第八章 聚合物的高弹性和粘弹性

第八章聚合物的高弹性和黏弹性化工与材料学院：王莹化工与材料学院：王莹E-mail:wang_本章内容本章内容n n8.18.1高弹性的热力学分析高弹性的热力学分析高弹性的热力学分析高弹性的热力学分析n n8.28.2高弹性的分子理论高弹性的分子理论高弹性的分子理论高弹性的分子理论n n8.38.3交联网络的溶胀交联网络的溶胀交联网络的溶胀交联网络的溶胀n n8.48.4聚合物的力学松弛聚合物的力学松弛聚合物的力学松弛聚合物的力学松弛-黏弹性黏弹性黏弹性黏弹性n n8.58.5黏弹性的力学模型黏弹性的力学模型黏弹性的力学模型黏弹性的力学模型n n8.68.6粘弹性与时间、温度的关系粘弹性与时间、温度的关系粘弹性与时间、温度的关系粘弹性与时间、温度的关系-时温等效原理时温等效原理时温等效原理时温等效原理n n8.78.7聚合物粘弹性的实验研究方法聚合物粘弹性的实验研究方法聚合物粘弹性的实验研究方法聚合物粘弹性的实验研究方法n n8.88.8聚合物的松弛转变及其分子机理聚合物的松弛转变及其分子机理聚合物的松弛转变及其分子机理聚合物的松弛转变及其分子机理本章重点本章重点l高弹性的特点高弹性的特点l动态粘弹性与分子运动动态粘弹性与分子运动l线性粘弹性的力学模型线性粘弹性的力学模型l Boltzmann叠加原理叠加原理l时温等效原理时温等效原理Rubber ProductsThe definition of rubbern n施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料n n橡胶、塑料、生物高分子在橡胶、塑料、生物高分子在橡胶、塑料、生物高分子在橡胶、塑料、生物高分子在T T T Tg g T Tf f间都可表现出一定的高弹性间都可表现出一定的高弹性间都可表现出一定的高弹性间都可表现出一定的高弹性高分子材料力学高分子材料力学性能的最大特点性能的最大特点高弹性高弹性粘弹性粘弹性8.1 高弹性的热力学分析高弹性的热力学分析l橡胶的弹性理论的发展分为三步：橡胶的弹性理论的发展分为三步：l第一步：对第一步：对rubber的弹性进行热力学分析，得出的弹性进行热力学分析，得出高弹性的本质；高弹性的本质；l第二步：用统计法定量的计算分子链的末端距和熵，第二步：用统计法定量的计算分子链的末端距和熵，从而对分子的弹性做出完整的解释；从而对分子的弹性做出完整的解释；l第三步：把孤立的分子链性质用于交联网的结构体第三步：把孤立的分子链性质用于交联网的结构体系中，用定量法描述系中，用定量法描述rubber的高弹性。的高弹性。一一.橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性的热力学分析结论是否正确呢结论是否正确呢?靠实验来验证靠实验来验证.后部分不能直接测定需后部分不能直接测定需作一变换作一变换.普弹性普弹性高弹性高弹性T橡胶热力学橡胶热力学状态方程状态方程该式的物理意义该式的物理意义:当当l和和V保持不变时，外力保持不变时，外力(张应力张应力)随着随着温度的变化。温度的变化。如将橡胶试样等温拉伸到某一定长度如将橡胶试样等温拉伸到某一定长度,测定不同温度下的测定不同温度下的张力，那么以张力对张力，那么以张力对T作图，作图，当伸长率不太大当伸长率不太大的时侯得到的时侯得到不同拉伸比的直线。直线的斜率为不同拉伸比的直线。直线的斜率为解释现象解释现象3.04.05.06.0f/9.8 104Pa=1.42=1.65=1.87=2.05图图5 5 天然橡胶在不同拉伸比下的张力天然橡胶在不同拉伸比下的张力-温度关系温度关系300 320 340 TK由图可得到如下的结果由图可得到如下的结果:(1)不同拉伸比的直线的斜率并不相同不同拉伸比的直线的斜率并不相同,拉伸比增大时拉伸比增大时,斜率也增大斜率也增大.表明形变增大时表明形变增大时,张力的温度敏感性变大张力的温度敏感性变大.同时由于同时由于所以在形变增大时所以在形变增大时,单位长度增加所引起的熵下降也变大单位长度增加所引起的熵下降也变大.(2)不同拉伸比所得到的直线外推至不同拉伸比所得到的直线外推至0K时时,截距几乎都为截距几乎都为0.P221P221由由(8)得到的结论得到的结论:橡胶在橡胶在T和和V不变的情况下不变的情况下,伸长或者回缩不会引起内伸长或者回缩不会引起内能的变化能的变化,只会引起熵值的改变只会引起熵值的改变.只能对理想橡胶成立只能对理想橡胶成立,因为其泊松比因为其泊松比接近接近0.50,所以形变时体积变化很小所以形变时体积变化很小,恒恒V困难困难,只是在恒只是在恒P条件下条件下,并且直并且直线是在拉伸比一定的条件下测得线是在拉伸比一定的条件下测得,然然而试样的起始长度随着而试样的起始长度随着T变化而变化变化而变化,所以真要拉伸比恒定就要修正所以真要拉伸比恒定就要修正l.这就是说在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状这就是说在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态态（S1）变为伸展状态（变为伸展状态（S2），），熵值由大变小熵值由大变小 S S1 S2 0说明形变终态是个不稳定说明形变终态是个不稳定的体系的体系，当外力除去后，就会，当外力除去后，就会自发的回复到初态，这说明为什么橡胶的高弹形变可恢自发的回复到初态，这说明为什么橡胶的高弹形变可恢复。同时复。同时说明高弹性主要是由橡胶内熵的贡献说明高弹性主要是由橡胶内熵的贡献高弹性的本质是熵弹性高弹性的本质是熵弹性气体弹性的本质也是熵弹性气体弹性的本质也是熵弹性（3）在拉伸的过程中，内能不变，在）在拉伸的过程中，内能不变，在 V 不变下不变下-fdl=TdS=dQ当拉伸时当拉伸时dl 0，dQ 0 体系是放热体系是放热当压缩时当压缩时dl 0，f 0，dQ 0 放热放热当回缩时当回缩时dl 0，dQ 0 吸热吸热 过程进行的快过程进行的快,体系来不及与外界进行热交换体系来不及与外界进行热交换,拉拉伸功使橡胶升温伸功使橡胶升温.（4）E 小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构象的重排实现的，克服的是次价力。象的重排实现的，克服的是次价力。热力学分析小结热力学分析小结橡胶的橡胶的热力学热力学方程方程橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性,回弹动力是熵增回弹动力是熵增.橡胶在拉伸过程中放出热量橡胶在拉伸过程中放出热量,回缩时吸收热量回缩时吸收热量.8.2 高弹性的分子理论高弹性的分子理论每个交联点由四个有效链组成，交联点是无规分布的每个交联点由四个有效链组成，交联点是无规分布的两交联点间的链为两交联点间的链为Gaussian链，其末端距符合高斯分布链，其末端距符合高斯分布各向同性的交联网的构象数是各个单独网链构象数的乘积各向同性的交联网的构象数是各个单独网链构象数的乘积交交联联网网中中的的交交联联点点在在形形变变前前和和形形变变后后都都固固定定在在其其平平均均位位置置上上的的，形形变变时时，这这些些交交联联点点按按与与橡橡胶胶试试样样的的宏宏观观变变形形相相同同的比例移动的比例移动橡胶弹性为熵弹性橡胶弹性为熵弹性可用构象统计理论计算可用构象统计理论计算S来导出宏观来导出宏观应力应力-应变（伸长率）的关系。（外力的作用所产生的形变与应变（伸长率）的关系。（外力的作用所产生的形变与网络分子结构之间的关系）。网络分子结构之间的关系）。1、仿射网络模型、仿射网络模型交联点由四个有效链组成交联点由四个有效链组成高斯链高斯链 Gaussian chain对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标，那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小处小体积体积dxdydz内的几率为：内的几率为：2=3/(2zb2)z 链段数目b 链段长度构象数构象数 Boltzmann定理定理The entropy k is Boltzmanns constant C-constant仿射形变仿射形变 Affine deformation网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。The change of free energy F忽略内能变化恒温过程中，体系自由能恒温过程中，体系自由能 F的减少等于的减少等于对外界所做的功对外界所做的功 W。Store-energy function F，储能函数储能函数Uniaxial elongation 单轴拉伸单轴拉伸Incompressible condition N0=N/(A0l0)-单位体积内的网链数单位体积内的网链数橡胶状态橡胶状态方程方程1交联橡胶的状态方程交联橡胶的状态方程 ：一般固体物质符合虎克定律一般固体物质符合虎克定律1时结论：形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合虎克定律橡胶形变时体积不变，泊松比橡胶形变时体积不变，泊松比 为为0.5状态方程1改写为E 初始杨氏模量；G-初始剪切模量-橡胶状态方程2交联点随时间在不断的波动，这种波动不交联点随时间在不断的波动，这种波动不受临近链的阻碍。波动的程度不受宏观变受临近链的阻碍。波动的程度不受宏观变形的影响应变，所谓虚拟即指联结点的位形的影响应变，所谓虚拟即指联结点的位置捉摸不定。储能函数表达式：置捉摸不定。储能函数表达式：2、虚拟网络模型、虚拟网络模型是成环度，指使网络变成没有闭环的树是成环度，指使网络变成没有闭环的树枝而必须切断的链的数目。枝而必须切断的链的数目。两种理想模型的比较两种理想模型的比较n n弹性自由能的差别归因于两个模型中链尺寸的变化不弹性自由能的差别归因于两个模型中链尺寸的变化不同。前置因子同。前置因子N/2N/2，/2/2n n橡胶弹性理论的基本问题是如何使分子水平的变形情橡胶弹性理论的基本问题是如何使分子水平的变形情况与外部宏观变形相关联。仿射网络模型中假设联结况与外部宏观变形相关联。仿射网络模型中假设联结点牢固的嵌在网络结构里，表明链接点没有随时间而点牢固的嵌在网络结构里，表明链接点没有随时间而波动。其结果是嵌在网络里的联结点随宏观变形而仿波动。其结果是嵌在网络里的联结点随宏观变形而仿射的移动。射的移动。n n虚拟网络模型中只要保持网络能联结在一起，联结点虚拟网络模型中只要保持网络能联结在一起，联结点反映出充分的活动性。每个联结点的位置可以用一个反映出充分的活动性。每个联结点的位置可以用一个随时间平均的平均位置和一个离开平均位置的瞬时波随时间平均的平均位置和一个离开平均位置的瞬时波动来定义。联结点的平均位置随宏观变形而仿射的变动来定义。联结点的平均位置随宏观变形而仿射的变换，而瞬时波动却不受影响。换，而瞬时波动却不受影响。3、联结点约束的模型、联结点约束的模型n用定量模型来描述真实的网络，在这模型中联结点是波动的，而且这种波动与宏观应变状态之间无仿射性的依赖关系。根据这个模型，那些悬挂在联结点上的链与空间相邻的那些联结点和链，他们大量地相互贯穿，影响了联结点的波动。4、滑动、滑动-环节模型环节模型基于前三种模型的橡胶弹性理论，都把注意基于前三种模型的橡胶弹性理论，都把注意力集中在沿着链的轮廓线上那些所受到的影力集中在沿着链的轮廓线上那些所受到的影响并没有明显的出现在公式里。响并没有明显的出现在公式里。Edwards和他的同事们提出了滑动和他的同事们提出了滑动-环节模型，环节模型，是将沿着链的轮廓线上的缠结数都考虑在弹是将沿着链的轮廓线上的缠结数都考虑在弹性自由能中了。性自由能中了。环节可沿着分子链的轮廓长环节可沿着分子链的轮廓长度滑动一段距离，滑动度滑动一段距离，滑动-环节环节的作用等于网络中附加的联结点。的作用等于网络中附加的联结点。Swelling effect 溶胀效应溶胀效应溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降降低，平均末端距增加，进而模量下降。溶涨交联橡胶的溶胀包括两部分：交联橡胶的溶胀包括两部分：溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀GM分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀Gel达到溶胀平衡化学位达平衡化学位达平衡即溶涨体内部溶剂的化学位和溶涨体外部的化学位相等According to Flory-Huggins Theory溶涨平衡时溶涨平衡时If the volume fraction of polymer 2 is very smallIf the number of segments x becomes very large弹性自由能弹性自由能=1=2=3 理想交联网等温等压拉伸过程中内能不变，体积不变求偏导求偏导代入到平衡条件中网链的平均分子量聚合物的密度溶剂的摩尔体积Hunggins parameter溶胀前后体积比Application(1)To obtain the Hunggins parameters(2)To obtain the average molecular weight between cross-linked points Mc(3)交联度低时Mc大，Q大即溶涨后体积增加多。1.1.弹性形变大弹性形变大 可达可达1000，金属，金属1 小结：橡胶高弹性的特点小结：橡胶高弹性的特点例如：例如：钢铁：钢铁：1.96 109N/m2PS：0.25 108N/m2NR:0.21 104N/m2E随着温度升高而增大，而随着温度升高而增大，而金属材料的金属材料的E则相则相反反 2.弹性模量小，弹性模量小，E很小很小3.3.形变需要时间形变需要时间力学松弛特性力学松弛特性：链段的运动需要克服分子间的内摩擦力，达到平衡位置链段的运动需要克服分子间的内摩擦力，达到平衡位置需要一定的时间。需要一定的时间。4 4.形变时伴随着热效应形变时伴随着热效应，橡胶急速拉伸时伴随着热效应，橡胶急速拉伸时伴随着热效应，并且随着伸长率的增加而增加。并且随着伸长率的增加而增加。5.5.泊松比较大泊松比较大，0.49，接近液体，接近液体，拉伸时体积保持不变拉伸时体积保持不变。6.6.未交联的橡胶发生的是不可逆的形变。未交联的橡胶发生的是不可逆的形变。普通粘、弹概念粘粘 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。使一个物质附着在另一个物体上的性质。弹弹 由于物体的弹性作用使之射出去。由于物体的弹性作用使之射出去。弹簧弹簧 利用材料的弹性作用制得的零件，在外利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。等），除去外力后又恢复原状。8.4 聚合物的力学松弛聚合物的力学松弛-黏弹性黏弹性 材料的粘、弹基本概念材料的粘、弹基本概念材料对外界作用材料对外界作用力力的不同响应情况的不同响应情况典典型型小分子固体小分子固体 弹性弹性小分子液体小分子液体 粘性粘性恒定力或形变恒定力或形变-静态静态变化力或形变变化力或形变-动态动态形形变变对对时时间间不不存存在在依依赖赖性性虎克定律 Hookes law弹性模量弹性模量 EElastic modulusIdeal elastic solid 理想弹性体理想弹性体t1tt2t1tt20000 E外外力力除除去去后后完完全全不不回回复复牛顿定律牛顿定律 Newtons lawIdeal viscous liquid 理想粘性液体理想粘性液体t1tt20t1tt200 2粘度粘度 Viscosity 形形变变与与时时间间有有关关弹弹 性性 与与 粘粘 性性 比比 较较弹性弹性粘性粘性能量储存能量储存能量耗散能量耗散形变回复形变回复永久形变永久形变虎克固体虎克固体牛顿流体牛顿流体模量与时间无关模量与时间无关 模量与时间有关模量与时间有关E(,T)E(,T,t)理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。外力作用下形变随时间线性发展。聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为合物的这种性能称为粘弹性粘弹性。理想弹性体、理想粘性液体理想弹性体、理想粘性液体和粘弹性和粘弹性高聚物粘弹性高聚物粘弹性 The viscoelasticity of polymers高聚物材料表现出弹性和粘性的结合高聚物材料表现出弹性和粘性的结合在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的聚合物受力时，应力同时依赖于聚合物受力时，应力同时依赖于应变应变 和和应变速应变速率率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。弹性体和理想粘性体之间。对高聚物而言：对高聚物而言：非牛顿流体非牛顿流体与弹性体有区别与弹性体有区别 Ideal viscous liquidPolymert PolymerIdeal elastic solidComparison s=const.理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体交联高聚物交联高聚物线形高聚物线形高聚物t0力学松弛或粘弹现象力学松弛或粘弹现象高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象弛或粘弹现象若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性线性粘弹性 Linear viscoelasticity粘弹性分类粘弹性分类静静态粘弹性态粘弹性动动态粘弹性态粘弹性蠕变、应力松弛蠕变、应力松弛滞后、内耗滞后、内耗1、静态粘弹性、静态粘弹性(1)蠕变蠕变在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。间而逐渐增大的力学现象。高聚物蠕变性能反映了材料的高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力尺寸稳定性和长期负载能力例如：例如：1.塑料雨衣长期悬挂会变长。塑料雨衣长期悬挂会变长。2.大口径大口径PVC管材长期卧放会变管材长期卧放会变成扁形。成扁形。3.软质软质PVC丝钩一定的法码，会丝钩一定的法码，会慢慢伸长；解下法码，丝慢慢慢慢伸长；解下法码，丝慢慢回缩。回缩。理想弹性体和粘性体的理想弹性体和粘性体的蠕变蠕变和和蠕变回复蠕变回复对对理理想想弹弹性性体体对对理理想想粘粘性性体体t1tt200t1tt200t1tt200t1tt200 1 1t1t2t普弹形变示意图普弹形变示意图（i）普弹形变普弹形变（1）：聚合物受力时，瞬时发聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全除去时，普弹形变立刻完全回复。回复。高分子材料蠕变包括高分子材料蠕变包括三三个形变过程：个形变过程：（ii）高弹形变高弹形变（2）：Highelasticdeformation 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。2 2t1t2t松弛时间松弛时间松弛时间松弛时间(说明链段的运动与粘度有关说明链段的运动与粘度有关说明链段的运动与粘度有关说明链段的运动与粘度有关)（iii）粘性流动粘性流动（3）：受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。性流动不能回复，是不可逆形变。3 3t1 1t2 2t当聚合物受力时，以上三种形变同时发生当聚合物受力时，以上三种形变同时发生加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移分子链之间发生质心位移 2+3t2t1t 3 3 1 2 1外力作用时间问题外力作用时间问题作用时间短作用时间短(t 小小),第二、三项趋于零第二、三项趋于零作用时间长作用时间长(t大大),第二、三项大于第二、三项大于第一项，当第一项，当t，第二项第二项 0/E2 105Pa(140)u u1 1）时引时引起的应变为：起的应变为：推推推推广广广广到到到到多多多多次次次次阶阶阶阶跃跃跃跃加加加加荷荷荷荷的的的的情情情情况况况况，在在在在时时时时刻刻刻刻u u u u1 1 1 1 u u u u2 2 2 2 u u u u3 3 3 3 u u u un n n n分分分分别别别别施施施施加加加加应应应应力力力力 ，在在在在t t t t时时时时刻刻刻刻（t t t t u u u un n n n）的应变为的应变为的应变为的应变为：如果是连续加荷的，则有：如果是连续加荷的，则有：如果是连续加荷的，则有：如果是连续加荷的，则有：如果应变是连续的，则有：如果应变是连续的，则有：类类似似地地按按照照BoltzmannBoltzmann原原理理，处处理理阶阶跃跃形形变变过过程程对对应应力力的的影影响响，这这时时t t时时刻刻的的应应力力为为此此前前所所有有应应变变引引起起的的应力的总和：应力的总和：应力松弛实验应力松弛实验三、三、BoltzmannBoltzmann叠加原理应用的例题叠加原理应用的例题PS试样尺寸为试样尺寸为10.161.270.32cm2负荷负荷277.8N进进行蠕变实验得到如下数据：行蠕变实验得到如下数据：时间时间时间时间t t（minmin）0.11101001000100000.1110100100010000长度长度长度长度l l（mm）0.10240.10280.10350.10440.10510.10630.10240.10280.10350.10440.10510.1063 画出蠕变曲线，应用画出蠕变曲线，应用Boltzmann原理，在原理，在100min时将负时将负荷加倍，则在荷加倍，则在10000min时蠕变伸长为多少时蠕变伸长为多少？0解：解：l0=0.1016,=l/l0时间时间时间时间t t（minmin）0.11101001000100000.1110100100010000长度长度长度长度l l（mm）0.10240.10280.10350.10440.10510.10630.10240.10280.10350.10440.10510.1063logtlogt（minmin）-101234-101234l l 10103 3（mm）0.841.241.932.793.534.70.841.241.932.793.534.7(t)(t)(t)(t)1010220.8251.2251.902.753.484.630.8251.2251.902.753.484.63l l 10103 3（mm）5.587.069.45.587.069.4(t)(t)(t)(t)1010225.56.959.255.56.959.252020时8.7 聚合物粘弹性的实验研究方法聚合物粘弹性的实验研究方法l 静态粘弹性的实验方法：高温蠕变仪高温蠕变仪高温蠕变仪高温蠕变仪 应力松驰仪应力松驰仪应力松驰仪应力松驰仪l 动态粘弹性的实验方法：自由振动法自由振动法自由振动法自由振动法:扭摆法和扭辫法扭摆法和扭辫法扭摆法和扭辫法扭摆法和扭辫法 受迫共振法受迫共振法受迫共振法受迫共振法:振簧仪振簧仪振簧仪振簧仪 受迫振动非共振法：粘弹谱仪受迫振动非共振法：粘弹谱仪受迫振动非共振法：粘弹谱仪受迫振动非共振法：粘弹谱仪 动态力学分析仪动态力学分析仪动态力学分析仪动态力学分析仪DMADMA粘弹谱仪和动态力学分析仪粘弹谱仪和动态力学分析仪粘弹谱仪和动态力学分析仪粘弹谱仪和动态力学分析仪DMADMA动态热机械分析仪动态热机械分析仪 n n型号：型号：DMA242CDMA242C 产地：德国产地：德国 n n技术参数技术参数n n动态热机械分析仪动态热机械分析仪 DMA242CDMA242C温度范围：温度范围：-170-170 600600 模量范围：模量范围：10-310-3106MPa106MPatgtg范围：范围：0.000060.000061010最大施加力：最大施加力：16N16N特殊炉体：水蒸汽炉，紫外固化炉特殊炉体：水蒸汽炉，紫外固化炉 特殊夹具：液体、刚性、绝缘材料特殊夹具：液体、刚性、绝缘材料 测量信号通过傅立叶分析法进行数字过滤，保证了极佳的测量信号通过傅立叶分析法进行数字过滤，保证了极佳的信噪比，信噪比，可与树脂固化监测仪（可与树脂固化监测仪（DEADEA）联用，深入研究树脂固化过）联用，深入研究树脂固化过程程l主要特点主要特点l动态机械分析仪动态机械分析仪DMA,使样品处于程序控制的温使样品处于程序控制的温度下，并施加度下，并施加单频或多频的振荡力单频或多频的振荡力，研究样品的机，研究样品的机械行为，测定械行为，测定其储能模量、损耗模量和损耗因子随其储能模量、损耗模量和损耗因子随温度、时间与力的频率的函数关系温度、时间与力的频率的函数关系。l广泛应用于热塑性与热固性塑料、橡胶、涂料、金广泛应用于热塑性与热固性塑料、橡胶、涂料、金属与合金、无机材料、复合材料等领域。属与合金、无机材料、复合材料等领域。瑞典瑞典Elastocon应力松弛仪应力松弛仪l应用于橡胶塑料等领域的应力松弛测试。应用于橡胶塑料等领域的应力松弛测试。应力松弛应力松弛系统是用来测试在保持应变不变的情况下，持续的系统是用来测试在保持应变不变的情况下，持续的压缩或拉伸材料力的变化情况。压缩或拉伸材料力的变化情况。主要特点主要特点1.简单便捷，测试橡胶塑料的应力松弛简单便捷，测试橡胶塑料的应力松弛2.可与计算机相连，进行数据采集，并对测试结果进行分析可与计算机相连，进行数据采集，并对测试结果进行分析3.有压缩拉伸两种模式，还有将样品浸渍在液体内进行测量有压缩拉伸两种模式，还有将样品浸渍在液体内进行测量4.可放在温度箱内，进行高温测试可放在温度箱内，进行高温测试5.可浸渍在易挥发液体或低温（低于可浸渍在易挥发液体或低温（低于0度）条件下进行测试度）条件下进行测试8.8 动态力学谱中读解动态力学谱中读解 -聚合物分子结构和分子运动的信聚合物分子结构和分子运动的信息息l l一一一一.共聚物的共聚物的共聚物的共聚物的TgTgl l二二二二.增塑作用对增塑作用对增塑作用对增塑作用对TgTg转变的影响转变的影响转变的影响转变的影响l l三三三三.共混物的共混物的共混物的共混物的TgTg l l四四四四.非晶态聚合物的非晶态聚合物的非晶态聚合物的非晶态聚合物的次级松驰次级松驰l l五五五五.晶态聚合物的分子运动晶态聚合物的分子运动晶态聚合物的分子运动晶态聚合物的分子运动四四.聚合物的松驰聚合物的松驰非晶态聚合物的松弛非晶态聚合物的松弛把包括玻璃化转变在内的多个内耗峰用符号来标记，把包括玻璃化转变在内的多个内耗峰用符号来标记，把在最高温度下出现的内耗峰把在最高温度下出现的内耗峰,即即玻璃化转变记作玻璃化转变记作玻璃化转变记作玻璃化转变记作 松松松松弛弛弛弛，概念：概念：随后出现的内耗峰的温度高低依次记随后出现的内耗峰的温度高低依次记为：为：，松弛松弛。低于玻璃化转变低于玻璃化转变的松弛统称为的松弛统称为次级松弛次级松弛。1.1.局部松弛模式 局局部部松松弛弛模模式式是是指指在在Tg以以下下，通通常常克克服服主主链链内内旋旋转转位位垒垒的的链链段段运运动动被被冻冻结结了了，但但是是较较短短的的链链段段在在其其平平衡衡位置周围作小范围的有限振动是可能的。位置周围作小范围的有限振动是可能的。参参加加运运动动的的链链节节很很短短，为为2-6个个碳碳原原子子形形成成的的局局部部模模式式运动。运动。例如：下图例如：下图PVC的的松弛，为松弛，为C-Cl偶极的扭转或旋偶极的扭转或旋转。转。2.曲轴运动曲轴运动 某些线性聚合物（如：聚乙烯，各种聚酯和某些线性聚合物（如：聚乙烯，各种聚酯和聚酰胺），当主链中包含有四个以上聚酰胺），当主链中包含有四个以上-CH2-基团时，在基团时，在-120oC-75oC温度范围内有一个温度范围内有一个内耗峰，称为内耗峰，称为松弛松弛。3.3.杂链高聚物中包含杂原子部分的运动 碳酸酯 聚芳砜 聚酰胺在小区域协同运动所产生的内耗峰，称为在小区域协同运动所产生的内耗峰，称为松弛。松弛。4 4侧基或侧链的运动侧基或侧链的运动 1 1）主链旁较大的侧基）主链旁较大的侧基 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 侧基的内旋转均能产生侧基的内旋转均能产生松弛。松弛。2 2）较长的支链）较长的支链 较较长长支支链链中中包包含含有有四四个个以以上上-CH-CH2 2-基基团团时时，会会发生曲轴运动。发生曲轴运动。3 3）-甲基的运动甲基的运动 与主链直接相连的与主链直接相连的-甲基发生内旋转运动产甲基发生内旋转运动产生生松弛。松弛。4 4）其它甲基的运动）其它甲基的运动 五五.晶态聚合物的分子运动晶态聚合物的分子运动l晶区引起的松驰转变所对应的分子运动有：晶区引起的松驰转变所对应的分子运动有：（1）晶区的链段运动）晶区的链段运动（2）晶型转变）晶型转变（3）晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同）晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动，这种松弛与晶片的厚度有关运动，这种松弛与晶片的厚度有关（4）晶区内部侧基或链端的运动）晶区内部侧基或链端的运动