品液体样品进样方法进样方法581 12 23 3uLuL0 0因为针尖局部被加热，样品中低因为针尖局部被加热，样品中低沸点的化合物会更多汽化进入柱沸点的化合物会更多汽化进入柱子。子。-进入仪器柱中样品的成份的进入仪器柱中样品的成份的比例将会改变比例将会改变1 12 23 3uLuL0 0进样口进样口(高温高温)就在注入之后就在注入之后歧视歧视(蒸馏现象蒸馏现象)歧视歧视59溶剂的闪蒸注入方法溶剂的闪蒸注入方法吸吸入样品前吸溶剂和适当体入样品前吸溶剂和适当体积的空气进入注射器积的空气进入注射器,而且而且调整针杆到刻度。调整针杆到刻度。进样口进样口1 12 23 3uLuL0 0溶剂溶剂空气空气注射注射1 uL1 uL样品进样品进入入 GC GC。溶剂留溶剂留在针尖局部。在针尖局部。1 12 23 3uLuL0 0样样品品溶液溶液1 12 23 3uLuL0 0吸入吸入 uLuL样品样品空气空气1 12 23 3uLuL0 0防止进样误差测试时使用防止进样误差测试时使用同一个注射器，样品进样同一个注射器，样品进样体积可保持一致。体积可保持一致。因为因为是是(样品样品+少量溶剂少量溶剂)的方式进样的方式进样,峰面积峰面积(包包括溶剂括溶剂)会变化。定量时会变化。定量时必需使用标准曲线。必需使用标准曲线。标准样品的抽取标准样品的抽取时需要使时需要使用与样品一样的方式，操用与样品一样的方式，操作较麻烦。作较麻烦。吸空气进入吸空气进入针局部针局部60各种不同各种不同的定量分析方法的定量分析方法61定量的分析方法定量的分析方法(1)(1)-面积百分比方法面积百分比方法(面积归一法面积归一法)-)-不需要标准样品。不需要标准样品。样品中的所有组份必需被检出。样品中的所有组份必需被检出。所有成份的相对灵敏度必需一样。所有成份的相对灵敏度必需一样。-测量时需知道大致的浓度。不能作精确的定量测量时需知道大致的浓度。不能作精确的定量 未知样品未知样品成份成份 A A峰面积峰面积10001000 20002000 500500 10001000面积之和面积之和:45004500+=+1000100045004500=22.2%22.2%成份成份 A A 的的浓度是浓度是62定量分析方法定量分析方法(2)(2)校正面积百分比法校正面积百分比法(校正面积归一法校正面积归一法)标准样品中所有的成份的浓度必需。标准样品中所有的成份的浓度必需。样品的所有的成份必需被检出。样品的所有的成份必需被检出。每个成份的浓度都要被相对灵敏度修正。每个成份的浓度都要被相对灵敏度修正。-主要用于高压钢瓶中气体或石油样品等的分析主要用于高压钢瓶中气体或石油样品等的分析标准样品标准样品(各成份等量混合各成份等量混合)峰面积峰面积1000100015001500 10001000 500500+成份成份 A A 的的浓度是浓度是未知样品未知样品成份成份 A A峰面积峰面积1000100020002000 500500 10001000相对灵敏度修正以后的面积总和相对灵敏度修正以后的面积总和:24172417+=+相对灵敏度相对灵敏度2 23 32 21 1:相对灵敏度相对灵敏度2 23 32 21 150050024172417=20.7%20.7%63定量分析方法定量分析方法(3)(3)-绝对绝对校准曲线方法校准曲线方法(外标法外标法)-)-浓度的标准样品是必需的。浓度的标准样品是必需的。如果至少目标成份被检出如果至少目标成份被检出,定量可能的。定量可能的。-分析比较简单分析比较简单进样量的错误会直接引起结果的错误进样量的错误会直接引起结果的错误标准样品标准样品 1 1 ul ul(成份成份 A 100 ppm)A 100 ppm)成份成份 A A未知样品未知样品 1 uL 1 uL成份成份 A A峰面积：峰面积：700700峰面积：峰面积：10001000100100浓度浓度 (ppm)(ppm)10001000峰面积峰面积7007007070成份成份 A A 的浓度是的浓度是70ppm70ppm64定量分析方法定量分析方法(4)(4)-内标法内标法-浓度的标准样品浓度的标准样品(目标成份目标成份+内标内标)是必需的。是必需的。如果要定量至少目标成份和内标必需被检出如果要定量至少目标成份和内标必需被检出进样量的错误也能被改正。进样量的错误也能被改正。-是定量最准确的分析方法。是定量最准确的分析方法。在未知样品中内标物的量应该添加准确。在未知样品中内标物的量应该添加准确。未知样品未知样品+内内标标:100:100ppmppm 1 uL1 uL成份成份 A A1 1浓度浓度比比峰面积比峰面积比标准样品标准样品 1 L 1 L成份成份 A:100ppm A:100ppm 内标内标:100:100ppmppm成份成份 A A峰面积峰面积1200120010001000峰面积比峰面积比内标：内标：ISIS内内标标：ISIS峰面积峰面积70070010001000峰面积比峰面积比在未知的样品在未知的样品中成份中成份 A A 的浓度的浓度内标浓度内标浓度:100:100ppm ppm 浓度比浓度比=58ppm=58ppm65Internal Standard|Internal Standard|内标内标内标物所必需的特性内标物所必需的特性 内标峰必需和样品中的其它所有物质的峰能够完全分开。内标峰必需和样品中的其它所有物质的峰能够完全分开。内标物应该在目标峰附近出峰。内标物应该在目标峰附近出峰。内标物应该与目标成份的化学性质相似。内标物应该与目标成份的化学性质相似。(同系物等是比同系物等是比较理想的较理想的)内标物化学性质应该的稳定的。内标物化学性质应该的稳定的。在内标法中在内标法中,“,“选择内标物质选择内标物质的相当重的相当重要的要的-而且的困难的而且的困难的66