反应-分离耦合催化反应新技术

第七章第七章反应反应-分离耦合催化反应新技术分离耦合催化反应新技术 化工过程强化在1995年召开的第一次化工过程强化国际会议上提出的 美国的研究工作具有新颖性特点；英国侧重于基础研究；法国重视核领域和数学模型的研究；德国重视实验技术和工程研究；日本在生物工程和新材料的研究方面投入了很大的力量；加拿大和澳大利亚则以资源利用为研究重点；我国化学工程研究和应用也取得了重大的进展。例如石油工业的崛起大大推动了催化剂、反应工程和精馏技术的发展，核燃料后处理和湿法冶金的发展推动了溶剂萃取技术水平的提高等。所谓的化工过程强化就是在实现既定生产目标的前提下，通过大幅度减小生产设备的尺寸、减少装置的数目等方法来使工厂布局更加紧凑合理，单位能耗更低，废料、副产品更少。广义上说，过程强化包括新装置和新工艺方法的发展：一是生产设备的强化，包括新型反应器、新型热交换器、高效填料、新型塔板等；二是生产过程的强化，如反应和分离的耦合（如反应精馏、膜反应、反应萃取等）、组合分离过程（如膜吸收、膜精馏、膜萃取、吸收精馏等）、外场作用（离心场、超声、太阳能等）以及其他新技术（如超临界流体、动态反应操作系统等）的应用等。化工分离过程中化工过程强化的新特点竞争促进了新设备和新分离剂的加速发展 以精馏、吸收和萃取等化工塔器的内件为例，近二十年来，塔内件优化匹配的概念引起了人们的重视，发明层出不穷。在散装填料方面，诺顿公司的金属英泰洛克填料、原格里奇公司的CMR和我国自行开发的超级扁环（SMR和SMR）等各有千秋。在规整填料方面，苏尔寿公司的麦拉派克、原格里奇公司的杰姆派克、库克公司的罗勃派克和蒙兹公司的蒙兹派克等竞争激烈。新型塔板的种类更是数不胜数。在利用新型高效塔内件改造现有生产装置方面，国内外都已取得了明显的进展，显著减小了设备的尺寸，大大降低了能耗。很多新技术也已在我国原油常减压、30万吨乙烯、30万吨合成氨等大型装置的扩能改造中得到了成功的应用，取得了重大的经济效益和社会效益。耦合分离技术引起重视 近年来，诸如催化精馏、膜精馏、吸附精馏、反应萃取、络合吸附、反胶团、膜萃取、发酵萃取、络合吸附、化学吸收和电泳萃取等新型耦合分离技术得到了长足的发展，并成功地应用于生产。它们综合了两种分离技术的优点，具有独到之处。例如催化精馏在MTBE等工艺中的成功应用简化了流程，提高了收率和降低单耗。某厂在对原有MTBE装置进行技术改造时采用了催化精馏新技术，并对后续的精馏和萃取设备进行了改造，结果使装置的年处理能力从2万吨提高到6万吨，大大节约了投资。荷兰的DSM公司在已内酰胺生产的肟化工艺中成功地应用了反应萃取新工艺，具有流程短、能耗低和副产物少等优点。耦合分离技术还可以解决许多传统的分离技术难以完成的任务，因而在生物工程、制药和新材料等高新技术领域有着广阔的应用前景。如发酵萃取和电泳萃取在生物制品分离方面得到了成功的应用，采用吸附树脂和有机络合剂的络合吸附具有分离效率高和解析再生容易的特点；电动耦合色谱可高效地分离维生素；二氧化碳超临界萃取和纳米过滤耦合可提取贵重的天然产品等。由于耦合分离技术往往比较复杂，设计放大比较困难，因此也推动了化工数学模型和设计方法的研究。简介原料预处理反 应分 离产 品反应-分离耦合技术催化（反应）精馏膜 反 应发展历程与技术实例发展历程与技术实例美国化学研究特许公司(CR&L公司)1979年 甲基叔丁基醚(MTBE)在美、英、法等国建立了多套20-100 kt/a的工业装置 中国石化齐鲁石化公司 MTBE 在国内已建成34 套装置,总生产能力达800 kt/a CR&L公司 苯和丙烯烷基化合成异丙苯乙酸乙酯的合成传统乙酸甲酯生产工艺与催化精馏工艺的流程比较Eastman-/Kodak Chemicals 7.1 反应精馏技术7.1.1 定义：将催化反应与精馏分离结合起来同时 进行的反应技术 7.1.2 分类反应精馏均相催化非均相催化7.1.3 优点(1)简化流程,降低设备投资和操作费用；(2)节省能量；(3)打破反应平衡限制，提高转化率。(4)抑制了副反应,提高产物选择性。(5)反应温度可通过调整系统压力来控制,不存在飞温问题。7.1.4 工艺流程分体式和一体式一体式和分体式催化精馏反应系统的比较 7.1.5 反应精馏的适用性反应精馏技术的应用受以下条件的限制:(1)操作必须在组分的临界点以下；(2)精馏塔中反应区的操作温度和压力；(3)反应物和产物挥发度与共沸现象；(4)精馏温度。(5)物料的停留时间 7.1.6 反应精馏工艺设备的选择反应精馏设备的选择要根据快慢反应来确定快反应不需要太长的停留时间，反应和精馏可以在同一精馏塔中实现。1、若要移出的组分的挥发物较低，则需要的塔板数较多，因而必须选用精馏塔、填料塔或板式塔。2、若要移出的组分的挥发物中等，同样需要精馏塔进行分离，但所需的塔板数较少，可以采用板式塔或泡罩塔。这时关键是保持持液量恒定。3、若要移出的组分的挥发物较高，塔板数对反应的影响很小，各段的持液量可以很大，这时甚至可以使用蒸发器进行分离。慢反应是指反应物在精馏塔中的停留时间相对较长。1、若要移出的组分的挥发物很高，则采用一段蒸发就可以满足要求。2、若要移出的组分的挥发物较低，则需要较多的塔板数，在反应的顶部需要安装精馏塔。3、若挥发度更低，则可能需要增加提留段。7.1.7 填料塔装填技术 采用非均相催化剂时需要装填填料塔设计和选择反应段装填方式的原则是:(1)为催化剂提供均匀的空间分布,防止溶胀时发生挤压破碎；(2)为催化反应提供足够的表面积和停留时间；(3)为汽液两相提供通畅的流动通道,保证有较高的传质效率。根据以上原则,催化精馏塔的装填通常采用如下4种方式：（1）板式塔装填方式；（2）填充式装填方式；（3）悬浮式装填方式；（4）催化剂散装填料。板式塔催化剂填装示意图（2）填充式装填方式捆扎包的结构催化剂在塔内的布置（3）悬浮式装填方式（4）催化剂散装填料 散装催化剂填料主要是由离子交换树脂直接加工成的填料。散装催化剂填料的作用：具有催化作用和散装填料的分离作用 散装催化精馏塔的特点：具有单位体积催化精馏塔效率最高；反应段比表面积和空隙率大；床层压降低等特点。工业上一个典型的催化精馏过程，甲醇和异丁烯在强酸性离子交换树脂上催化反应生成甲基叔丁基醚（简写为MTBE）。反应精馏实验装置1电热碗；2塔釜；3温度计；4进料口；5填料；6温度计；7时间继电器；8电磁铁；9冷凝器；10回流摆体；11计量杯；12数滴滴球；13产品槽；14计量泵；15塔釜出料口；16釜液贮瓶 7.2 膜反应器 7.2.1 什么是膜：膜通常以薄膜的形式存在，由无机多孔固体或各种高分子聚合物等材料制成。膜是一个可渗透或半透性的相,能使混合物中某种成分选择性地通过或透过。膜的发展：20世纪50 年代膜技术作为分离技术开始工业应用；60年代提出膜催化的概念；80年代中期膜催化技术开始发展起来。我系的膜分离实验装置膜的主要功能是用于控制在两种相邻流体相之间的物质交换。膜能够作为一个屏障，通过筛分或控制组分透过膜的相对速率，从而实现组分间的分离。在浓度梯度、压力梯度、温度梯度或电势梯度等的推动下，膜的一侧流体相（称为截流相）中原有的某种组分逐渐减少，而在另一侧的流体相（称为透过相）中这些组分不断富集。膜分离能力的参数：主要有渗透性和选择性。以压力梯度为例，渗透性定义为单位压差下穿过单位膜面积的摩尔流量或体积流量。膜的选择性表示膜分离两种特定组分的能力，定义为两种组分单独渗透时的速率之比。膜的分类与特性膜可以根据其选择渗透薄层是多孔的还是致密的进行分类，也可以根据制膜的材料（有机膜、高分子膜、无机膜、金属膜等）来进行分类。多孔膜是由高分子聚合物、陶瓷（三氧化二铝、二氧化硅、钛、锆、沸石等）以及微孔碳构成的。致密膜由高分子聚合物、金属（铂、钯、银等）或固体氧化物（改性锆、钙钛矿等）构成。具体选用多孔膜还是致密膜，或选择哪种材料所制备的膜，要根据所需的分离过程、操作温度和分离过程的驱动力等进行选择。材料的选择依赖于所需的渗透率和选择性，以及所需的热力学性质和机械稳定性等因素。按照国际纯粹与应用化学组织（IUPAC）的分类，平均孔径大于50 nm的多孔膜称为大孔膜，平均孔径在250 nm的称为中孔膜，平均孔径小于2nm的称为微孔膜。膜也可以根据其结构是对称（均质）和非对称来进行分类。如膜材料具有足够的机械强度足以自支撑时，可以制备均质膜库，也称为对称膜。许多情况下，多孔性的膜层机械强度不足以自支撑时，膜的活性层常附着在一个其他材料制成的多孔支撑层上，形成的膜称为非对称膜。支撑层为膜提供了必要的机械强度，而不对传质过程产生影响。不同膜过程和不同类型的膜及对应的分离组分（a）致密和超微孔；（b）微孔；（c）中孔；（d）大孔物料泵物料泵膜蒸发器膜蒸发器真空泵真空泵加热器加热器冷凝器冷凝器渗透膜渗透膜乙醇乙醇-水水乙醇乙醇冷凝水冷凝水不凝气不凝气载气载气含水乙醇的精制含水乙醇的精制蛋白质的精制蛋白质的精制洗脱剂洗脱剂吸附池吸附池超滤器超滤器洗脱器洗脱器超滤器超滤器再生器再生器蛋白质混合液蛋白质混合液再生剂再生剂杂质蛋白杂质蛋白产品蛋白产品蛋白亲和剂亲和剂亲亲和和剂剂7.2.3 膜与反应器的结合形式主要有两种：1 惰性膜反应器：膜是反应区的一个分离元件，只具有分离功能,通过有选择性地将反应产物从反应区移出从而打破化学反应平衡的限制,提高反应的转化率和选择性。2 催化膜反应器：膜本身具有催化活性,或通过在多孔的膜上负载一层活性组分具有催化功能。典型膜反应器错流型催化膜反应器 管壳式膜反应器 双管程浮头管壳式膜反应器 多层膜反应器示意图