塑胶电镀前处理

塑胶电镀前处理塑胶电镀前处理前言前言 随着塑料、玻璃、石膏和陶瓷等非金属材料越来越随着塑料、玻璃、石膏和陶瓷等非金属材料越来越广泛的应用于航天航空、汽车、通讯设备、日常生活用品，广泛的应用于航天航空、汽车、通讯设备、日常生活用品，它们不仅能代替贵重的有色金属，还能节约机械加工工时，它们不仅能代替贵重的有色金属，还能节约机械加工工时，提高劳动生产率，减轻产品质量和降低成本。但是非金属材提高劳动生产率，减轻产品质量和降低成本。但是非金属材料存在着不导电、不导热、耐磨性差、易变形、不耐污染和料存在着不导电、不导热、耐磨性差、易变形、不耐污染和缺乏金属光泽等缺点，从而在一定程度上限制了使用范围，缺乏金属光泽等缺点，从而在一定程度上限制了使用范围，若在非金属材料表面上沉积一层金属，就能大大提高其使用若在非金属材料表面上沉积一层金属，就能大大提高其使用性能，扩大应用范围了。性能，扩大应用范围了。非金属材料的电镀是指在非金属材料表面上，采用特殊的非金属材料的电镀是指在非金属材料表面上，采用特殊的加工方法获得金属覆盖层，使之具有非金属材料与金属材料加工方法获得金属覆盖层，使之具有非金属材料与金属材料两者的优点。自两者的优点。自2020世纪世纪6060年代以来，在非金属上沉积金属层年代以来，在非金属上沉积金属层的技术和工艺有了迅速的发展，目前已成功地在各种非金属的技术和工艺有了迅速的发展，目前已成功地在各种非金属材料上镀覆导电层、焊接层、导磁层、耐磨层以及装饰性镀材料上镀覆导电层、焊接层、导磁层、耐磨层以及装饰性镀层，而且还可以得用非金属模芯进行电铸生产，进一步推动层，而且还可以得用非金属模芯进行电铸生产，进一步推动了非金属材料在工业上的应用。了非金属材料在工业上的应用。金属材料与非金属材料电镀区别金属材料与非金属材料电镀区别 在非金属材料电镀之前，先将非金属材料表面进行金属在非金属材料电镀之前，先将非金属材料表面进行金属化处理，即在不通电的情况下，在它们的表面施镀一层导电化处理，即在不通电的情况下，在它们的表面施镀一层导电金属薄膜，使其具有一定的导电能力，然后再进行电镀。因金属薄膜，使其具有一定的导电能力，然后再进行电镀。因此，非金属材料与金属材料电镀的主要区别在于非金属材料此，非金属材料与金属材料电镀的主要区别在于非金属材料表面需要金属化处理。常用的方法有喷涂导电胶、真空镀金表面需要金属化处理。常用的方法有喷涂导电胶、真空镀金属层、化学镀、化学喷镀等，对玻璃、陶瓷等材料还可以进属层、化学镀、化学喷镀等，对玻璃、陶瓷等材料还可以进行烧渗金属层。行烧渗金属层。概述概述前处理化学镀前表面处理 指在塑料表面上，用一定的加工方法（通常是粗化、敏化、活化），使之密布一层具有催化活性金属微粒并进行化学镀的全过程。生产线上前处理都有什么工序？生产线上前处理都有什么工序？去去应应力力中中和和除除油油整整面面亲亲水水解解胶胶粗粗化化钯钯水水化化学学镍镍电电镀镀第一节 塑料制品镀前的表面处理胶件内应力胶件内应力产生的机理产生的机理 塑塑料料内内应应力力是是指指在在塑塑料料熔熔融融加加工工过过程程中中由由于于受受到到大大分分子子链链的的取取向向和和冷冷却却收收缩缩等等因因素素而而产产生生的的一一种种内内在在应应力力。内内应应力力的的实实质质为为大大分分子子链链在在熔熔融融加加工工过过程程中中形形成成的的不不平平衡衡构构象象，这这种种不不平平衡衡构构象象在在冷冷却却固固化化时时不不能能立立即即恢恢复复到到与与环环境境条条件件相相适适应应的的平平衡衡构构象象，这这种种不不平平衡衡构构象象的的实实质质为为一一种种可可逆逆的的高高弹弹形形变变，而而冻冻结结的的高高弹弹形形变变平平时时以以位位能能形形式式贮贮存存在在塑塑料料制制品品中中，在在适适宜宜的的条条件件下下，这这种种被被迫迫的的不不稳稳定定的的构构象象将将向向自自由由的的稳稳定定的的构构象象转转化化，位位能能转转变变为为动动能能而而释释放放。当当大大分分子子链链间间的的作作用用力力和和相相互互缠缠结结力力承承受受不不住住这这种种动动能能时时，内内应应力力平平衡衡即即遭遭到到破破坏坏，塑塑料料制制品品就就会产生应力开裂及翘曲变形等现象。会产生应力开裂及翘曲变形等现象。塑料应力的检测方法塑料应力的检测方法 溶剂法 醋酸沉浸法 甲乙酮+丙酮沉浸法 2.仪器法 3温度骤变法溶剂法溶剂法原原理理：根据介质应力破裂的现象，即溶济分子渗入到树脂的大分子之间后，降低了分子之间的相互作用力。内应力大的地方在浸入前分子之间的作用力本来就有所减弱，浸入溶剂后这些减弱了的地方进一步削弱，而引起开裂，内应力小的地方在短时间内不会开裂。因此，可以从待镀件表面开裂的时间和程度来判断镀件内应力的大小及其部位，从而确定塑料件是否进行电镀。醋醋酸酸沉沉浸浸法法所使用的乙酸（CH3COOH）必须是95%以上的乙酸且重复使用次数不得超过10次测试。表面应力测试：将乙酸（冰醋酸）倒入玻璃器皿中，将产品完全浸在乙酸里，时间为30秒。30秒后用夹子将样品取出并立即用清水（自来水即可）冲洗干净，观察样品表面有无发白及裂纹。判定：不得有任何开裂现象，允许表面有轻微发白。内应力测试：将表面应力测试合格的样品擦干后完全浸在乙酸里，时间为2分钟。2分钟后将样品取出并立即用清水（自来水即可）冲洗干净，观察样品有无发白及裂纹。判定：不得有任何断裂现象，允许镶件处有轻微裂纹及表面发白现象。甲乙酮甲乙酮+丙酮沉浸丙酮沉浸 将零件完全浸入21摄氏度的1：1的甲乙酮+丙酮的混合液中，取出后立即甩干。判定：不得有任何开裂现象，允许表面有轻微发白。仪器法仪器法 用偏振光照射塑料制件，视彩色光带多寡，分析内应力的强弱，它只适用于透明的制件。偏振光法所要的仪器昂贵，操作复杂，且准确度不高，因为制件处理前后变化不明显，光谱带上出现的光带不一定都是内应力的影响，如制件表面的波纹也会影响检验的结果。不过此法对制件的性能尚无任何影响，为无损检验，经检验过的制件可继续电镀和使用。温度骤变法温度骤变法 这种方法是将塑料待镀件反复受冷受热，根据裂纹出现的时间长短来评定内应力的大小。它适用于各类塑料成形件。温度骤变法所要的设备简单，但是检验时间较长。经检验后的塑料件已被破坏，不能继续使用。塑料制品应力的去除处理塑料制品应力的去除处理热处理:塑料制品的热处理是指将成型制品在一定温度下停留一段时间而消除内应力的方法。目的是让制件在一定的温度下,恒温数小时,使其内部分子重新排列从而达到减少或消除内应力。方法是将制件放入水、甘油、矿物油、乙二醇和液体石蜡等液体介质中，或放入空气循环烘箱中加热到指定温度，并在该温度下停留一定时间，然后缓慢冷却到室温。常采用的热处理温度为高于制件使用温度10-20或低于热变形温度5-10。热处理时间取决于塑料种类、制件厚度、热处理温度和注塑条件。常用塑料件的热处理温度 ABS塑料件 65-75 聚丙稀 80-100 氯化聚醚 80-120 聚甲醛 90-120 聚碳酸脂 110-130 聚砜 100-120 改性聚苯乙烯 50-60 聚苯醚 100-120塑料成形时塑料成形时B B粒子成不规则的非球形状粒子成不规则的非球形状 热处理热处理8080两个小时后两个小时后B B粒子变成球形粒子变成球形状状对制件进行热处理，可以使高聚物分子由不平衡构象向平衡构象转变，使强迫冻结的处于不稳定的高弹形变获得能量而进行热松弛，从而降低或基本消除内应力。例：ABS塑料件在成形时,B粒子成不规则的非球形状（左图）,引起残余应力,把这种塑料件放在80下热处理两个小时,B粒子变成球形状（右图）残余应力大大减少,还可提高镀层的结合力。实验表明，脱模后的制件立即进行热处理，对降低内应力、改善制件性能的效果更明显。因为热处理时间较长，而且费电，所以国外对ABS塑料件的应力去除已不在用这种方法，采用的是另一种方法：水和丙酮的混合液。用水和丙酮为4：1的混合液，在室温下浸泡5分钟，便可消除应力，同时丙酮又有脱脂去油的能力，故把这种方法称为脱脂整面（使B粒子变成球形状）二合一。除除油油目的目的 除油的目的是除去制件表面的污垢，促使粗化均匀，提高镀层结合力。我们实际应用中可能会发现制件不进行除油工序，镀件质量也没发现什么重大问题，这是因为任何油脂和脏物在后续的高浓度铬酐溶液中都会被清除。然而，实践中发现，经过除油的制件在粗化液中比不经除油处理的制件能更快、更均匀的被水所浸润。可见除油的目的是确保粗化均匀、提高镀层结合力的一致性，延长粗化液的使用寿命。塑料制件表面除油通常分三类：塑料制件表面除油通常分三类：有机溶剂除油有机溶剂除油 可以除去塑料制件表面的石蜡、蜂蜡、脂肪等有机污垢。它的作用是利用有机溶剂的溶解作用对表面油污进行溶解，它不仅可以去除表面有机油污，且对表面有一定的整理作用，从而对后续的表面粗化起到一定的处理作用，与“整面”工序作用相同。酸性除油酸性除油 利用酸的强氧化性来破坏有机物，从而达到除油的效果，除油效果好但要防止时间过长造成表面损害。碱性除油碱性除油 一般的塑料，如ABS、改性聚苯乙烯等，通常用碱性除油。碱性除油液中含有各种不同的碱和碱性盐类，此外还必须加入一定量的表面活性物质。常用配方有：碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、表面活性剂、乳化剂等。氢氧化钠，与动植物油发生皂化反应。碳酸钠和磷酸钠，除油溶液的良好缓冲剂。乳化剂，乳化剂在除油过程中起乳化作用，除油效果好。碱性除油的作用与原理？碱性除油的作用与原理？皂化作用：动植物皂化油在碱液中发生皂化反应，生成易溶于水的肥皂和甘油而除去。反应方程式为：(C17H35COO)3C3H5+3NaOH=3C17H35COONa+C3H5(OH)3乳化作用：油污中的矿物油或其他非皂化油显然是不能用上述方法的。然而，由于它们能在一定条件下形成乳浊液，因此，非皂化油便可以通过乳化作用将其除去。乳化剂是一种表面活性剂，它的结构里具有两种互相矛盾的基团：即憎水基团与亲水基团。在除油过程中，首先乳化剂吸附在油与溶液的两相界面上，此时，憎水基团与金属表面上的油产生亲和作用，而亲水基团则指向去油液。在表面活性剂分子的作用下，油污与镀件表面引力减弱。借去油液的对流、搅拌作用，油污便逐步从塑料件表面脱离而呈极细的球，变成了乳浊溶液。因为加温和搅拌都会加速油滴进入溶液，加快除油速度，提高除油效率，所以一般化学除油工艺要求采用较高的温度措施，也有用超声波来加快除油过程的。整面亲水整面亲水 主要成分：有机溶剂和表面活性剂整面剂中的表面活性剂组分可以定向均匀地排列在胶件的表面，使表面可以与粗化液充分均匀地接触，从而提高粗化的效率和均匀性；同时整面剂中的有机溶剂可以起到消除胶件中部分残余应力的作用。粗化均匀和应力减小都会增加镀层的结合度。粗粗 化化 粗化是塑料电镀最关键的工序之一，它对镀层与塑料之间结合力的影响最为显著。目的目的 一方面使塑料制件表面具有微观粗槽，从而增大了镀层与塑料的接触面，以增加它和金属的粘接力；另一方面使塑料制件表面具有亲水性，以便制件表面进行均匀吸附。常用的粗化方法有三种：常用的粗化方法有三种：机械粗化 以物理的方法，使塑料制件表面粗化，形成微观粗糙来增加镀层与基体的接触面积。机械粗化方法一般是喷砂、滚磨或砂纸打磨。机械粗化只能获得一定限度的结合力即物理结合力，很难达到理想的结合力要求。一般用在陶瓷、玻璃或玻璃钢等制品上。有机溶剂粗化 对于形状复杂，对表面光洁度、尺寸精度要求比较高的制件不适合用机械粗化。而该制件如果同时也不能经受化学粗化的侵蚀或者与化学粗化液不起作用，这种情况下只有借助适宜的有机溶剂对其粗化。有机溶剂粗化是利用有机洗涤剂对塑料制品的溶解、溶胀作用使其表面失去原来光泽，呈现出无光的粗糙表面。使用时需注意防止溶胀过度，以免塑料制件变形。化学粗化 化学粗化是利用非金属材料中具有可与酸或碱起反应的物质的可溶性特点来设计的方法，他处理后的镀层比机械粗化方法有较强的结合力，这是因为机械粗化的表面是呈碗状的小型凹坑，而化学粗化的原理是一种蚀刻作用，由于强酸、强碱、强氧化剂作用使其表面呈冠状凹坑。仅从几何形状上看，化学粗化的表面积会大于机械粗化得到的表面积。机械粗化粗糙状态示意图 化学粗化粗糙状态示意图 几种粗化处理后镀层与塑料制品表面结合力的大小可以下列顺序表示：机械粗化有机溶剂粗化化学粗化针对不同类型的塑胶材料将使用不同的化学粗化工艺。我 们 现 在 生 产 主 要 用 的 是 ABS（ABS727、3001M、MG37EP）和ABS+PC（MC1300）素材。一般用于ABS的粗化液为酸性粗化液重铬酸钾硫酸溶液，也有报道用碱性粗化液碱性高锰酸钾溶液。比比较较：碱性高锰酸钾溶液粗化能使塑料表面获得较快的沉积速度，同时得到均匀光亮的金属镀层，但得不到良好的结合力，而重铬酸钾硫酸溶液粗化则可以得到结合力较好的镀层，这是因为碱性高锰酸钾溶液氧化性要弱于铬酸溶液，其对ABS塑料表面的蚀刻均匀而不深刻，故镀层光亮但结合力较差。因此，对于ABS塑料CrO3-H2SO4体系粗化液应用较为普遍。CrO3-H2SO4体系粗化液对对ABSABS粗化作用机理粗化作用机理蚀刻作用蚀刻作用 ABS塑料是应用最多最成功的一种非金属材料电镀，一般ABS分通用级和电镀级，是A（丙烯腈）、B（丁二烯）、S（苯乙烯）三元共聚而成的。用于电镀的是ABS的接枝聚合物，其内部结构树脂相A和S组分是共聚构型，而橡胶状的B组分则以球形分散于S-A构形之中。当ABS在铬酸与硫酸混合液中腐蚀粗化时，像胶相B组分优先被铬酸蚀刻溶解，树脂相A溶解速度相当慢，树脂相S几乎不溶解，致使连续的树脂相表面留下大量均匀的微小孔穴。这些孔穴是金属镀层与塑料表面产生结合力的主要因素。氧化作用氧化作用 强酸、强氧化性的粗化剂，还能对塑料表面的高分子结构产生断链的作用，即长链变成短链，同时发生氧化作用。ABS塑料粗化时，在酸性介质条件下，铬酸主要对B组分起氧化作用，反应如下：在强酸、强氧化性条件下，有a-H的羰基可以继续被氧化，成为羧基。CCr(IV)CCO OCr Cr(OH)3 (OH)3H2OCCOHOH快快CC使非离子分子极化使非离子分子极化 ABS塑料表面的AS高聚物中，有许多“挂”在碳链上的苯环，在这些苯环上可以通过亲电取代反应引进某些活性基团。粗化液中高浓度H2SO4在加热的条件下，使苯环引入了磺酸基。磺酸基、羧基的引入极大的提高了塑料表面的亲水性。酸性铬酸溶液主要成分与作用酸性铬酸溶液主要成分与作用H H2 2SOSO4 4 a、蚀刻作用；b、提供酸性介质；c、使苯环引入磺酸基，增强亲水性。硫酸含量过高的粗化液对塑料制件表面作用过快，易使几何形状复杂、平直表面积很大的制件粗化不均，硫酸含量过低时，ABS中的树脂相A、S容易遭破坏，降低了制件表面的抗拉强度，镀层结合力显著下降。硫酸的标准含量应视塑料的种类适当调整。其原则是：B含量不高的ABS塑料，硫酸含量可大于80%。有资料规定普通的ABS塑料（B含量在17%-25%），硫酸含量可在20%-80%变化。CrOCrO3 3 起氧化作用，可以加到饱和量。H H3 3POPO4 4 缓和作用，避免过度浸蚀，使粗化均匀。磷酸的加入主要根据制品的形状及它在粗化液中的粗化速度，如果制件的几何形状十分复杂，粗化液对它的氧化、蚀刻作用过快，此时可适当加入一定量的磷酸，使操作者易控制制件粗化程度。影响粗化的因素影响粗化的因素 粗化操作中必须严格控制适宜的粗化条件，若粗化不足，会引起镀层起泡、结合力差。甚至在沉积金属时，局部沉不上；若粗化过度，则会引起零件变形或使表面层腐蚀，从而损坏表面光洁度。时间时间 过长，会造成过蚀；过短，起不到浸蚀成孔的作用。在粗化液组分浓度、工作温度固定不变的条件下达到最佳粗化度所需要的时间越短，粗化速度越快。如果粗化时间小于或者大于最佳粗化度所需要的时间，镀层的结合力将会下降。温度温度 影响化学粗化和效率的因素之一是温度，在塑料热变形温度下，粗化温度越高，粗化效率越大，其镀层金属与塑料的结合力就越好。不同粗化温度和时间对镀层结合力的影响120；240；350；470CrCr3+3+量量 Cr3+3+量 太 大 会 影 响 粗 化 效 果，要 求 Cr3+3+15g/L。制件的形状制件的形状 对于形状复杂，壁厚的制品，可以采用较高的温度和较长的时间进行粗化。对于形状复杂而壁又较薄的制品，只能用较低的温度，防止过度浸蚀或引起变形。检验检验 经粗化后，塑料应具有微观多孔、亲水性，但有亲水性的表面也不一定粗化合格，真正的粗化合格是要ABS中的橡胶相“AS”和B粒子溶蚀不影响AS两个组元。粗化好，即使镀层很薄，也会具有光亮、高整平的光泽度，合理的粗化剂，镀层可减到10-20微米。仪器检验仪器检验 塑料制件表面粗化的质量可用表面光度仪显微镜进行检测，还可以通过测定制件表面的散射性能、液滴从表面流下的速度等方法鉴定。用扫描电镜观察发现，ABS制件合格的粗化状态是粗化后制件表面具有均匀紧密堆砌的多孔性结构。over-pickledcorrectly pickledunder-pickeld目测法目测法 把粗化过的制件洗干净、吹干，观察表面绒状白色薄膜的厚度或均匀度。观察时，将制件表面与入射光构成45度角，人的眼睛从对面45度角的方向上观察，并稍微移动制件，通过反射光强弱变化，来判断粗糙度。也可以通过在制件表面喷入或浸入水中后，观察表面保持水膜的能力，鉴定它的湿润度，以此来判定制件表面的粗糙度。表面粗糙度平定等级 具有最佳粗化度的塑料制件表面，在显微镜下呈海绵状。用肉眼检验，当表面粗糙度为2级时，可获得具有最大结合力的镀层。目测法准确度取决与检验人员在实际工作中的实践经验。粗化液再生粗化液再生隔膜电解隔膜电解 隔膜电解实质上是电解和电渗的组合，借助隔膜使电解槽分隔成阴极室和阳极室，在直流电场的作用下，通过隔膜产生离子的迁移，同时在电极表面发生下列的氧化还原反应。阳极：4OH-2H2O+O2+4eCr3+Cr6+3e阴极：2H+2e H2Cr6+3e Cr3+将粗化废液放在阳极室，阴极室注入硫酸（主要起导电作用），通直流电后，三价铬在阳极表面氧化成六价铬，同时某些金属杂志离子通过隔膜向阴极室迁移，从而达到粗化废液的再生和纯化。中中 和和 目的 塑料制品经过化学粗化后，表面微孔结构中含有一些六价铬和其他杂质，如不清洗中和除尽，便会影响塑料与镀层的结合强度，还会带进后续步骤中污染溶液。中和溶液种类：10%的氢氧化钠溶液 除了中和作用外，用氢氧化钠溶液处理还有助于OH和C=O基团的产生，提高塑料制件的亲水性。水合肼盐酸溶液 主要成分：盐酸35水合肼0.020.03%反应方程式为：4CrO3 +3N2H4H2O+12H+=4Cr3+3N2+15H2O 或2Cr2O72=+3N2H4H2O+16H+=4Cr3+3N2+17H2O 水合肼过少时起不到还原作用，过多时会使挂具上镍。附：安全知识附：安全知识 中文名称:水合肼 别 名:水合联氨 英文名称:Hydrazine hydrate；Diamid hydrate 分 子 式:N2H4H2O 分 子 量:50.06 熔 点:-40 沸点：119 密 度:相对密度(水=1)1.03蒸汽压:72.8 溶解性:与水混溶，不溶于氯仿、乙醚，可混溶于乙醇 外观与性状:无色发烟液体，微有特殊的氨臭味 危险标记:碱性腐蚀品 危险特性：遇明火、高热可燃。具有强还原性。与氧化剂 能 发 生 强 烈 反 应。引 起 燃 烧 或 爆 炸。燃烧(分解)产物：氧化氮。用 途:用作还原剂、抗氧剂，用于制取医药、发泡剂 N等。健康危害 毒性：属高毒类 侵 入 途 径：吸 入、食 入、经 皮 吸 收。健康危害：吸入本品蒸气，刺激鼻和上呼吸道。此外，尚可出现头晕、恶心和中枢神经系统兴奋。液体或蒸气对眼有刺激作用，可致眼的永久性损害。对皮肤有刺激性；长时间皮肤反复接触，可经皮肤吸收引起中毒；某些接触者可发生皮炎。口服引起头晕、恶心。急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，立即用流动清水彻底冲 洗。眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至 少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼 吸 停 止 时，立 即 进 行 人 工 呼 吸。就 医。食 入：误 服 者 给 饮 牛 奶 或 蛋 清。立 即 就 医。灭火方法：雾状水、二氧化碳、干粉、泡沫。“中和中和中和中和”之后还有什么前处理工序？之后还有什么前处理工序？之后还有什么前处理工序？之后还有什么前处理工序？中中和和解解胶胶钯钯水水化化学学镍镍电电镀镀