有机化学结构和命名

1主讲人：主讲人：尹桂尹桂南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院20132013年年0707月月03-1303-13日日有机化学结构与命名部分有机化学结构与命名部分sp3杂化轨道杂化轨道电子云分布示意图电子云分布示意图2024/5/13sp2杂化示意图杂化示意图乙烯中键的形成乙烯中键的形成2024/5/162024/5/17乙炔的结构乙炔的结构Pz Py sp杂化，直线型结构苯分子中六个碳苯分子中六个碳原子原子都以都以sp2杂化相互成键杂化相互成键 键和键和 键键 键可以绕键的对称轴键可以绕键的对称轴旋转，其键不会发生断裂，旋转时所需旋转，其键不会发生断裂，旋转时所需的能量很少，故烷烃的构象丰富多彩。的能量很少，故烷烃的构象丰富多彩。构象异构构象异构 n由于围绕单键旋转而产生的分子中原由于围绕单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的排列形式，即是构子或基团在空间的排列形式，即是构象异构。单键旋转后可以产生无数个象异构。单键旋转后可以产生无数个构象异构体，但有几种极端的构象构象异构体，但有几种极端的构象 n乙烷的重叠式、交叉式；丁烷的对位乙烷的重叠式、交叉式；丁烷的对位交叉式、部分重叠式、邻位交叉式、交叉式、部分重叠式、邻位交叉式、全重叠式；环己烷的船式和椅式；简全重叠式；环己烷的船式和椅式；简单环己烷的稳定构象。单环己烷的稳定构象。构象构象：指有一定构造的分子通过单键的旋转，指有一定构造的分子通过单键的旋转，形成各原子或原子团的空间排布。形成各原子或原子团的空间排布。乙烷的构象乙烷的构象透视式：纽曼式：构象与能量关系示意图构象与能量关系示意图正丁烷的构象正丁烷的构象正丁烷正丁烷正丁烷的构象，把正丁烷的构象，把C1和和C4作甲基，然后作甲基，然后C2-C3键旋键旋转，其构象的纽曼式转，其构象的纽曼式=0,360 =60 =120 =180 =240 =300全重叠式 顺交叉式 部分重叠式 反交叉式 部分重叠式 顺交叉式 A B C D E F正丁烷的构象与能量关系示意图正丁烷的构象与能量关系示意图环己烷的构象环己烷的构象键的特点键的特点 1）键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以之间不能再以C-C 键为轴自由旋转，如果吸收键为轴自由旋转，如果吸收一定的能量，克服一定的能量，克服 p 轨道的结合力，才能围绕碳轨道的结合力，才能围绕碳碳碳键旋转，结果使键旋转，结果使键破坏。键破坏。2）键由两个键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般一般键小，键能小，容易断裂发生化学反应。键小，键能小，容易断裂发生化学反应。3）键电子云不是集中在两个原子核之间，而是键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对分布在上下两侧，原子核对电子的束缚力较小，电子的束缚力较小，因此因此电子有较大的流动性，在外界试剂电场的电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云易变形，导致诱导下，电子云易变形，导致键被破坏而发生键被破坏而发生化学反应。化学反应。顺反异构顺反异构2024/5/1213、对映异构、对映异构n构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。体异构现象称为对映异构。n对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把性不同，因此也常把对映异构对映异构称为称为旋光异构或光旋光异构或光学异构学异构。物质的旋光物质的旋光平面偏振光平面偏振光n光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。垂直。n普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。平面偏振光平面偏振光只在一个平面上振动。只在一个平面上振动。旋光物质 物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。比旋光度比旋光度（tD）-在钠光源下，每毫升含有在钠光源下，每毫升含有1 g待测物质的溶液，置于待测物质的溶液，置于1 dm长的样品管中，在温长的样品管中，在温度为度为t下测得的旋光度数值。下测得的旋光度数值。旋光性与对映异构现象旋光性与对映异构现象n法国化学家路易法国化学家路易巴斯德（巴斯德（LPasteur）发现酒石）发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体酸钠铵有两种不同的晶体.左旋和右旋酒石酸钠左旋和右旋酒石酸钠铵的晶体外型不对称，它们之间的关系相当于左铵的晶体外型不对称，它们之间的关系相当于左手与右手或物体与镜象。手与右手或物体与镜象。n荷兰化学家范特荷夫和法国化学家勒比尔分别提荷兰化学家范特荷夫和法国化学家勒比尔分别提出了碳原子的正四面体学说，碳原子处在四面体出了碳原子的正四面体学说，碳原子处在四面体的中心，四个价指向四面体的四个顶点，如果碳的中心，四个价指向四面体的四个顶点，如果碳原子所连接的四个一价基团互不相同，这四个基原子所连接的四个一价基团互不相同，这四个基团在碳原子周围就有两种不同的排列方式，代表团在碳原子周围就有两种不同的排列方式，代表两种不同的四面体空间构型，它们像左右手一样两种不同的四面体空间构型，它们像左右手一样互为镜象，非常相似但不能叠合。互为镜象，非常相似但不能叠合。两种不同的四面体构型两种不同的四面体构型乳酸分子的两种构型乳酸分子的两种构型 通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫原子叫原子叫原子叫不对称碳原子不对称碳原子不对称碳原子不对称碳原子。手性与对称因素手性与对称因素n物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种特性称为手性。特性称为手性。n手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。n手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手性，实际上是缺少某些对称因素所致。性，实际上是缺少某些对称因素所致。2024/5/134判断判断A A和和B B的光学活性的光学活性2024/5/135判断判断C-EC-E的光学活性的光学活性构型的构型的R.S命名命名 首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子或原子团的顺序，如：四个原子或原子团的顺序，如：abcd，观，观察者从排在最后的原子或原子团察者从排在最后的原子或原子团d的对面看，如的对面看，如果果abc按顺时针方向排列，其构型用按顺时针方向排列，其构型用R表示。表示。如果如果abc按反时针方向排列，则构型用按反时针方向排列，则构型用S表示。表示。R.S分别为拉丁文分别为拉丁文Rectus与与Sinister的字首，意为的字首，意为“右右”与与“左左”。这种判断。这种判断R或或S构型的方法可构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察，比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察，排在最后的排在最后的d在方向盘的连杆上，在方向盘的连杆上，a、b、c三个原三个原子或原子团则在圆盘上。子或原子团则在圆盘上。*次序规则次序规则：a.原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小次序排列次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b.对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，如相同时则再比较第二、第三，以此类推。如相同时则再比较第二、第三，以此类推。c.如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个单键看待，认为连有两个或三个相同原子。单键看待，认为连有两个或三个相同原子。n在系统命名法中，取代基的排列顺序、顺反构型在系统命名法中，取代基的排列顺序、顺反构型的确定、手性化合物的绝对构型都根据这个次序的确定、手性化合物的绝对构型都根据这个次序规则规则 n双键化合物的双键化合物的Z/E命名法命名法n单脂环化合物的顺反单脂环化合物的顺反(cis/trans)命名法命名法n旋光化合物（含旋光化合物（含1个、个、2个手性碳化合物）的个手性碳化合物）的R/S标记及其命名标记及其命名COOHHOHCH3R/S命名原则优先次序OHCOOHCH3顺时针 R型名称 R（）乳酸投影式COOHCH3OHHHOOCCH3OHHC构型的表示方法费歇尔投影式透视式COOHCH3OHHHCOOHCH3HO（）乳酸（）乳酸D（）乳酸 D/L法R（）乳酸 R/S法构型标记COOHCH3HOHCHOHCOOHH3CC-n对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基团在竖对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基团在竖线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，为线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，为R构型，构型，按逆时针排列则为按逆时针排列则为S构型。构型。R-S-如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外三个基团由大到小为顺时针排列，为三个基团由大到小为顺时针排列，为S构型，按反时针排构型，按反时针排列，则为列，则为R构型。构型。D/L和R/S命名法之间并无一定的对应关系。注意！注意！说明C*上四个基团在空间排列的形象。是由仪器实际测定的。构型和旋光方向没有什么必然的对应关系n手性是判断化合物分子是否具有对映异构手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光或光学异构学异构)必要和充分的条件必要和充分的条件,分子具有手性分子具有手性,就一定就一定有对映异构有对映异构,而且一定具有旋光性。而且一定具有旋光性。n判断化合物分子是否具有手性判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分子只需要判断分子是否具有对称面和对称中心是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分子既凡是化合物分子既不具有对称面不具有对称面,又不具有对称中心又不具有对称中心,一般就是手性一般就是手性分子。分子。n含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子,含含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子子,这种化合物可能有手性这种化合物可能有手性,也可能不具有手性也可能不具有手性(如如内消旋体内消旋体)。含多个手性碳原子化合物的对映异构含多个手性碳原子化合物的对映异构 含两个不相同手性碳原子的化合物含两个不相同手性碳原子的化合物由于分子中存在对称面的而使分子内部旋光性互相抵消的化合物，称为内消旋体。含有两个相同手性碳原子的化合物不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构含有碳原子以外的手性原子的化合物含有碳原子以外的手性原子的化合物碳环化合物的对映异构碳环化合物的对映异构2羟甲基羟甲基1环丙烷羧酸的立体异构环丙烷羧酸的立体异构环丙烷环丙烷1，2羧酸的立体异构羧酸的立体异构环丁烷羧酸的立体异构环丁烷羧酸的立体异构顺反异构体的性质(Z)-丁烯二酸熔点：130.5 oCpKa1 1.83pKa2 6.07(E)-丁烯二酸熔点：286.5 oCpKa1 3.03pKa2 4.44顺反异构体对化学性质的影响顺反异构体对生理活性的影响例如：生物体内的甘油脂肪酸中不饱和羧酸中的碳谈双键一般为Z构型，而维生素A侧链上的碳谈双键都为E构型。若改变它们的构型，生理活性降低甚至完全丧失。伯、仲、叔、季碳原子伯、仲、叔、季碳原子2024/5/1571、按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2、CN、CHO、COR、OH、SH、NH2、OR、CC、C=C、R、2、选取含有主官能团在内的碳链最选取含有主官能团在内的碳链最长长的取代基最的取代基最多多的的侧侧链位次最链位次最小小的主链的主链作为母体作为母体3、将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小4、确定取代基位次及名称，按确定取代基位次及名称，按次序规则次序规则*给取代基列出给取代基列出次序，较优基团后列出次序，较优基团后列出5、按、按系统命名的基本格式系统命名的基本格式写出化合物名称写出化合物名称系统命名法系统命名法有机化合物系统命名的基本格式2，3，5三甲基4丙基辛烷3,4-二甲基庚烷 2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷 2-甲基-6-氯庚烷顺-1，3-二甲基环己烷3-氯-4-溴己烷5-羟基己醛3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟基-4-氯环己甲酸3-羟甲基-1,7-庚二醇注意：如果结构给出立体构型则必须注明注意：如果结构给出立体构型则必须注明（1R，2R）-2-甲基环戊醇（1R，2R）-1，2-环己二醇2-甲基-5,5-二(1,1-二甲基丙基)癸烷一些化合物缩写一些化合物缩写2024/5/165蚁蚁酸酸、醋醋酸酸、草草酸酸、硬硬脂脂酸酸、软软脂脂酸酸、酒酒石石酸酸、肉肉桂桂酸酸、苦苦味味酸酸、葡葡萄萄糖糖、果果糖糖、麦麦芽芽糖糖、蔗蔗糖糖、核核糖糖、脱脱氧氧核核糖糖、甘甘氨氨酸酸、卤卤仿仿、甘甘油油；DMF、THF、DMSO、DNA、RNA互变异构互变异构 互变异构互变异构葡萄糖的变旋现象葡萄糖的变旋现象电子效应电子效应1.诱导效应：由于分子中原子的电负性不同而产生的一种极化效应，它沿键传递，且渐远渐弱。吸电子诱导效应（I）与给电子诱导效应（I）-I：FClBrI+I：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH32.共轭效应：（共轭稳定化）在共轭体系中，由于 电子离域而产生的效应，只存在于共轭体系中，传递时远而不弱。共轭体系共轭体系n3.在许多有机化合物中，诱导效应与共轭效应往在许多有机化合物中，诱导效应与共轭效应往往同时起作用，其综合影响决定于两种效应的方往同时起作用，其综合影响决定于两种效应的方向及相对强度。向及相对强度。电子效应对化合物的性质产生重大影响电子效应对化合物的性质产生重大影响n（1）对化合物酸碱性强度的影响）对化合物酸碱性强度的影响n（2）对化合物反应活性及活性中心位置的）对化合物反应活性及活性中心位置的影响影响n（3）对碳正离子、碳负离子、游离基稳定性的）对碳正离子、碳负离子、游离基稳定性的影响影响2024/5/173 苯酚连接吸电子基团，使酸性增强，连接供电子基苯酚连接吸电子基团，使酸性增强，连接供电子基团时，酸性越弱。团时，酸性越弱。Ka=710-9 Ka=110-10 Ka=6.710-11(1)C2H5OHOC6H5OCH3COO(2)R3CR2NROFn碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性n碳负离子的稳定性碳负离子的稳定性n游离基的稳定性游离基的稳定性分子间力及其与物理性质的关系分子间力及其与物理性质的关系n1.静电力静电力：n 主要存在于极性较大得分子之间，其影响大于主要存在于极性较大得分子之间，其影响大于非极性分子的范得华力，分子相对质量相近的极非极性分子的范得华力，分子相对质量相近的极性分子与非极性分子比较，前者的沸点比后者高。性分子与非极性分子比较，前者的沸点比后者高。n2.范德华力：范德华力：n 这是非极性分子之间的一种主要作用力，它随这是非极性分子之间的一种主要作用力，它随着分子之间间距的增大急剧减小。因此，直链较着分子之间间距的增大急剧减小。因此，直链较多的化合物与它的支链异构体相比其沸点要低。多的化合物与它的支链异构体相比其沸点要低。例：烷烃同分异构体的沸点变化规律。例：烷烃同分异构体的沸点变化规律。n3.氢键：氢键：n 是具有活泼氢原子的有机化合物分子之间最强是具有活泼氢原子的有机化合物分子之间最强烈的一种相互作用力。它可分为分子内氢键、同烈的一种相互作用力。它可分为分子内氢键、同种物质分子间氢键、溶质溶剂间形成的氢键。氢种物质分子间氢键、溶质溶剂间形成的氢键。氢键愈多、愈强，在分子质量相近的化合物中其沸键愈多、愈强，在分子质量相近的化合物中其沸点越高点越高 醇分子之间能形成氢键。醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。键的极性键的极性-偶极矩偶极矩 例：例：CH3+Cl-键距键距 =ed e:中心电荷中心电荷 d：正负电荷中心的距离正负电荷中心的距离 Cl-Cl (键距为零键距为零)分子的偶极距是各键的键距向量和分子的偶极距是各键的键距向量和:=0 =0 =1.94D 2024/5/183碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性n碳正离子的稳定性次序：碳正离子的稳定性次序：n3 3级级,烯丙型、苄基型大于烯丙型、苄基型大于 2 2级大于级大于1 1级大于甲基级大于甲基正离子正离子n桥头碳由于不易形成平面桥头碳由于不易形成平面SPSP2 2结构，故形成的碳结构，故形成的碳正离子不稳定正离子不稳定亲核试剂与亲电试剂亲核试剂与亲电试剂2024/5/184亲核试剂的亲核能力亲核试剂的亲核能力2024/5/1852024/5/186*一一个个极极性性化化合合物物在在外外界界电电场场作作用用下下，分分子子中中的的电电荷分布发生变化，这种变化的能力被称为可极化性荷分布发生变化，这种变化的能力被称为可极化性*同同一一周周期期，从从左左到到右右可可极极化化性性减减弱弱；同同同同一一族族，从从上上到到下下可可极极化化性性增增强强；未未成成对对电电子子比比成成键键电电子子可可极化性大；极化性大；I I-，HSHS-，SCNSCN-碱碱性性弱弱但但可可极极化化性性很很强强，不不论论在在质质子子溶溶剂剂中中还还是是偶偶极极溶溶剂剂中中都都不不易易溶溶剂剂化化，因因此此在在两两种种溶剂中均表现出高的亲核性溶剂中均表现出高的亲核性87致致 谢谢祝同学们学习进步，祝同学们学习进步，健康快乐！健康快乐！幻灯片放映结束！O(_)O谢谢大家耐心观看！唐玄奘西天取经，西天为何方？取何经？