相变的基本类型

05.0 概述概述对相与相变的新认识对相与相变的新认识什么是相？什么是相？物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系系统统中中存存在在的的相相可可以以是是稳稳定定的的、亚亚稳稳的的或或不不稳稳定定的的。系系统统在在某某一一热热力力学学条条件件下下，只只有有当当能能量量具具有有最最小小值值的的相相才才是是最最稳稳定定的的。系系统统的的热热力力学学条条件件改改变变时时，自自由由能能会会发发生变化，相的结构也相应发生变化。生变化，相的结构也相应发生变化。一、相（一、相（phase）1.1.相变相变随自由能变化而发生的相的结构的变化。随自由能变化而发生的相的结构的变化。2.2.相变过程相变过程相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。a a）狭义的相变过程狭义的相变过程相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、-石英与石英与-磷石英间的转变。磷石英间的转变。b)b)广义的相变过程广义的相变过程包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有反应发生。能有反应发生。二、相变（二、相变（phase transformation）相变的分类相变的分类 相相变变是是一一复复杂杂的的过过程程，涉涉及及晶晶体体结结构构或或电电子子结结构构的的变变化化，因因此此通通常常有有多多种种分分类类方方法法，如如按按热热力力学学、结结构构变变化化和和动动力力学学进进行行划划分分。本本章章主主要要研研究究平衡态时的相变。平衡态时的相变。按物质状态划分按物质状态划分从热力学角度划分从热力学角度划分按结构变化划分按结构变化划分按相变发生的动力学机制划分按相变发生的动力学机制划分05.1 按物质状态划分按物质状态划分液相液相（liquid）固相固相（solid）气相（气相（gas）05.2 从热力学角度划分从热力学角度划分根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变一级相变、二级相变和高级相变 通通常常在在一一定定的的温温度度和和压压力力下下，物物质质的的某某一一个个相相是是稳稳定定的的，但但当当温温度度或或压压力力处处于于某某些些特特定定的的区区间间时时，单单一一相相会会变变得得不不稳稳定定，系系统统必必须须改改变变其其结结构构，使使稳稳定定性性条条件件得得到到恢恢复复，这这时时系系统统的的再再稳稳定定态态就就是是同同时时出出现现两两个个或或两两个个以以上上的的相相。而而两两相相处处于于平平衡衡状状态态时时的的判判据据是是化化学学位位相相等等，即即 =，但但化化学学位位的的各各阶阶导导数数（如如摩摩尔尔熵熵、摩摩尔尔体体积积、比比热热等等）却却可可能能发发生生不不连连续续的的跃跃迁迁。我我们们可可以以根根据据在在哪哪一一阶阶偏偏导导数数上上首首先先出出现现不不连续跃变，从而确定相变的级。连续跃变，从而确定相变的级。一、一级相变一、一级相变处处于于平平衡衡状状态态的的两两相相(即即在在临临界界温温度度、压压力力时时)，其其化学位对化学位对p或或T的一阶偏导数不相等的相变。的一阶偏导数不相等的相变。一级相变时，一级相变时，-T、p关系关系 TcT pcp Tc处处 pc处处 1、一级相变的定义、一级相变的定义S和和V分别是摩尔熵和摩尔体积。分别是摩尔熵和摩尔体积。相相变变前前后后熵熵与与体体积积的的变变化化是是不不连连续续的的，这这就就意味着存在相变潜热，体积会发生膨胀或收缩。意味着存在相变潜热，体积会发生膨胀或收缩。相变前后：相变前后：自然界中观察到的相变多半属于一级相变。自然界中观察到的相变多半属于一级相变。2、一级相变的特征、一级相变的特征 在在相相变变点点，=，但但摩摩尔尔熵熵和和摩摩尔尔体体积积发发生生不不连连续续变变化化，摩摩尔尔熵熵的的变变化化表表现现为为一一级级相相变变总总伴伴随随着着相变潜热；相变潜热；在相变点附近为两相共存区，并存在亚稳相。在相变点附近为两相共存区，并存在亚稳相。相相变变时时新新相相需需要要形形核核和和长长大大，常常有有转转变变温温度度或或转转变变压压力力的的滞滞后后，即即在在相相变变点点Tc上上，虽虽然然 =，但但由由于于结结构构重重组组需需要要越越过过势势垒垒或或新新相相形形成成需需要要提提供供正正值值的的界界面面能能和和应应变变能能，造造成成相相变变阻阻力力，从从而而导导致致升升温温与与降降温温过程的相变温度过程的相变温度T+和和T-不等，而且不等，而且T+TCT-。钴的多形性相变钴的多形性相变 显示滞后效应的差热分析曲线：显示滞后效应的差热分析曲线：左左Li2SO4；右；右CsCl 实线为加热过程；虚线为冷却过程实线为加热过程；虚线为冷却过程3、一级相变的热力学关系式、一级相变的热力学关系式在相变点：在相变点：在相平衡时，相变潜热在相平衡时，相变潜热即为即为Clapeyron方程方程二、二、二级相变二级相变二级相变中吉布斯自由能、定压比热与熵的变化二级相变中吉布斯自由能、定压比热与熵的变化 对对于于某某些些相相变变，在在一一定定的的温温度度范范围围内内 相相和和 相相的的自自由由能能完完全全相相等等。在在低低于于转转变变温温度度TC时时，相相是是稳稳定定的的；在在高高于于TC时时，相相是是稳稳定定的的。两两相相的的化化学学位位 在在TC处处衔衔接接，且且在在相相变变点点处处两两曲曲线线的的斜斜率率相相等等，只只有有一一根根曲曲线线，相相变变点点TC为为该该曲曲线线的的奇奇点点，因因而而不不存存在在亚亚稳稳相相，也也没没有有相相变变滞滞后后和和两两相相共共存存的的现现象象，但但能能观观察察到到比比热热的的尖尖峰峰。由由于于在在相相变变点点，=，(/T)=(/T)以以及及(/p)=(/p)，即即S=S，V=V。当当代代入入Clapeyron方程时会出现方程时会出现dp/dt=0/0的形式。的形式。此外由此外由罗比达法则罗比达法则有有：比热容；比热容；热膨胀系数；热膨胀系数；等温压缩系数。等温压缩系数。Ehrenfest方程方程 满满足足Ehrenfest方方程程的的相相变变，两两相相的的V与与S在在相相变变时时不不发发生生变变化化，因因而而相相变变时时没没有有潜潜热热产产生生，但但V、S的的一一阶阶导导数数如如Cp、KT等等量量要要发发生生变变化化，并并且且变变化化量量也也是是有有限限量量。因因为为V、S的的一一价价导导数数是是化化学学位位的的二二阶阶导导数数，所所以以这这类类相相变变称称为为二二级级相相变变。换换句句话话说说，在在临临界界温温度度、临临界界压压力力时时，化化学学位位的的一一阶阶偏偏导导数数相相等等，而而二二阶阶偏偏导导数数不不相相等等的的相相变变称称为为二二级级相相变变。二二级级相相变变往往往往是是一一些些特特殊殊的的相相变变，如如在在临临界界点点的的气气-液液相相变变，铁铁磁磁相相变变，超超导导相相变变，超超流流相相变变，部部分分合合金金的的有有序序-无无序序相相变变，部分铁电相变等。部分铁电相变等。所所以以，二二级级相相变变时时，系系统统的的化化学学势势、体体积积、熵熵无无突突变变，但但所所以以热热容容、热热膨膨胀胀系系数数、压压缩缩系系数数均均不不连连续续变化，即发生实变。变化，即发生实变。三、三、高级相变高级相变 如如果果发发生生某某种种相相变变(在在临临界界温温度度、压压力力)时时，两两相相的的化化学学位位（以以及及自自由由能能）及及其其一一阶阶、二二阶阶偏偏导导数数相相等等，而三阶偏导数不相等的相变成为而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象 如如果果发发生生某某种种相相变变(在在临临界界温温度度、压压力力)时时，两两相相的的化化学学位位（以以及及自自由由能能）及及其其一一阶阶导导数数至至n-1阶阶导导数数都都相相等等，而而n阶阶导导数数发发生生跃跃变变，并并且且跃跃变变是是有有限限的的，这种相变称为这种相变称为n级相变级相变。三三级级以以上上的的相相变变称称为为高高级级相相变变，二二级级相相变变与与高高级级相相变变都都是是连连续续相相变变，一一级级相相变变为为不不连连续续相相变变。比比如如，Sn在在零零电电场场下下从从超超导导态态转转变变为为正正常常态态比比热热发发生生有有限限的的不连续变化，即属于二级相变。不连续变化，即属于二级相变。四、四、相变相变 在在有有些些相相变变过过程程中中，在在相相变变点点处处其其比比热热容容Cp趋趋于于发发散散，它它们们的的Cp-T曲曲线线形形状状与与希希腊腊字字母母颇颇为为相相似似，故故称称为为相相变变，严严格格地地讲讲相相变变不不属属于于二二级级相相变变。如如石石英英晶晶体体在在恒压下的相变。恒压下的相变。晶态石英在平衡温度附近的比热变化晶态石英在平衡温度附近的比热变化 1、定义、定义2、描述、描述相变中，如果应用相变中，如果应用Ehrenfest方程方程在相变点将出现在相变点将出现的形式。的形式。根根据据相相变变中中S与与T的的关关系系，在在 T时时 S/T趋趋 于于 无无 穷穷 大大，Pipard假假定定在在相相变变温温度度T附附近近的的S（T，p）可可以以采采用用圆圆柱柱近近似：似：故通常采用故通常采用Pipard方法方法来解决这一问题。来解决这一问题。在在点附近熵随温度的变化点附近熵随温度的变化 f相变中熵随温度变化的函数相变中熵随温度变化的函数 由由得：得：C为常数为常数 可可见见，接接近近相相变变温温度度的的Cp与与a成成比比例例关关系系。这这一一点可由点可由 石英石英 石英相变的石英相变的Cp/T-V关系得到验证。关系得到验证。在在 石英石英 石英相变温度附近的石英相变温度附近的Cp/T-V关系关系05.3 按结构变化划分按结构变化划分 由由于于热热力力学学理理论论过过于于一一般般化化，对对于于相相变变机机制制的的反反映映比比较较间间接接，无无法法对对于于具具体体的的相相变变提提出出鲜鲜明明的的物物理理图像，热力学分类存在缺陷。图像，热力学分类存在缺陷。从从晶晶体体学学的的观观点点来来阐阐明明母母相相与与新新相相在在晶晶体体结结构构上上的的差差异异，探探讨讨两两者者之之间间如如何何过过渡渡的的可可能能途途径径，将将是是对热力学观点的重要补充。对热力学观点的重要补充。许许多多晶晶体体特特别别是是矿矿物物晶晶体体在在不不同同温温度度下下具具有有多多型型性性转转变变的的特特性性，即即存存在在有有化化学学成成分分相相同同但但晶晶体体结结构构不同的多种变型。不同的多种变型。-石英石英-石英石英-鳞石英鳞石英-方石英方石英熔融石英熔融石英-鳞石英鳞石英-方石英方石英石英玻璃石英玻璃-鳞石英鳞石英87017131470573117163180290一、按结构变化相变的一、按结构变化相变的分类分类 以以SiO2为为例例，在在不不同同温温度度具具有有多多种种相相变变，且且转转变变速速率不同，各种变体以及它们之间的转变如下：率不同，各种变体以及它们之间的转变如下：冷冷却却时时由由于于相相变变速速率率过过低低，高高温温相相可可以以长长期期在在室室温温存存在在，如如室室温温鳞鳞石石英英。而而对对于于-石石英英-石石英英的的转转变变，由由于于相相变变速速率率太太快快，以以至至无无法法用用淬淬火火的的方方法法将将 相相保保留留到到室室温温，但但这这种种相相变变可可以以可可逆逆地地反反复复进进行行，而而不不会会导导致致单单晶晶体体的的解解体体。转转变变速速率率的的不不同同反反映映了了相相变变机机理理不不同同。因因此此，可可根根据据结结构构变变化化的的机机制制将将相相变变进进行行分分类。类。Buerger通通过过概概括括了了大大量量晶晶体体在在相相变变时时结结构构的的变变化化，提提出出结结构构相相变变可可分分为为重重构构型型和和位位移移型型两两种种基基本本类类型型，并并用用假假想想的的晶晶体体结构结构说明了两者的差异。说明了两者的差异。a)(II)为高温相，为高温相，(I)、(III)分别通过位移型相变获得正向或逆向的低温相；分别通过位移型相变获得正向或逆向的低温相；b)从从a(II)到到b只有通过重构型相变只有通过重构型相变1、重构型相变重构型相变 重重构构型型相相变变是是指指将将原原有有结结构构拆拆散散为为许许许许多多多多小小单单元元，然然后后再再将将这这些些小小单单元元重重新新组组合合起起来来而而形形成成新新结构的相变。结构的相变。特特点点：相相变变中中涉涉及及大大量量化化学学键键的的破破坏坏，经经历历了了很很高高的的势势垒垒，相相变变的的潜潜热热大大，相相变变速速率率小小；新新相相与与母母相相没没有有明明确确的的位位向向关关系系，且且原原子子近近邻邻的的拓拓扑关系发生显著的变化。扑关系发生显著的变化。如如方方石石英英鳞鳞石石英英，鳞鳞石石英英 石石英英以以及及液液-固固相相变变，由由于于相相变变释释放放的的潜潜热热很很大大，将将会会对对相相变的进程起明显的作用。变的进程起明显的作用。位位移移型型相相变变是是指指新新结结构构通通过过切切变变由由母母相相结结构构转转变变而来的相变。而来的相变。特特点点是是：无无化化学学键键的的破破坏坏，势势垒垒小小，相相变变的的潜潜热热小小或或完完全全消消失失，可可能能是是二二级级相相变变或或弱弱一一级级相相变变；新新相相与与母母相相间间有有明明确确的的位位向向关关系系，且且原原子子近近邻邻的的拓拓扑扑关系仍保持不变，相变对应的原子位移很小。关系仍保持不变，相变对应的原子位移很小。如如 石英石英 石英相变，马氏体相变。石英相变，马氏体相变。由由于于位位移移型型相相变变的的原原子子位位移移图图像像明明确确，并并且且又又与与一一些些重重要要的的物物理理性性质质有有关关（如如铁铁电电性性、反反铁铁电电性性），是近年来结构相变的研究热点。是近年来结构相变的研究热点。2、位移型相变位移型相变二、位移型相变的一些实例二、位移型相变的一些实例1、钙钛矿钙钛矿ABO3型相变型相变 钙钙钛钛矿矿结结构构是是ABO3型型氧氧化化物物的的典典型型结结构构，其其中中对对称称性性最最高高的的是是立立方方钙钙钛钛矿矿结结构构，具具有有这这种种结结构构的的有有BaTiO3，SrTiO3及及KNbO3的的高高温温相相，冷冷却却过过程程发发生生的的相相变变可可作作为为位位移移型型相相变变的的结结构构原原型型。相相变变以以后后的的不不同同结结构构，可以从结构原型中原子作适当的位移导出。，可以从结构原型中原子作适当的位移导出。ABO3钙钛矿结构的原型钙钛矿结构的原型晶胞的透视图晶胞的透视图八面体联结的透射图八面体联结的透射图晶体结构在晶体结构在(001)面投影图面投影图实线表示八面体的轮廓，虚线表示晶胞实线表示八面体的轮廓，虚线表示晶胞AOB 如如在在120立立方方BaTiBO3四四方方BaTiBO3的的顺顺电电-铁铁电电相相变变中中，Ti原原子子沿沿结结构构原原型型中中的的四四重重轴轴、三三重重轴轴或或二二重重轴轴产产生生位位移移，结结果果造造成成原原型型的的中中心心对对称称性性丧丧失失，使使立立方方对对称称性性下下降降为为四四方方对对称称性性。由由于于Ti原原子子偏偏离离了了氧氧八八面面体体的的中中心心，Ti-O集集团团就就具具有有不不为为零零的的电电偶偶极极矩矩，所所以以这这种种结结构构相相变变伴伴生生着着顺顺电电-铁铁电电相相变变。低低温温时时Ti原原子子的的平平衡衡位位移移z0=0.12。钛钛酸酸钡钡立立方方-四四方方转转变变所所引引起起的的钛钛原原子子位位移移示示意意图图 1)、B原子的位移原子的位移 钛酸钡相变中钛原子位移的双势阱模型钛酸钡相变中钛原子位移的双势阱模型相相变变机机理理：Ti原原子子处处的的势势函函数数为为双双势势阱阱型型，即即U(z)=Az2+Bz4，A0，在在z0=0.12时时其其势势函函数数为为极极小小值值。势势垒垒与与势势阱阱的的能能量量差差为为 E=A2/4B，当当 E/(kBT)TCTC-。动动力力学学角角度度：马马氏氏体体相相变变是是非非扩扩散散型型非非均均匀匀相相变变。马马氏氏体体相相变变前前后后不不发发生生化化学学成成分分的的变变化化，故故属属于于无无扩扩散散型型转转变变；在在相相变变过过程程中中伴伴随随着着新新相相的的形形核核和和长长大大过过程程，新新旧旧相相共共存存且且它它们们之之间间保保持持一一定的结晶学位向关系，即马氏体在奥氏体一定的惯习面上形成。定的结晶学位向关系，即马氏体在奥氏体一定的惯习面上形成。结结构构角角度度：马马氏氏体体相相变变是是以以晶晶格格畸畸变变为为主主，原原子子移移动动为为辅辅(第第二二类类)位位移移型型相相变变。相相变变中中不不涉涉及及化化学学键键的的破破坏坏，势势垒垒小小，相相变变潜潜热热小小，速速率率极极快快；新新相相与与母母相相之之间间有有明明确确的的晶晶体体学学位位向向关关系系，且且原原子近邻的拓扑关系发生显著变化，原子位移小。子近邻的拓扑关系发生显著变化，原子位移小。总之，马氏体相变是以共格切变方式进行，具有一总之，马氏体相变是以共格切变方式进行，具有一定位向关系和惯习面的，无扩散型相变。定位向关系和惯习面的，无扩散型相变。3)、马氏体型相变晶体学、马氏体型相变晶体学 各种金属马氏体相变后马氏体结构没有共同之处，各种金属马氏体相变后马氏体结构没有共同之处，它们的晶格有简单的，也有复杂的。它们的晶格有简单的，也有复杂的。除纯金属外，所除纯金属外，所有马氏体都是固溶体，溶质浓度逐步增加将使晶格发有马氏体都是固溶体，溶质浓度逐步增加将使晶格发生变化。生变化。从从1924年开始，人们便根据马氏体相变的特征，年开始，人们便根据马氏体相变的特征，设想了各种相变机制，其中以贝茵转变机制最为典型。设想了各种相变机制，其中以贝茵转变机制最为典型。1924年年贝贝茵茵首首先先对对钢钢中中奥奥氏氏体体（面面心心立立方方结结构构）转转变变为为马马氏氏体体（体体心心四四方方结结构构）进进行行了了研研究究，提提出出这这两两种种晶晶格格之之间间的的对对应应关关系系：奥奥氏氏体体中中原原先先存存在在有有轴轴比比为为1.414的的体体心心四四方方晶晶胞胞，若若沿沿长长轴轴方方向向压压缩缩17%，而而在在垂垂直直于于长长轴轴方方向向均均匀匀膨膨胀胀12%，可可使使马马氏氏体体晶晶胞胞的的c/a值与观测结果相符。值与观测结果相符。a)在在面面心心立立方方结结构构的的奥奥氏氏体体相相中中轴轴比比为为1.414的的体体心心四四方方晶晶胞胞（马马氏氏体体相相的的原型），黑圈表示碳原子位置原型），黑圈表示碳原子位置贝茵对应关系贝茵对应关系b)经经过过贝贝茵茵畸畸变变后后使使体体心心四四方方的的轴轴比比从从1.414缩缩至至马马氏氏体体的的轴轴比比c/a(a0为奥氏体立方晶胞的边长为奥氏体立方晶胞的边长)4)、马氏体型相变的分类、马氏体型相变的分类 在金属中在金属中常见的马氏体相变有如下几种类型：常见的马氏体相变有如下几种类型：面面心心立立方方-体体心心立立方方，如如Fe-C，Fe-Ni和和Fe-Cr-C系；系；面心立方面心立方-面心立方，如面心立方，如In-Tl（21%Tl）合金；）合金；体心立方体心立方-正交，如正交，如Au-Cd合金；合金；体体心心立立方方-密密排排六六方方，如如纯纯金金属属Ti、Zr、Li等等的多型性相变。的多型性相变。马氏体型相变不仅发生在金属中，也可发生马氏体型相变不仅发生在金属中，也可发生于于非金属非金属晶体中，如晶体中，如BaTiO3，ZrO2等。等。3、有序有序-无序型相变无序型相变旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变。程以有序参量表征的相变。有序无序的转变是固体相变中的另一种机有序无序的转变是固体相变中的另一种机理，属扩散性相变。理，属扩散性相变。大致可将有序大致可将有序-无序型相变无序型相变分分为如下三为如下三类类：原子或离子排列位置的有序；原子或离子排列位置的有序；多多原原子子分分子子取取向向有有序序，KH2PO4铁铁电电体体有有极极分分子子取向有序，液晶中分子排列有序；取向有序，液晶中分子排列有序；与电子和核的自旋状态有关的有序，如铁磁性。与电子和核的自旋状态有关的有序，如铁磁性。在在固固溶溶体体中中温温度度降降低低，无无序序向向有有序序转转变变，涉涉及及两两种种或或多多种种原原子子在在晶晶格格结结点点或或间间隙隙位位置置的的有有序性。序性。在在Cu-Au合合金金系系中中47at%-63at%Au的的合合金金，原原始始无无序序时时为为面面心心结结构构，385退退火火后后变变为为有有序序四四 方方 结结 构构，形形 成成 Cu-Au超超 点点 阵阵，有有 序序 结结 构构（001）面面 由由 一一 层层 Cu和和 一一 层层 Au间间 隔隔 构构 成成。Fe(50%)-Pt(50%)与此类似。与此类似。fctfccfccfcc Pt atom Fe atomfctfctPtFe nanoparticle，fct-fcc相界相界 如如果果晶晶体体结结构构中中包包含含有有小小分分子子或或分分子子-离离子子，而而控控制制这这些些分分子子间间取取向向关关系系的的作作用用力力较较弱弱，高高温温时时由由于于热热运运动动，分分子子的的取取向向可可能能是是完完全全无无序序的的，随随温温度度的的降降低低，可可能能发发生生分分子子按按一一定定取取向向排排列列的的相相变变，即即向向有有序序相相转转变，而且也可能发生不止一次的取向序的相变。变，而且也可能发生不止一次的取向序的相变。例例如如，将将氰氰CN分分子子去去取取代代硷硷卤卤化化合合物物中中的的卤卤元元素素的的位位置置，构构成成了了硷硷氰氰化化合合物物。KCN中中，相相（正正交交系系）的的转转变变是是型型的的，熵熵的的增增加加约约为为Rln2，表表明明CN-获获得得了了两两个个可可能能的的取取向向态态。168K时时，（正正交交相相）（立立 方方 相相），熵熵 的的 增增 加加 约约 为为 Rln4，表表 示示 在在KCN（）中中，CN-可可以以沿沿八八个个111方方向向中中任任意意一一个方向取向。个方向取向。05.4 05.4 按相变发生的动力学机制划分按相变发生的动力学机制划分 相变动力学的任务在于具体地描述相变的微观机制、相变动力学的任务在于具体地描述相变的微观机制、转变途径、转变速率及一些物理学参量对它们的影响。转变途径、转变速率及一些物理学参量对它们的影响。按动力学机制可将相变分为按动力学机制可将相变分为匀相转变匀相转变和和非匀相转变非匀相转变两两类类。匀相转变时母相对非局域性的无限小涨落表现出失稳，匀相转变时母相对非局域性的无限小涨落表现出失稳，特点为没有明确的相界，相变在整体中均匀的进行（二级特点为没有明确的相界，相变在整体中均匀的进行（二级相变，特殊的一级相变，如失稳分解或有序化）。相变，特殊的一级相变，如失稳分解或有序化）。非匀相转变时，相变是通过新相的成核和长大实现的，非匀相转变时，相变是通过新相的成核和长大实现的，特点是相变中母相与新相共存，可细分为界面控制、扩散特点是相变中母相与新相共存，可细分为界面控制、扩散控制和传热控制的相变。控制和传热控制的相变。一、非局域涨落的稳定性一、非局域涨落的稳定性 早早在在19世世纪纪Gibbs就就将将导导致致相相变变过过程程的的涨涨落落分分为为第第一一类类涨落和第二类涨落两种涨落和第二类涨落两种。第第一一类类涨涨落落是是指指程程度度很很大大而而空空间间范范围围很很小小的的涨涨落落，而而程程度度很很小小而而空空间间范范围围很很大大的的涨涨落落是是第第二二类类涨涨落落。第第一一类类涨涨落落通通俗俗地地讲讲是是新新相相通通过过成成核核生生长长的的过过程程实实现现的的非非匀匀相相转转变变，如如饱饱和和蒸蒸汽汽中中形形成成液液滴滴。第第二二类类涨涨落落是是非非局局域域性性的的，即即相相变变在在整整个个物物体体中中均均匀匀地地进进行行。如如原原始始均均匀匀固固溶溶体体形形成成长长波波长长周周期期性性成分变化的过程，通常称为失稳分解。成分变化的过程，通常称为失稳分解。长长期期以以来来，对对金金属属中中相相变变的的研研究究集集中中于于按按经经典典的的成成核核生生长长方方式式来来进进行行的的非非匀匀相相转转变变。最最近近，对对于于吉吉布布斯斯第第二二类类涨涨落落失稳引起的匀相转变给予了重视。失稳引起的匀相转变给予了重视。下下面面以以原原始始相相为为均均匀匀无无序序的的二二元元固固溶溶体体为为例例，探探讨讨两两类类相相变变的的物物理理基基础础，并并将将相相变变时时晶晶格格的的变变化化与与其其中中的的电电子子密密度度变化联系起来。变化联系起来。1、相变过程的涨落、相变过程的涨落不不稳稳定定分分解解又又称称为为SpinodalSpinodal分分解解，拐拐点点分分解解或或旋旋节节分分解解，是是由由于于组组成成起起伏伏引引起起的的热热力学上的不稳定性而产生的。力学上的不稳定性而产生的。成成核核-生生长长机机理理是是最最重重要要最最普普遍遍的的机机理理，许许多多相相变变是是通通过过成成核核与与生生长长过过程程进进行行的的。这这两两个个过过程程都都需需活活化化能能。如如，单单晶晶硅硅的的形形成、溶液中析晶等。成、溶液中析晶等。浓度剖面示意图浓度剖面示意图两种相变机理的主要差别两种相变机理的主要差别 1)、电子密度的变化、电子密度的变化2、第二类涨落的非局域性描述、第二类涨落的非局域性描述 晶体中的结构相变对应于电子密度从晶体中的结构相变对应于电子密度从0(r)(r)，无论是位移型相变还是有序无论是位移型相变还是有序-无序相变（浓度变化），其无序相变（浓度变化），其电子密度的改变电子密度的改变可计算为：可计算为：将将(r r)按按傅傅立立叶叶级级数数展展开开，可可得得一一组组静静态态调调制制波的叠加波的叠加:位矢位矢波矢，波长波矢，波长J J 波的偏振波的偏振原子位移原子位移调制波的基本类型：位移调制；调制波的基本类型：位移调制；浓度调制浓度调制晶体中的两种调制波晶体中的两种调制波原始晶胞原始晶胞位移调制位移调制浓度调制浓度调制 2)、有序、有序-无序相变的条件无序相变的条件 无无论论是是有有序序化化还还是是脱脱溶溶，均均可可以以理理解解为为无无序序固固溶溶体体对对于于静静态态浓浓度度波波的的失失稳稳。若若静静态态浓浓度度波波的的波波矢矢 0，则则失失稳稳表表现现为为失失稳稳分分解解；若若静静态态浓浓度度波波的的为为有限值，失稳就表现为有序有限值，失稳就表现为有序-无序转变。无序转变。哈哈恰恰图图良良引引入入浓浓度度调调制制波波表表述述，令令 为为r处处晶晶格坐位处被格坐位处被B原子的占有率，在无序态原子的占有率，在无序态，其中，其中C为为其其平平均均浓浓度度。由由无无序序转转变变为为有有序序时时浓浓度度调调制制波波可可表表示为：示为：这里以有序这里以有序-无序转变为例进行讨论。无序转变为例进行讨论。对于第二类涨落条件，对于第二类涨落条件，必须很小。必须很小。3)、失稳条件的推导失稳条件的推导 引入非均匀性参量引入非均匀性参量(r)，在位矢为，在位矢为r的某一晶格位置的某一晶格位置上上B原子的占有率为原子的占有率为n(r)：n(r)=C+(r)由于自由能是原子分布的泛函数，所以由于自由能是原子分布的泛函数，所以对于无限小量对于无限小量(r)，则，则F按按Tailor级数展开级数展开 前式取和意味着包括所有的晶格位置，诸系数决定前式取和意味着包括所有的晶格位置，诸系数决定于无序相中的自由能对于无序相中的自由能对的偏导数：的偏导数：对无序相，所有的晶格坐标都等同，对无序相，所有的晶格坐标都等同，同时同时，所以，所以忽略三次项得，忽略三次项得，由于系数由于系数是相对无序相而言的，对原有的晶格平移是相对无序相而言的，对原有的晶格平移具有不变性，即具有不变性，即所以所以用浓度波表述，有用浓度波表述，有因而可获得对角化的二次式：因而可获得对角化的二次式：无序相的特征函数无序相的特征函数N晶格中的总位置数晶格中的总位置数不同温度时不同温度时b(k)对对k的示意图的示意图失稳分解失稳分解失稳有序化失稳有序化 如如果果所所有有的的b(k)0，非非零零的的Q(k)将将引引起起自自由由能能的的上上升升，故故对对于于无无限限小小涨涨落落，F0，其其对对应应于于高高温温的的无序相是稳定的；无序相是稳定的；因为因为，所以，所以，发生相变。，发生相变。如如果果所所有有的的b(k)0，则则无无序序相相对对于于特特定定的的浓浓度度波波将将是是不不稳稳定定的的。若若令令浓浓度度波波的的振振幅幅除除Q(k0)之之外外均均为为零零，那那么么 式式中中其其它它叠叠加加项项均均可可消消去去，只剩下只剩下3、特征函数的讨论、特征函数的讨论 特征函数特征函数b(k)是无序相的热力学函数，是温度是无序相的热力学函数，是温度T、浓度浓度C以及压力以及压力p的函数：的函数：因因为为高高温温无无序序相相是是稳稳定定的的，b(k)0，当当温温度度降降低低至至TTc（二二级级相相转转变变温温度度）或或 （一一级级相相变变绝绝对对失失稳稳温温度度）时时，b(k)=0能能成成立立，得得出出失失稳稳波波矢矢k0和和绝绝对失稳温度对失稳温度所满足的条件，即所满足的条件，即涨落与相变温度的示意图涨落与相变温度的示意图二级相变二级相变一级相变一级相变 对于二级相变，绝对于二级相变，绝对失稳温度等于相变温对失稳温度等于相变温度：度：对对于于一一级级相相变变，绝绝对对失失稳稳温温度度小小于于平平衡衡相相变温度：变温度：划线区域表示假设一级相变的非匀相涨落划线区域表示假设一级相变的非匀相涨落绝对失稳温度绝对失稳温度平衡相温度平衡相温度 对对于于一一级级相相变变，当当 时时，均均匀匀固固溶溶体体对对无无限限小小的的不不均均匀匀性性是是稳稳定定的的，即即随随不不均均匀匀性性的的增增加加将将导导致致自自由由能能的的上上升升，而而要要产产生生不不均均匀匀性性的的必必要要条条件件是是需需要要克克服服势势垒垒。势势垒垒的的极极小小值值即即形形成成临临界界尺尺寸寸新新相相的的核核所所做做的的功功，只只有有通通过过热热涨涨落落才才有有可可能能克克服服形形成临界核的势垒。成临界核的势垒。，在，在 时时，过过冷冷的的固固溶溶体体将将对对于于无无限限小小的的振振幅幅浓浓度度波波是是稳稳定定的的，但但却却可可能能对对于于形形成成临临界界尺尺寸寸的的核核是是不不稳稳定的，新相可以通过形核的方式进行。定的，新相可以通过形核的方式进行。通过热涨落克服势垒通过热涨落克服势垒 F0的几率的几率二、自由能变化的特征二、自由能变化的特征 二二元元合合金金的的任任意意状状态态可可以以用用N个个坐坐标标的的被被占占几几率率n(r1)、n(r2)、n(rN)描描述述，但但由由于于晶晶格格的的周周期期性性，相互独立的晶格坐标数大为缩减。相互独立的晶格坐标数大为缩减。对对于于有有序序化化问问题题，晶晶格格中中的的独独立立变变数数N=3，且且n(r1)+n(r2)+n(r3)=C，因而，因而F(n(r)只有两个独立变量。只有两个独立变量。对于一级相变，对于一级相变，无序相是稳定的无序相是稳定的 无序相是亚稳定的无序相是亚稳定的 无序相是不稳定的无序相是不稳定的 时，无序相是稳定的，因而自由能曲面在时，无序相是稳定的，因而自由能曲面在处为一绝对的极小值；处为一绝对的极小值；时，无序相是亚稳相，时，无序相是亚稳相，自由能曲面自由能曲面在在 处处仍仍为为一一极极小小值值，但但在在其其邻邻近近还还有有另另一一极极小小值值，它它的的自自由由能能比比无无序序相相更更低低，因因而而是是稳稳定定相相，两两极极小小值值间间存存有有马马鞍鞍型型的的势势垒垒，势势垒垒的极小值对应于形成临界核所需的能量。一般，的极小值对应于形成临界核所需的能量。一般，相变遵循成核生长的途径进行，相变遵循成核生长的途径进行;，随随温温度度的的降降低低，自自由由能能曲曲面面发发生生变变化化（G变变化化），直直到到亚亚稳稳相相的的极极小小值值点点与与鞍鞍点点合合二二为为一一，势势垒垒完完全全消消失失，无无序序相相可可以以通通过过自自由由能能的的单单调调下下降降来来转转变变为为新新相相，这这样样的的温温度度相相当当于于绝绝对对失失稳稳温度温度 。自由能曲面的示意图，自由能表示为两个独立变数的函数自由能曲面的示意图，自由能表示为两个独立变数的函数两个极小值之间存在有鞍形势垒两个极小值之间存在有鞍形势垒鞍形势垒消失，原始无序相绝对失稳鞍形势垒消失，原始无序相绝对失稳三、不同的生长模式（过程）三、不同的生长模式（过程）传热控制传热控制 凝固（潜热大，不能及时传出）凝固（潜热大，不能及时传出）界面控制界面控制 气相凝结为晶体（生长过程是依赖于原子吸附于台阶）气相凝结为晶体（生长过程是依赖于原子吸附于台阶）二维成核控制二维成核控制 （高过饱和度成核（高过饱和度成核台阶）台阶）充填螺位错台阶的速率充填螺位错台阶的速率速率控制的过程：速率控制的过程：以以形形核核生生长长为为机机制制的的非非匀匀相相转转变变可可分分为为无无扩扩散散相相变变（如如马马氏氏体体型型和和多多型型性性转转变变）和和扩扩散散型型相相变变（如如珠珠光光体转变）两类。体转变）两类。若若晶晶核核已已存存在在，新新相相区区域域的的扩扩大大就就有有赖赖于于界界面面的的推推移移（其其驱驱动动力力是是两两相相自自由由能能之之差差 F或或 G），相相界界的的推推移移由由系系列列的的过过程程来来实实现现，但但其其中中进进行行的的最最缓缓慢慢的的过过程程就就仿仿佛佛是是一一个个瓶瓶颈颈，控控制制了了整整个个过过程程的的速速率率，因因此此可可用用控控制速率的因素进行再分类。制速率的因素进行再分类。相变的分类及三种主要分类方式之间的关系相变的分类及三种主要分类方式之间的关系