结构陶瓷材料

第二章 结构陶瓷材料的结构与性能决定陶瓷性能的结构因素决定陶瓷性能的结构因素 陶陶瓷瓷的的构构成成因因素素(组组成成)微观结构微观结构(原子离子级别原子离子级别)原原子子的的种种类类，原原子子的的金金属属性性和和非非金金属属性性，化化学学结结合合的的方方式，结晶结构式，结晶结构显微结构显微结构(晶粒、晶界级别晶粒、晶界级别)多晶体多晶体晶粒直径晶粒直径气气孔孔量量(晶晶界界、晶晶粒内粒内)晶晶界界(分分凝凝、析析出出相相)缺缺陷陷(裂裂纹纹、位位错错)表表面面状状态态(伤伤痕痕等等)晶晶格格的的各各向向异异性和取向性和取向机械性质机械性质电学性质电学性质热学性质热学性质化学性质化学性质硬硬度度、强强度度、比比重重、弹性率、断裂韧性弹性率、断裂韧性电电阻阻、热热释释电电性性、介介电电常常数数、压压电电性性、电电光光效效应应、离离子子导导电电性性、绝缘破坏强度绝缘破坏强度熔熔点点、比比热热、热热导导率、热膨胀系数率、热膨胀系数耐耐酸酸、碱碱、电电化化学学腐腐蚀蚀，与与金金属属的的亲亲合性合性陶陶瓷瓷的的性性质质陶瓷的陶瓷的微观结构微观结构是指晶体结构类型、对称性、晶是指晶体结构类型、对称性、晶格常数、原子排列情况及晶格缺陷等，其研究分格常数、原子排列情况及晶格缺陷等，其研究分析手段有析手段有X射线衍射、电子衍射、场离子显微镜射线衍射、电子衍射、场离子显微镜等。研究微观结构时需将样品放大数百万倍，分等。研究微观结构时需将样品放大数百万倍，分析精度可达数埃。析精度可达数埃。第一节：陶瓷的微观结构一、固体材料的分类和宏观特征一、固体材料的分类和宏观特征1、固体的分类、固体的分类固体晶体(crystal)单晶体多晶体无定型固体(amorphous solid)2、晶体的特征、晶体的特征(1)具有规则的几何外形晶面角守恒定律(2)有固定的熔点(3)各向异性(4)晶体内部粒子的周期性排列及其理想的外形都具有特定的对称性对称性3、多晶材核晶、結晶成長、某些晶受到鄰近相鄰的晶的阻礙二、物质的结构：原子外层的电子结构原子的空间组合（晶体结构）、成键方式和晶体缺陷决定了材料的物理性能三、原子结合和化学键1、原子和分子结合原子核和电子间的静电交换作用。吸引作用：异性电荷间库仑力 泡里原则吸引力排斥作用：同性电荷间库仑力 泡里原则排斥力2、结合力结合能晶体的能量比粒子处于自由状态时的能量总和。晶体分离成自由原子所需要的能量3、陶瓷晶体结合的基本类型化学键类型是决定材料性能的主要依据陶瓷晶体结合的基本类型1、离子键使阴、阳离子结合成化合物的静电作用，叫做离子键除了静电相互吸引的作用外，还有电子与电子，原子核与原子核之间的相互排斥作用，当两种离子接近到一定距离时，吸引与排斥作用达到平衡，于是阴、阳离子之间就形成了稳定的化合物。强库仑力作用结构稳定，熔点较高，硬度较大，导电性能差2、共价键原子之间通过共用电子对所形成的相互原子之间通过共用电子对所形成的相互作用，叫做共价键。作用，叫做共价键。电子自旋平行：原子相互排斥电子自旋反平行：原子强烈相互吸引方向饱和性：未配对电子方向性：电子云密度最大方向成键结合力很强，高硬度、高熔点、导电性能差；脆性，不能明显弯曲电负性增大，离子键比率增加电负性增大，离子键比率增加陶瓷材料中或主要以离子键、共价键为主，或是陶瓷材料中或主要以离子键、共价键为主，或是两种结合类型的综合或是处于两种之间的过渡两种结合类型的综合或是处于两种之间的过渡3、电负性：原子束缚电子的能力四、四、陶瓷晶体的典型结构类型陶瓷晶体的典型结构类型陶瓷晶体的典型结构类型陶瓷晶体的典型结构类型陶瓷的绝大部分为晶体材料。晶体是由原子或分子周期性排列组成。最稳定的晶体结构要求原子堆积最紧密，并同时满足每个原子价键、原子大小和价键方向等要求。CINa+1 1、NaCINaCI型结构型结构型结构型结构立方晶系，立方晶系，a0.563nm，Z42 2、金刚石晶体结构金刚石晶体结构金刚石晶体结构金刚石晶体结构化学式为：化学式为：C晶体结构为：晶体结构为：立方晶系，立方晶系，a0.356nm空间格子：空间格子：C原子组成立方面心格子原子组成立方面心格子晶体结构：晶体结构：六方晶系（六方晶系（2H），），a 0.146nm，c0.670nm 三方晶系（三方晶系（3R）3 石墨结构石墨结构石墨结构石墨结构化学式：化学式：C 4 4 氯化铯型结构氯化铯型结构氯化铯型结构氯化铯型结构 晶体化学：晶体化学：Cs Cl 晶体结构晶体结构：立方晶系，：立方晶系，a0.411nm Z1 空间格子：空间格子：Cs Cl是原始格子是原始格子Cl离子离子Cs离子离子晶体结构晶体结构：立方晶系，：立方晶系，a0.540nm；Z4空间格子：空间格子：立方面心格子，立方面心格子，S2离子呈立方最紧密堆积，位于离子呈立方最紧密堆积，位于 立方面心的立方面心的 结点位置，结点位置，Zn2离子交错地分布于离子交错地分布于1/8 小立方体的中心，即小立方体的中心，即1/2 的四面体空隙中。的四面体空隙中。5 5 闪锌矿型结构闪锌矿型结构闪锌矿型结构闪锌矿型结构化化 学学 式：式：ZnS 6 6 纤锌矿型结构纤锌矿型结构纤锌矿型结构纤锌矿型结构化学式：化学式：ZnS晶体结构：晶体结构：六方晶系；六方晶系；a0.382nm；c0.625nm；Z2晶体结构晶体结构：立方晶系，：立方晶系，a0.545nm，Z4 7 萤石型结构萤石型结构化学式：化学式：CaF2 8 反萤石结构反萤石结构晶体结构：晶体结构：其结构与萤石完全相同，只是阴阳离子的位置完其结构与萤石完全相同，只是阴阳离子的位置完全互换，全互换，即阳离子占据的是即阳离子占据的是F的位置，阴离子的位置，阴离子占据的是占据的是Ca2 的位置的位置 9 金红石型结构金红石型结构化学式：化学式：TiO2晶体结构：晶体结构：四方晶系，四方晶系，a0.459nm；c0.296nm；Z2格子类型：格子类型：四方原始格子。四方原始格子。Ti4位于结点位置，体心的属另一位于结点位置，体心的属另一 套格子。套格子。O2处在一些特殊位置上，处在一些特殊位置上，质点坐标：质点坐标：Ti4：000；1/2 1/2 1/2；O2:uu0;(1-u)(1-u)0;(1/2+u)(1/2-u)1/2;(1/2-u)(1/2+u)1/2 10 碘化镉型结构碘化镉型结构碘化镉型结构碘化镉型结构化学式：化学式：CdI2晶体结构：晶体结构：三方晶系三方晶系 a0.424nm；c0.684nm；Z1空间格子：空间格子：Cd2离子占有六方原始格子的结点位置，离子占有六方原始格子的结点位置，I离子离子 交叉分布于三个交叉分布于三个Cd2离子三角形中心的上下方；离子三角形中心的上下方；相当于两层相当于两层I离子中间夹离子中间夹 一层一层Cd2离子，构成离子，构成 复合层。复合层。配位数：配位数：CN6；CN3键性：键性：复合层于复合层之间为范德华力，呈层状结构层复合层于复合层之间为范德华力，呈层状结构层 内内CdI为具有离子键的共价键，键力较强。为具有离子键的共价键，键力较强。11 刚玉型结构刚玉型结构化学式：化学式：Al2O3晶体结构：晶体结构：三方晶系；三方晶系；a0.514nm，5517；Z6 （菱面体晶胞）菱面体晶胞）空间格子：空间格子：O2离子按六方密堆积的方式排列，形成离子按六方密堆积的方式排列，形成ABAB重复的规律，重复的规律，Al3离子充填于离子充填于2/3的八面体空隙，的八面体空隙，其分布具一定的规律，即离子之间的距离保持最远。其分布具一定的规律，即离子之间的距离保持最远。12 12 钙钛矿型结构钙钛矿型结构钙钛矿型结构钙钛矿型结构钙钛矿结构的通式为钙钛矿结构的通式为ABO3 ,以以CaTiO3为例讨论其结构为例讨论其结构:Ca2+O2-Ti 4+配位关系的分析配位关系的分析配位关系的分析配位关系的分析:CaTiO3的结构可看的结构可看成有和半径较大的成有和半径较大的离子共同组成立方离子共同组成立方面心格子面心格子紧密堆积，离子充紧密堆积，离子充填于填于1/4的八面体空的八面体空隙中。隙中。其其Z=4 13 13 方解石型结构方解石型结构方解石型结构方解石型结构化学式：化学式：CaCO3晶体结构：晶体结构：三方晶系；三方晶系；Z4空间格子空间格子：CO32按近似于按近似于立方密堆积立方密堆积的形式排列，的形式排列，变变 形形后，形成菱形面心格子。后，形成菱形面心格子。14 尖晶石型结构尖晶石型结构尖晶石型结构尖晶石型结构化学式：化学式：通式通式AB2O3；MgAl2O4晶体结构：晶体结构：立方晶系，立方晶系，a0.808nm，Z8空间格子：空间格子：O2-是按立方密堆积的形式排列。二价离子是按立方密堆积的形式排列。二价离子A充充 填填1/8 四面体空隙，三价离子四面体空隙，三价离子B充填于充填于1/2八面八面 体空隙（正尖晶石结构）。体空隙（正尖晶石结构）。多面体多面体：MgO4、AlO6八面体之间是共棱相连，八面体之间是共棱相连，八面体与四面体之间是共顶相连。八面体与四面体之间是共顶相连。15 反尖晶石型结构反尖晶石型结构反尖晶石型结构反尖晶石型结构反尖晶石结构：反尖晶石结构：结构中二价阳离子与三价阳离子充填的空隙结构中二价阳离子与三价阳离子充填的空隙 类型相反，即形成了反尖晶石结构。可用类型相反，即形成了反尖晶石结构。可用晶晶 体场理论体场理论来解释。来解释。第二节 显微结构 一、一、显观结构显观结构陶陶瓷瓷的的显显微微结结构构是是指指在在光光学学显显微微镜镜（如如金金相相显显微微镜镜、体体式式显显微微镜镜等等）或或是是电电子子显显微微镜镜（SEM、TEM）下下观观察察到到的的陶陶瓷瓷内内部部的的组组织织结结构构，也也就就是是陶陶瓷瓷的的各各种种组组成成（晶晶相相、玻玻璃璃相相、气气相相）的的形形状状、大大小小、种种类类、数数量量、分分布布及及晶晶界界状状态态、宽宽度度等等。研研究究陶陶瓷瓷的的显显微微结结构构时时往往往往将将样样品品放放大大数数百百倍到数千倍，观察范围为微米数量级倍到数千倍，观察范围为微米数量级。二、陶瓷材料的显维结构显维结构：在光学和电子显微镜下分辨出的试样中所含有相的种类及各相的数量、性状、大小、分布取向和它们相互之间的关系。晶粒的取向；晶粒大小；晶相和玻璃相的存在与分布；气孔的尺寸、行状与分布；各种杂质、缺陷和微裂纹的形式和分布1、晶粒晶相是陶瓷的基本组成，晶相的性能往往表征材料的特性。多组元陶瓷体系中的晶相往往不一定是都是构成体系组元的对应晶相，特别要注意化合物相的存在与性质晶粒的形状与尺寸：均匀晶粒显维结构热膨胀或收缩时，大晶粒尺寸变化大，易在晶界处应力集中，萌发微裂纹。成分、原材料颗粒大小、晶型与性状以及工艺制备方法狭粒级原料、合适的第二相、均匀成形晶粒的取向性能各项异性热锻或热压烧结工艺低共熔固化型板晶粒生长烧结工艺2、晶界凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。晶粒小于2微米的陶瓷中，晶界的体积占一半以上。晶界厚度较大，一般有几个原子层到几百个原子层。一般可分为失配层和空间电荷层。不规则过渡排列状态，晶界结构较疏松，有局部晶格畸变，原子能量比晶粒内部高，势能高且不规则，晶界上存在位错、空位等晶格缺陷和晶格畸变，常为杂质聚集场所，易形成微观界面应力。杂质在陶瓷晶界的分布杂质在陶瓷晶界的分布（1）晶界偏析与杂质聚集晶界结构比晶内松散，具有一定的表面效应，溶质原子处在晶内的能量比处在晶界的能量要高，所以溶质原子有自发向晶界偏聚的的趋势，这就会发生晶界偏析。晶界扩散沿多晶体晶粒界面发生的原子迁移过程。晶界处的原子排列不规则，原子密度较低，因而晶界扩散速度通常比晶粒内扩散要快，晶界构成扩散“短程通道”。陶瓷制备过程中的固相反应与烧结、晶粒生长、陶瓷的离子导电性能及老化过程（2）晶界势垒和空间电荷大量电荷为晶界区所俘获，形成高势垒（电容）晶界势垒高度与陶瓷的晶格缺陷、杂质的种类与数量、气氛及烧成制度有关。（3）位错汇集和应力集中物理性能差异通常，晶界处结构混乱，自由空间大，常呈黏弹性性质，低强度、低电导、低热导。（4）晶界工程晶界工程：通过控制晶界组成、结构和相态等来制造新型无机材料 通过晶界相与晶粒作用，使晶界消失；提高晶界玻璃相的黏度；晶界晶化提高高温强度利用晶界偏析抑止晶粒长大，制备细致微晶结构，常用于制备透明陶瓷利用晶界偏析，形成合适的偏析层。增强晶粒间结合力，有效阻止外力导致的裂纹扩展；微晶化，提高单位体积内的晶界面积，从而使单位面积的晶界应力减小利用晶界扩散制备晶界层陶瓷电容器。利用晶界势垒制备敏感功能陶瓷。3、玻璃相陶瓷原料中部分组成及其他杂质或添加物在烧成过程中形成的非晶态物质。分别在晶相周围形成连续相，其结构是由离子多面体短程有序而长程无序所构成的三维网络结构。玻璃相的作用：玻璃相的作用：a粘结的作用，填充晶粒的间隙把晶粒粘在一起使陶瓷密化粘结的作用，填充晶粒的间隙把晶粒粘在一起使陶瓷密化 b降低烧结温度促进烧结的作用蒸发一凝聚扩散机理降低烧结温度促进烧结的作用蒸发一凝聚扩散机理 c阻止或延缓晶型转变抑制二次晶粒长大阻止或延缓晶型转变抑制二次晶粒长大玻璃相的缺点：玻璃相的缺点：结构疏松，强度较晶相低，膨胀系数较大，高温下容易软化。结构疏松，强度较晶相低，膨胀系数较大，高温下容易软化。Na+，K+等等金金属属离离子子作作为为网网络络的的变变性性剂剂易易进进入入玻玻璃璃网网络络，在在外外电电场场作作用用下下易易迁迁移移故故电电导导产产生生松松驰驰极极化化使使介介质质损损耗耗（tg&）增增加。加。一般控制在一般控制在1535。4、气相：、气相：形形成成：烧烧结结过过程程气气孔孔排排除除，材材料料致致密密化化的的过过程程，坯坯体体中中的的空空气气水水汽汽粒粒合合剂剂和和易易挥挥发发物物形形成成的的气气体体，化化合合物物分分解解的的气气体体等等在在烧烧结结过过程程中中大大部部分分沿沿陶陶瓷瓷晶晶界界扩扩散散排排除除，然然而而总总有有少少部部分分特特别别是是裹裹在在晶晶粒粒中中的的气气体体不不能能排排除除，它它们们以以O2，H2，N2，CO2，H2O等形成式停留在材料中而形成气相。等形成式停留在材料中而形成气相。气孔的含量、气孔的分布及气孔的性状气孔的含量、气孔的分布及气孔的性状降低陶瓷密度，对电学、热学、光学和机械强度都有影响。降低陶瓷密度，对电学、热学、光学和机械强度都有影响。抗热震性能好，低热导率抗热震性能好，低热导率气孔率气孔率510以下以下第三节第三节 陶瓷材料的性能陶瓷材料的性能 陶瓷材料的化学键大都为离子键和共价键，陶瓷材料的化学键大都为离子键和共价键，键合牢固并有明显的方向性，同一般的金属相比，键合牢固并有明显的方向性，同一般的金属相比，其晶体结构复杂而表面能小，因此，它的强度、其晶体结构复杂而表面能小，因此，它的强度、硬度、弹性模量、耐磨性、耐蚀性及耐热性比金硬度、弹性模量、耐磨性、耐蚀性及耐热性比金属优越，但塑性、韧性、可加工性、抗热震性及属优越，但塑性、韧性、可加工性、抗热震性及使用可靠性却不如金属。使用可靠性却不如金属。因此了解陶瓷的性能特点及其控制因素，不因此了解陶瓷的性能特点及其控制因素，不论是对研究开发，还是使用、设计都是十分重要论是对研究开发，还是使用、设计都是十分重要的。的。1 1、陶瓷材料的弹性模量、陶瓷材料的弹性模量 陶陶瓷瓷材材料料为为脆脆性性材材料料，在在室室温温下下承承载载时时几几乎乎不不能能产产生生塑塑性性变变形形，而而在在弹弹性性变变形形范范围围内内就就产产生生断断裂裂破破坏坏，因因此此，其其弹弹性性性性质质就就显显得得尤尤为为重重要要。与与其其他他固固体体材材料料一一样样，陶陶瓷瓷的的弹弹性性变变形形可用虎克定律来描述。可用虎克定律来描述。一、力学性能弹性模量：弹性变形范围内，应力与应变的比值。弹性模量：弹性变形范围内，应力与应变的比值。陶陶瓷瓷的的弹弹性性变变形形实实际际上上是是外外力力的的作作用用下下原原子子间间距距由由平平衡衡位位产产生生了了很很小小位位移移的的结结果果。这这个个原原子子间间微微小小的的位位移移所所允允许许的的临临界界值值很很小小，超超过过此此值值，就就会会产产生生键键的的断断裂裂（室室温温下下的的陶陶瓷瓷）或或产产生生原原子面滑移塑性变形（子面滑移塑性变形（高温下的陶瓷高温下的陶瓷）。）。弹弹性性模模量量反反映映的的是是原原子子间间距距的的微微小小变变化化所所需需外外力力的的大大小小。弹弹性性模模量量的的重重要要因因素素是是原原子子间间结结合合力，即化学键。力，即化学键。（2）弹性模量的影响因素 A 温度对弹性的影响温度对弹性的影响 B 弹性模量与熔点的关系弹性模量与熔点的关系 C 弹性模量与材料致密度的关系弹性模量与材料致密度的关系 A 温度对弹性的影响 由于原子间距及结合力随温度的变化而变化，所以弹性模量对温度变化很敏感。当温度升高时，原子间距增大，由d0变为dt而dt处曲线的斜率变缓,即弹性模量降低。温度对弹性模量的影响 因此，固体的弹性模量一般均随温度的升高而降低。一般来说，热膨胀系数小的物质，往往具有较高的弹性模量。B 弹性模量与熔点的关系 物质熔点的高低反映其原子间结合力的大小，一般来说，弹性模量与熔点成成正正比比例例关系。例如，在300K下，弹性模量E与熔点Tm之间满足如下关系 式中，Va为原子体积或分子体积。弹性模量与kTm/Va之间的关系氧化物氮化物硼化物碳化物。C 弹性模量与材料致密度的关系 陶瓷材料的致密度对弹性模量影响很大，弹性模量E与气孔率p之间满足下面关系式 式中，E0为气孔率为0时的弹性模量，f1及f2为由气孔形状决定的常数。Mackenzie求出当气孔为球形时，f11.9，f20.9。FrostFrost指指出出，弹弹性性模模量量与与气气孔孔率率之之间间符符合合指指数数关系关系 式中，式中，B为常数。为常数。总总之之，随随着着气气孔孔率率的的增增加加，陶陶瓷瓷的的弹弹性性模模量量急剧下降。急剧下降。Al2O3陶瓷的弹性模量随气孔率的变化(D)复合材料的弹性模量 复合材料的弹性模量随各组元的含量不同而改变。在二元系统中，总的弹性模量可以用混合定律来描述。三明治结构复合材料示意图VoigtVoigt模模型型假假定定两两相相应应变变相相同同即即平平行行层层面面拉拉伸时，复合材料的模量为：伸时，复合材料的模量为：式式中中，22为为模模量量为为E2E2的的相相的的体体积积分分数数，E1E1为为另另一一相相的的模模量量。对对其其他他的的模模量量（G G，K K），也也可可以以写写出出类类似似的的关关系系式式。在在这这种种情情况况下下，大大部部分分作作用应力由高模量相承担。用应力由高模量相承担。ReussReuss模模型型假假定定各各相相的的应应力力相相同同，即即垂垂于层面拉伸时，给出复合材料模量于层面拉伸时，给出复合材料模量 E ET T 的表达式的表达式 对对其其他他模模量量同同样样也也可可以以写写出出类类似似的的关关系系式式。符符号号E EL L和和E ET T分分别别表表示示复复合合材材料料弹弹性性模模量量的的上上限和下限值。限和下限值。复合材料弹性模量计算值与试验值的对比 实实际际上上用用混混合合定定律律是是不不能能准准确确描描述述复复合合材材料料的的弹弹性性模模量量的的。其其原原因因在在于于，等等应应力力与与等等应应变变的的假假定定是是不不完完全全合合理理的的。而而实实际际复复合合材材料料是是处处在在二二者者之之间间的的状状态态，所所以以试试验验数数据据落落在在这这两两个界限之间。个界限之间。一一般般来来讲讲，在在其其他他性性能能允允许许的的情情况况下下，可可以以通通过过在在一一定定范范围围内内调调整整两两相相比比例例来来获获得得所所需需的弹性模量值。的弹性模量值。(4)单晶体陶瓷弹性模量的各向异性 单晶体陶瓷在不同的晶向上往往具有不同的弹性模量。一般的陶瓷材料都是由很小的晶粒组成的多晶体,整体材料表现出各向同性但像MgO这种对称高的晶体，其不同晶体学方向上弹性模量相差很大，这在微观断裂力学分析是要特别注意的。2 强度（1）强度：材料抵抗外力破坏的能力 拉伸强度、弯曲强度、压缩强度、冲击强度 陶瓷与金属的应力应变曲线类型陶瓷材料室温强度测定只能获得一个断裂强度断裂强度f值。而金属材料则可获得屈服强度s或0.2和极限强度b陶瓷材料在室温下几乎不能产生滑移或位错运动，因而很难产生塑性变形，因此其破坏方式为脆性断裂，一般陶瓷材料在室温下断裂前几乎没有塑性变形。断裂强度断裂强度 陶瓷材料尽管本质上应具有很高的断裂强度，但实际断裂强度却往往低于金属。陶瓷材料的抗压强度比抗折强度大恨多，其差别的程度大大超过金属。（2）影响强度的因素 陶瓷很容易由表面或内部存在的缺陷引起应力集中而产生脆性破坏。这是陶瓷材料脆性的原因所在，也是其强度值分散性较大的原因所在。强度决定于材料的成分及组织结构，同时也随外强度决定于材料的成分及组织结构，同时也随外界条件（如温度、应力状态等）的变化而变化。界条件（如温度、应力状态等）的变化而变化。A 气孔率对强度的影响 气气孔孔是是绝绝大大多多数数陶陶瓷瓷的的主主要要组组织织缺缺陷陷之之一一，气气孔孔明明显显的的降降低低了了载载荷荷作作用用横横截截面面积积，同同时时气气孔孔也也是是引引起起应应力力集集中中的的地地方方（对对于于孤孤立立的的球球形形气气孔孔，应应力力增增加加一一倍倍）。有有关关气气孔孔率率与与强强度度的的关关系系式式由由多多种种提提案案，其其中中最最常常用用的的是是RyskewitschRyskewitsch提提出出的的经验公式经验公式 式中，式中，p p为气孔率，为气孔率，0 0为为p p0 0时的强度，时的强度，为常数，其值在为常数，其值在4 47 7之间，许多试验数据与此之间，许多试验数据与此式接近。式接近。根根据据上上式式可可推推断断出出当当p p1010时时，陶陶瓷瓷的的强强度度就就下下降降到到无无气气孔孔时时的的一一半半。陶陶瓷瓷的的气气孔孔率率约约为为3 3，陶陶器器的的气气孔孔率率约约为为10101515。当当材材料料成成分分相相同同，气气孔孔率率的的不不同同将将引引起起强度的显著差异。强度的显著差异。为为了了获获得得高高强强度度，应应制制备备接接近近理理论论密密度度的的无无气孔陶瓷材料。气孔陶瓷材料。Al2O3的强度与气孔率的关系B B 晶体尺寸对强度的影响晶体尺寸对强度的影响陶陶瓷瓷材材料料的的强强度度与与晶晶粒粒尺尺寸寸的的关关系系与与金金属有类似的规律，也符合属有类似的规律，也符合HallHallPetchPetch关系式关系式 式式中中，0 0为为无无限限大大单单晶晶的的强强度度，k k为为系系数数,d,d为晶粒直径。为晶粒直径。多晶Al2O3强度与晶粒尺寸之间的关系 从定性的角度上讲，试验研究已得到了从定性的角度上讲，试验研究已得到了dd1/21/2关系变化趋势相一致的结果。但对烧关系变化趋势相一致的结果。但对烧结体陶瓷来讲，要作出只有晶粒尺寸大小不同结体陶瓷来讲，要作出只有晶粒尺寸大小不同而其他组织参量都相同的试样是非常困难的，而其他组织参量都相同的试样是非常困难的，因此往往其他因素与晶粒尺寸同时对强度起影因此往往其他因素与晶粒尺寸同时对强度起影响作用。响作用。因此陶瓷中的因此陶瓷中的f f与与d d1/21/2的关系并非那么的关系并非那么容易搞清，还有待于进一步研究。但无论如何，容易搞清，还有待于进一步研究。但无论如何，室温断裂强度无疑的随晶粒尺寸的减小而增高，室温断裂强度无疑的随晶粒尺寸的减小而增高，所以对于结构陶瓷材料来说，努力获得细晶粒所以对于结构陶瓷材料来说，努力获得细晶粒组织，对提高室温强度是有利而无害的。组织，对提高室温强度是有利而无害的。C 晶界相、晶粒形状对强度的影响 陶瓷材料的烧结大都要加入助烧剂，因此形成一定量的低熔点晶界相而促进致密化。晶界相的成分、性质及数量（厚度）对强度有显著影响。晶界相最好能起裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应立场的作用。晶界玻璃相的存在对强度是不利的，所以应通过热处理使其晶化。对单相多晶陶瓷材料，晶粒形成最好为均匀的等轴晶粒，这样承载时变形均匀而不易引起应力集中，从而使强度得到充分发挥。综上所述，高强度单相多晶陶瓷的显综上所述，高强度单相多晶陶瓷的显微组织应符合如下要求：微组织应符合如下要求：晶粒尺寸小，晶体缺陷少；晶粒尺寸小，晶体缺陷少；晶粒尺寸均匀、等轴，不易在晶界处引起应晶粒尺寸均匀、等轴，不易在晶界处引起应力集中；力集中；晶界相含量适当，并尽量减少脆性玻璃相含晶界相含量适当，并尽量减少脆性玻璃相含量，应能阻止晶内裂纹过界扩展，并能松弛裂纹量，应能阻止晶内裂纹过界扩展，并能松弛裂纹尖端应力集中；尖端应力集中；减小气孔率，使其尽量接近理论密度。减小气孔率，使其尽量接近理论密度。D 温度对强度的影响温度对强度的影响 陶瓷材料的一个最大的特点就是高温强度比陶瓷材料的一个最大的特点就是高温强度比金属高的多。未来汽车用燃气发动机的预计温度金属高的多。未来汽车用燃气发动机的预计温度为为1370。这样的工作温度，。这样的工作温度，Ni、Cr、Co系的超系的超耐热合金已无法承受，但耐热合金已无法承受，但Si3N4、SiC陶瓷却大有希陶瓷却大有希望。望。当温度当温度T0.5Tm（Tm为熔点）时，陶瓷材料为熔点）时，陶瓷材料的强度基本不变，当温度高于的强度基本不变，当温度高于0.5Tm时才出现明时才出现明显的降低。显的降低。Brown的陶瓷的断裂应力与温度的关系 在低温在低温A A区，区，断裂前无塑性变形断裂前无塑性变形，陶瓷的断，陶瓷的断裂主要决定于试样内部既存在缺陷（裂纹、气裂主要决定于试样内部既存在缺陷（裂纹、气孔等）引起裂纹的扩展，为脆性断裂，其断裂孔等）引起裂纹的扩展，为脆性断裂，其断裂应力为：应力为：式中，式中，E E、*及及c c等参数对温度不敏感，等参数对温度不敏感，所以在所以在A A区区f f随温度升高变化不大；随温度升高变化不大；在中间温度在中间温度B B区，由于区，由于断裂前产生塑性变形。断裂前产生塑性变形。因而强度对既存在缺陷的敏感性降低，断裂受因而强度对既存在缺陷的敏感性降低，断裂受塑性变形控制，塑性变形控制，f f随温度的上升而有明显的降随温度的上升而有明显的降低。此时的断裂应力低。此时的断裂应力受位错塞积机制受位错塞积机制控制，即控制，即f f0 0k dk d1/21/2；当温度进一步升高时（当温度进一步升高时（C C区）。二维滑移区）。二维滑移系开动，位错塞积群中的一部分系开动，位错塞积群中的一部分位错位错产生的产生的交叉滑移交叉滑移随温度的升高而变得活跃，由此而随温度的升高而变得活跃，由此而产生的对位错塞积群前端应力的松弛作用就产生的对位错塞积群前端应力的松弛作用就越发明显。所以在此区域内，断裂应力有随越发明显。所以在此区域内，断裂应力有随温度的升高而上升的趋势。温度的升高而上升的趋势。并非对所有的陶瓷材料都符合很好，也并非并非对所有的陶瓷材料都符合很好，也并非对所有陶瓷材料对所有陶瓷材料A A、B B、C C三个区都出现。三个区都出现。陶瓷材料的强度随材料的纯度、微观陶瓷材料的强度随材料的纯度、微观组织结构因素及表面状态（粗纯度）的变组织结构因素及表面状态（粗纯度）的变化而变化，因此即使是同一种材料，由于化而变化，因此即使是同一种材料，由于制备工艺不同，其制备工艺不同，其f f及其随温度的变化关及其随温度的变化关系也有差异。系也有差异。两种纯度的Al2O3的强度随温度的变化可以看出高纯可以看出高纯Al2O3的强度变化比较简单，即的强度变化比较简单，即随温度的升高单调下降。而低纯随温度的升高单调下降。而低纯Al2O3陶瓷的陶瓷的强度在低温下高于高纯强度在低温下高于高纯Al2O3陶瓷，且在陶瓷，且在800附近出现峰值，温度在附近出现峰值，温度在800以上强度急剧下以上强度急剧下降。降。这是由于晶界玻璃相对致密化及愈合组织缺这是由于晶界玻璃相对致密化及愈合组织缺陷产生有利作用，因此在较低的温度下玻璃相陷产生有利作用，因此在较低的温度下玻璃相尚未软化时低纯度尚未软化时低纯度AlAl2 2O O3 3的强度较高，的强度较高，800800时时出现的强度峰值是由于晶界玻璃相产生晶化的出现的强度峰值是由于晶界玻璃相产生晶化的贡献。当温度较高时，由于玻璃相软化而使强贡献。当温度较高时，由于玻璃相软化而使强度急剧下降。度急剧下降。3 韧性（1）断裂韧性断裂韧性 韧性：韧性：材料抵抗冲击荷载而不破坏的能力。陶瓷材料在室温下甚至在T/Tm=0.5的温度范围很难产生塑性变形，因此其断裂方式为脆性断裂，所以陶瓷材料的裂纹敏感性很强。断裂韧性：断裂韧性：陶瓷材料抵抗裂纹扩展的能力。断裂力学性能是评价陶瓷材料力学性能断裂力学性能是评价陶瓷材料力学性能的重要指标，同时也正是由于这种特性，的重要指标，同时也正是由于这种特性，其断裂行为非常适合与用其断裂行为非常适合与用线弹性断裂力学线弹性断裂力学来描述。常用来评价陶瓷材料韧性的断裂来描述。常用来评价陶瓷材料韧性的断裂力学参数就是力学参数就是断裂韧性断裂韧性（K KICIC）。）。（2）陶瓷增韧方法提高断裂强度，增加临界裂纹的长度，提高提高断裂强度，增加临界裂纹的长度，提高断裂能。断裂能。A A，提高陶瓷致密度，减少气孔率。，提高陶瓷致密度，减少气孔率。a=4-7气孔率增加，晶粒间接触面积小，有利于裂纹的形成和扩展，增加陶瓷的脆性。晶界处的气孔会引起应力集中，在外力作用下形成微裂纹，降低强度。气孔呈不规则状，在多晶相界面处，本身就相当于裂纹。B 细晶强化增韧材料受力时产生位错运动，在晶界处受阻，产生位错堆积，使晶粒表面无序程度进一步增加，畸变加大。如晶界得到强化，晶界所占比例越大，位错运动障碍越多，晶粒间相对滑移越难，断裂越难。此外，裂纹常在晶界内扩展，晶界越多，裂纹传播路径越曲折，所需要的能量越大。C 晶界增强晶界增强晶界处杂质聚集，在陶瓷烧结时常形成液体，冷却时常为玻璃相，在断裂时，裂纹沿晶界穿过，强度下降。通过改变晶相组成和烧结后的热处理，使晶界玻璃相结晶为高强度的晶界相，提高强度。但通过提高强度，并不能明显达到增韧效果。1970年 陶瓷的抗折强度已经达到1GPa（超级合金水平）1990年 ZrO2的抗折强度已经达到1040GPa（高硬合金水平）增加陶瓷中的玻璃相，以缓冲裂纹的扩展速率；增加陶瓷中的玻璃相，以缓冲裂纹的扩展速率；D、相变增韧利用晶态不同变体发生晶型转变时产生体积变化，使材料内部形成应力场。当材料断裂时，应力的释放阻碍裂纹的扩展，只有增加外力，才能使裂纹继续扩展，材料的强度和断裂韧性都得到了提高。同时，材料未受力断裂时，内部应力场会产生分布均匀的微裂纹。当材料受力时，主裂纹扩展过程中碰到原有微裂纹会分叉和改变方向而吸收一部分能量，从而减缓和阻碍裂纹的扩展。E 复合增韧添加增强材料，如颗粒增强材料和纤维增强材添加增强材料，如颗粒增强材料和纤维增强材料等，以阻止裂纹的扩展。在实际应用中经常料等，以阻止裂纹的扩展。在实际应用中经常采用的是第二种方法，特别是晶须增强陶瓷材采用的是第二种方法，特别是晶须增强陶瓷材料的应用最为广泛。料的应用最为广泛。F 纳米增韧因为纳米材料具有较大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与延展性。纳米陶瓷具有在较低温度下烧结就能达到致密化的优越性，而且纳米陶瓷出现将有助于解决陶瓷的强化和增韧问题。其硬度和断裂韧度随烧结温度的增加（即孔隙度的降低）而增加，故低温烧结能获得好的力学性能。通常，硬化处理使材料变脆，造成断裂韧度的降低，而就纳米晶而言，硬化和韧化由孔隙的消除来形成，这样就增加了材料的整体强度。因此，如果陶瓷材料以纳米晶的形式出现，可观察到通常为脆性的陶瓷可变成延展性的，在室温下就允许有大的弹性形变。Net shape forming via consolidated nanoparticlesR.W.Siegel,Rensselaer Polytechnic Institute科技日报2002/3/13报道：日本研制出能随意拉伸、可自由折叠的弹性陶瓷 该陶瓷材料由40氧化锆、30铝酸镁尖晶石和30的氧化铝加热到1650oC用25秒可从1厘米拉到11厘米。4 硬度材料抵抗其他物体刻划或压入其表面的能力。常用的硬度指标有：布氏硬度（HB）、洛氏硬度（HRC）、维氏硬度（HV）、显微硬度（HM）、努普硬度（HK）莫氏硬度等。陶瓷材料中常采用维氏硬度（HV）、显微硬度（HM）和莫氏硬度硬度与强度无直接对应关系硬度和耐磨性有着密切关系熔点、热容，热膨胀，热传导，热稳定性探讨热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究、评价核优选陶瓷材料的理论依据。二、热学性能1 熔点晶体结构中的原子间结合力的强弱影响材料的高温强度、耐烧烛性能热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。（J/K）平均热容恒压热容 恒容热容 2、材料的热容材料的热容根据德拜热容理论，在高于德拜温度D时，低于D时，CVT3成正比，D：熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍石墨D=1973K，BeO 的D=1173K，Al2O3的D=923K。对于绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增加到1273K左右的近似于25J/Kmol的数值。温度进一步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不仅形状相似，而且数值也很接近。热容与材料结构的关系是不大的经验公式：热容-温度关系经验方程式系数 虽然，固体材料的摩尔热容不是结构敏感，但单位体积的摩尔热容却与气孔率有关。多孔材料由于质量轻而摩尔热容小。对于间歇式的工业窑炉，加热和冷却频繁，多采用低密度飞纤维或粉体隔热材料，可实现快速升温，并节约能量。（1 1）、热膨胀系数）、热膨胀系数 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热膨胀。l线膨胀系数3、材料的热膨胀材料的热膨胀V体膨胀系数一般l愈小，材料热稳定性愈好。例如Si3N4的l=2.710-6/K。（2）热膨胀和结合能、熔点的关系 质点间结合力愈强，热膨胀系数愈小。（3）热膨胀与热容关系 热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关并有着相似的规律。（4）键型、晶体结构紧密堆积结构如金属和离子键陶瓷，原子振幅积累，较大膨胀共价键陶瓷，空隙和键角吸收原子振幅，较小膨胀。位移型转变表现了热膨胀曲线突变。注意：多晶陶瓷的净热膨胀系数小。（1）、固体材料热传导的宏观规律 当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。4 热传导热传导（2）、材料热传导的微观机理气体导热质点间直接碰撞；金属导热自由电子间碰撞；固体导热晶格振动（格波）声子碰撞。一般绝缘材料的导热率小，但氧化铍、氮化硼较高的导热率（3）、影响因素）、影响因素 温度（temperature）a.在温度不太高的范围内，主要是声子传导，近似与T3成正比。B、结晶构造的影响声子传导与晶格振动的非谐性有关，晶体结构愈复杂，晶格振动的非谐性程度愈大，格波受到的散射愈大，因此，热导率较低。C、多晶体与单晶体的热导率 由于多晶体中晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、杂质也多，声子更易受到散射，因此 l小，故对于同一种物质，多晶体的热导率总是比单晶小。D、化学组成的影响 质点的原子量愈小，密度愈小，杨氏模量愈大，德拜温度愈高，则热导率愈大。晶体中存在的各种缺陷和杂质缺陷和杂质会导致声子的散射，使热导率变小。E、气孔率气孔为连续相时，热导率相当低较低温度下，气孔的热导率比任何固体都低，气孔率增加，热导率线性下降高温下的大气孔，利于光子传导，提高热导率高温下的小气孔，屏蔽辐射流，降低热传导 4 4、材料的热稳定性、材料的热稳定性 热稳定性是指材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力。热冲击损坏类型：（1）一种是在热冲击循环作用下，材料表面开裂、剥落，并不断发展，最终碎裂或变质。抵抗这类破坏的性能称为抗热冲击损伤性。（2）一种是材料发生瞬时断裂，抵抗这类破坏的性能称为抗热冲击断裂性。基于热弹性理论的临界断裂理论基于断裂力学理论的热震损伤理论影响因素：主要取决于热膨胀性能，小热膨胀系数，高传导率、低弹性模量、高断裂能组分：共价键材料（Si3N4）小热膨胀系数。非氧化物材料（如BN、SiC）高热传导率多相复合材料高的断裂能显维结构：单相陶瓷：晶粒细小，晶界缺陷少，气孔率小且分散均匀。多相陶瓷：晶粒大有助沿晶断裂，增加断裂能，晶界强度大、少孔气孔率适中且分散均匀。宏观结构：结构设计，使材料表面产生压应力压应力，以抵消材料在使用过程中的拉应力，间接提高材料的抗热震性能 、蠕变 蠕变：材料在恒定应力作用下，随时间的增长而持续发展的变形过程 常温时，陶瓷的断裂应变很小，不存在蠕变高温时，在外力和热激活的作用下，陶瓷转化为半塑性，出现了高温蠕变。高温蠕变是一个热激活的速率过程，陶瓷发生明显蠕变的温度与材料的熔点熔点有关减速蠕变阶段恒速蠕变阶段加速蠕变阶段蠕变断裂蠕变机理晶格机理（位错机理）晶格机理主要控制单晶体的蠕变行为晶界机理（扩散蠕变）晶界机理主要控制多晶体蠕变过程晶界机理）空位扩散流动（扩散蠕变）不含有第二相的陶瓷中，蠕变是在外应力作用下，空位定向扩散过程扩散蠕变速率：）晶界滑移晶界是应力集中处，陶瓷高温蠕变是相邻晶粒间的滑移，即塑性流动。此外，高温条件下，位错机理也决定了蠕变行为位错沿着晶界或在晶界附近滑移和攀移运动。影响陶瓷高温蠕变的因素）气孔率气孔率越大，粒子间接触面积越小，减小了抵抗蠕变的有效截面积，降低了蠕变抵抗力。气孔率的陶瓷的蠕变速率为气孔率的陶瓷的倍陶瓷）晶粒尺寸当晶粒尺寸大于，蠕变速率受到晶格机理控制当晶粒尺寸在时，晶界机理起主要作用。，化学计量比偏离化学计量比，易产生空穴聚集和缺陷的伸长，强度下降，易于蠕变。晶体结构中共价键越强，扩散和位错迁移率越低，故严格的化学计量比的碳化物和氮化物，抗高温蠕变性能好）晶界相晶界处为晶粒与晶粒的结合，抗蠕变能力高晶界处被玻璃相包裹，抗蠕变能力小