物理化学：第八章 相平衡

1第八章第八章 相平衡相平衡 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识相图（phase diagram）研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。2 8-1 相律相律（1）相（phase）1.基本概念 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。（2）相数系统内相的数目，用 P 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。例：冰水混合物3（3）自由度（degree of freedom）维持系统相数不变的情况下，可以独立改变的变量。这些变量通常是压力、温度和组成等。（4）自由度数数自由度的个数。数。用 F 表示。例：纯水气液两相平衡共存。F=1 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。42.相律相律相律的主要目的是确定系统的自由度数，即独立变量的个数。自由度数自由度数=总变量数总变量数 方程式数方程式数自由度数自由度数=总变量数总变量数 非独立变量数非独立变量数 设在平衡系统中有：设在平衡系统中有：S 种化学物质，分布于种化学物质，分布于P 个相中，个相中，且在各相中各物质分子形态相同。且在各相中各物质分子形态相同。5总变量数总变量数：因为平衡各相的：因为平衡各相的T、p相同，故确定整个系相同，故确定整个系统的状态的统的状态的总变量数总变量数为：为：P(S-1)+2方程式数方程式数：对每一种物质对每一种物质(B)：相平衡时，在相平衡时，在P 个相间平衡，所以个相间平衡，所以有有(P-1)个方程式个方程式:B()=B()=B(P)整个系统有整个系统有S种种物质，共有方程数：物质，共有方程数：S(P-1)个个方程式方程式 若还有独立的化学平衡反应若还有独立的化学平衡反应R个：个：R个方程式个方程式 若还有独立的限制条件若还有独立的限制条件R个：个：R个方程式个方程式 总方程式数总方程式数:S(P-1)+R+R6F=P(S-1)+2 -S(P-1)+R+R =S R-R P+2=C P+2相律相律表达式：表达式：F=C P+2F：自由度数：自由度数C：组分数：组分数 C=S R-R 2：温度、压力（两个变量）：温度、压力（两个变量）71.S 种物质可以不存在于每一相中种物质可以不存在于每一相中,而不影响相律的形而不影响相律的形式式。2.相律相律 F=C P+2 式中的式中的 2 表示系统整体的温度、压表示系统整体的温度、压力皆相同力皆相同。3.相律相律F=C P+2式中的式中的 2 表示只考虑温度、压力对系表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响。统相平衡的影响。若尚有其它因素，则不一定是若尚有其它因素，则不一定是 2。4.对于只由液、固相形成的系统，由于压力对相平衡影对于只由液、固相形成的系统，由于压力对相平衡影响很小，可不考虑压力对相平衡的影响，相律可写响很小，可不考虑压力对相平衡的影响，相律可写为：为：F=C P+13.说明说明:8例例1：今有密闭抽空容器中有过量固体：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解，有下列分解 反应反应:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求求：此系统的：此系统的 R、R、C、P、F 各为多少？各为多少？解解：R=1，R=1（两种产物符合比例（两种产物符合比例 1:1）C=S R R=3 1 1=1，P=2，F=C P+2=1 2+2=19 例例2：一密闭抽空容器中有：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s)分解反应：分解反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求求:此系统此系统 S、R、R、C、F？解解：S=3，R=1，R=0 (浓度限制条件浓度限制条件 R 要求成比例要求成比例的物质在同一相的物质在同一相，CaO 与与 CO2 为两相为两相)；C=S R R=3 1=2，P=3，F=C P+2=2 3+2=1 10例例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：，同时存在下列平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求：求：此系统的此系统的 S、R、R、C、P、F？解解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)因为因为它们在同一相，浓度又成比例它们在同一相，浓度又成比例。R=2，C=S R R=5 2 2=1，P=2，F=C P+2=1 2+2=1 118-2 单组分系统相图单组分系统相图 对于单组分系统，对于单组分系统，C=1，由相律：由相律：双变量系统单变量系统无变量系统单相当 P=1两相平衡当P=2三相共存当P=3单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示（P-T相图)121.水的相平衡实验数据水的相平衡实验数据 常压常压下，水可呈下，水可呈 g、l、s 三相存在。三相存在。冰冰 水水冰冰 水水冰冰 水蒸气水蒸气水水 水蒸气水蒸气冰冰水水水蒸气水蒸气无变量系统无变量系统单变量系统单变量系统双双变量系统变量系统水蒸气水蒸气在两相共存的单变量系统中，在两相共存的单变量系统中，p 与与 T 之间存在一定之间存在一定的函数关系。的函数关系。克拉佩龙方程式克拉佩龙方程式:13表表6.3.1 水的相平衡数据水的相平衡数据温度温度 t/C系统的饱和蒸气压系统的饱和蒸气压 p/kPa水水=水蒸气水蒸气冰冰=水蒸气水蒸气平衡压力平衡压力 p/kPa冰冰=水水 0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.376 101.325 1554.4220660.1030.1650.2600.4140.610193.5103156.0103110.4103 59.8103 0.610 -20 -15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 374142.水的相图水的相图 l (水）水）A C e d c b a s(冰）冰）O C B Tpg(水蒸气水蒸气）面面：l、g、s线线：OA：冰的熔点曲线冰的熔点曲线OB：冰的饱和蒸气压曲线或冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线升华曲线OC：水的饱和蒸气压曲线或水的饱和蒸气压曲线或蒸发曲线蒸发曲线OC：过冷水的饱和蒸气压曲过冷水的饱和蒸气压曲线线点点：O（三相点三相点）在此温度、压力在此温度、压力(0.01 C,0.610 kPa)下，下，冰、水、水蒸气三相平衡共存。温度、压冰、水、水蒸气三相平衡共存。温度、压力都不能改变。力都不能改变。15 l (水）水）A C e d c b a s(冰）冰）O C B Tpg(水蒸水蒸气气)OC 线的上端止于临界点线的上端止于临界点C。因为在临界点时水与水蒸气因为在临界点时水与水蒸气不可区分。不可区分。OB 线表示冰与水蒸气的平线表示冰与水蒸气的平衡，称为冰的饱和蒸气压曲衡，称为冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线，线或升华曲线，OB 线上方为线上方为冰冰的相区，的相区，OB 线下方为线下方为水蒸水蒸气气的相区。的相区。OA 线表示冰水平衡共存，线表示冰水平衡共存，称为冰的熔点曲线。称为冰的熔点曲线。OA 的斜的斜率为负，说明压力增大，率为负，说明压力增大，冰冰的熔点降低。的熔点降低。反映在克拉佩龙方程上为，当冰反映在克拉佩龙方程上为，当冰水时，：水时，：16 l (水）水）A C e d c b a s(冰）冰）O C g(水蒸气水蒸气）B Tp 图中图中OA,OB,OC三三条线将图面分为三个区域，条线将图面分为三个区域，这是三个不同的单相区。这是三个不同的单相区。所以所以 p T 线斜率为负。线斜率为负。反映在克拉佩龙方程上为，当冰反映在克拉佩龙方程上为，当冰水时，：水时，：气、液、固单相区内P=1,F=2 17 l (水）水）A C e d c b a s(冰）冰）O C g(水蒸气水蒸气）B Tp过冷水的问题过冷水的问题沿沿 CO 线降温，仍保持两相线降温，仍保持两相平衡，温度达到平衡，温度达到 O点点 0.01 C，应当有冰出现，但是实际应当有冰出现，但是实际上，常常可以上，常常可以冷到此温度以冷到此温度以下而仍无冰产生下而仍无冰产生。此即为。此即为过过冷水冷水。过冷水与水的饱和蒸气过冷水与水的饱和蒸气压与温度的关系用压与温度的关系用 OC 表示。表示。它实际上是它实际上是 CO 线的外延。线的外延。OC处于处于冰的相区冰的相区，说明，说明，在该温度、压力下，稳定相在该温度、压力下，稳定相应当是冰。应当是冰。过冷水是一种过冷水是一种亚稳态。亚稳态。OC 线用虚线线用虚线表示。表示。18三相点与冰点的区别 l (水）水）A C e d c b a s(冰）冰）O C g(水蒸气水蒸气）B Tp 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存大气压力为 时冰点温度为改变外压，水的冰点也随之改变19 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：三相点与冰点的区别(1)因外压增加，使凝固点下降0.0075K；(2)因水中溶有空气，使凝固点下降0.0023K l (水）水）A C e d c b a s(冰）冰）O C g(水蒸气水蒸气）B Tp这样，总共使冰点这样，总共使冰点下降下降0.0098 C。20理想系统理想系统真实系统真实系统一般正偏差一般正偏差最大正偏差最大正偏差一般负偏差一般负偏差最大负偏差最大负偏差液态完全互溶系统液态完全互溶系统 p-x、t-x 图图液态部分互溶系统液态部分互溶系统 t-x图图气相组成介于两液相之间气相组成介于两液相之间气相组成位于某液相同侧气相组成位于某液相同侧液态完全不互溶系统液态完全不互溶系统 t-x图图气气-液平衡相图液平衡相图两组分系统相图两组分系统相图21液液-固平衡相图固平衡相图固态不互溶凝聚系统固态不互溶凝聚系统 生成化合物凝聚系统生成化合物凝聚系统固态互溶系统相图固态互溶系统相图相图相图热分析法热分析法溶解度法溶解度法稳定化合物稳定化合物不稳定化合物不稳定化合物完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶有一转变温度有一转变温度有一低共熔点有一低共熔点228-3 二组分理想液态混合物的气二组分理想液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图二组分系统相律形式：二组分系统相律形式：F=C P+2=2 P+2=4 P。P=1时时,F=3,有三个独立变量（有三个独立变量（T、p、组成），作、组成），作图应为立体图。图应为立体图。P=2时时,F=2,在在T、p、组成、组成(液相组成液相组成 x 或气相组成或气相组成 y)中只有两个独立变量，应为平面图中只有两个独立变量，应为平面图保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。23 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液体混合物 如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。1.压力压力-组成图组成图t100CppBpA0.0A1.0B24t100CppBpA0.0A1.0B两式联立两式联立气相总压与气相组成气相总压与气相组成yB的的函数关系也作在同一张压函数关系也作在同一张压力力-组成图上组成图上250 A1 BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A)-C6H6(B)左上方左上方直线直线为液相线，右为液相线，右下方的下方的曲线曲线为气相线。为气相线。易挥发组分在气相中易挥发组分在气相中的相对含量大于它在的相对含量大于它在液相中的含量液相中的含量。因因pA p pB ,即即pA /p 1，故故 yA xB 26 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。0 A1 BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A)-C6H6(B)270 A 1 BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A)-C6H6(B)相图的应用相图的应用系统点系统点a降压到降压到L1 ，液相开始蒸，液相开始蒸发，最初形成的蒸气相的状态为发，最初形成的蒸气相的状态为G1，系统进入气，系统进入气-液平衡两相区液平衡两相区压力继续降低，液相蒸发为蒸气。压力继续降低，液相蒸发为蒸气。当系统点为当系统点为M点时，两相平衡的液相点时，两相平衡的液相点为点为L2，气相点为，气相点为G2，两个平衡相点的连接线称为两个平衡相点的连接线称为结线结线。压力继续降低，系统点到达压力继续降低，系统点到达G3时，时，液相全部蒸发为蒸气，最后消失的液相全部蒸发为蒸气，最后消失的一滴液相的状态点为一滴液相的状态点为 L3。此后系统进入气相区此后系统进入气相区G3至至 b 为气相为气相减压过程。减压过程。杠杆规则（Lever rule）系统点为系统点为M时，两相平衡的气相和液相的相对数量怎样时，两相平衡的气相和液相的相对数量怎样计算计算(nL+nG)xM=nLxL+nGxGnL(xM-xL)=nG(xG-xM)L2MnL=nGMG2两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度杠杆规则是根据物料守恒得出的，杠杆规则是根据物料守恒得出的，如果组成用质量分数（或百分数）表示如果组成用质量分数（或百分数）表示 ,则相应线段之比等于质量之反比。则相应线段之比等于质量之反比。对杠杆规则的进一步说明对杠杆规则的进一步说明 L2MWL=WGMG230例：已知在例：已知在101.325 kPa下，纯下，纯甲苯和纯苯的沸点分别为甲苯和纯苯的沸点分别为110.6C和和 80.11C。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g C6H5CH3(A)-C6H6(B)BA2.温度温度-组成图组成图T-x图可以从实验数据直接绘制。图可以从实验数据直接绘制。对理想液态混合物，则可通过计算对理想液态混合物，则可通过计算得出其温度得出其温度-组成图。组成图。3101ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g C6H5CH3(A)-C6H6(B)BA蓝色蓝色线为液相线，液相线以下为线为液相线，液相线以下为液相区，液相区，红色红色线为气相线，气相线为气相线，气相线以上为气相区，之间为两相平线以上为气相区，之间为两相平衡共存区。衡共存区。气相线叫露点线气相线叫露点线液相线叫泡点线液相线叫泡点线328.4 二组分真实液态混合物气液平衡相图二组分真实液态混合物气液平衡相图1.真实液态混合物的类型真实液态混合物的类型（1）一般正偏差系统）一般正偏差系统01t25CxBp/kPa A(苯苯)B(丙酮丙酮)蒸气总压对理想情况为蒸气总压对理想情况为正偏差正偏差，但在全部范围，但在全部范围内，混合物的蒸气总压内，混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。和蒸气压之间。（2）一般负偏差系统）一般负偏差系统蒸气总压对理想情况为负偏蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组成范围内混差，但在全部组成范围内混合物的蒸气总压均介于两个合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。纯组分的饱和蒸气压之间。0A1Bt17CxBp/kPa氯仿氯仿乙醚乙醚（3）最大正偏差系统）最大正偏差系统蒸气总压对理想情况为蒸气总压对理想情况为正偏差正偏差，但在某一组成，但在某一组成范围内，混合物的蒸气范围内，混合物的蒸气总压比易挥发组分的饱总压比易挥发组分的饱和蒸气压还大，因而和蒸气压还大，因而蒸蒸气总压出现最大值。气总压出现最大值。0A1Bt25CxBp/kPa甲醇甲醇氯仿氯仿（4）最大负偏差系统）最大负偏差系统蒸气总压对理想情况为蒸气总压对理想情况为负偏差，但在某一组成负偏差，但在某一组成范围内，混合物的蒸气范围内，混合物的蒸气总压比不易挥发组分的总压比不易挥发组分的饱和蒸气压还小，因而饱和蒸气压还小，因而蒸气总压出现最小值。蒸气总压出现最小值。0A1Bt55.1CxBp/kPa氯仿氯仿丙酮丙酮2.压力压力-组成图组成图一般正偏差一般正偏差与与一般负偏差一般负偏差的压力的压力-组组成图与理想系统的相似，只是液相线成图与理想系统的相似，只是液相线不是直线，而是略微上凸或下凹的曲不是直线，而是略微上凸或下凹的曲线。线。t 35 Clgg+lg+l0.0A1.0 BxBp/kPa 甲醇甲醇(A)-氯仿氯仿(B)系统的系统的压力压力-组成图组成图(具有最大正偏差具有最大正偏差)甲醇甲醇氯仿氯仿最大正偏差系统最大正偏差系统气相线的与液相线在它气相线的与液相线在它们的最高点相切。最高们的最高点相切。最高点将气点将气 液两相区分成液两相区分成左、右两部分。左、右两部分。在最高点，液相和在最高点，液相和气相的组成相同气相的组成相同t 55.1Clg+l0.0A1.0 BxBp/kPag 氯仿氯仿(A)-丙酮丙酮(B)系统的系统的压力压力-组成图组成图(具有最大负偏差具有最大负偏差)最大负偏差系统最大负偏差系统液相线与气相线在液相线与气相线在最低点相切。最低点相切。在最低点，液相和在最低点，液相和气相的组成相同气相的组成相同3.温度温度-组成图组成图一般正偏差与一般负偏差系统的温一般正偏差与一般负偏差系统的温度度-组成图与理想系统的类似。组成图与理想系统的类似。0.01.0p=const.tgltAtBl+gBAp=53.33kPagg+lg+ll0.0A1.0BxBt/C 甲醇甲醇(A)-氯仿氯仿(B)系统的系统的温度温度-组成图组成图(具有最大正偏差具有最大正偏差)最大正偏差系统最大正偏差系统的温度的温度-组成图上出现组成图上出现最低点最低点。在该点，气相线与液相在该点，气相线与液相线相切。线相切。这最低点称为最低恒沸点处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值 改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。氯仿氯仿-丙酮系统的丙酮系统的温度温度-组成图组成图(具有最大负偏差具有最大负偏差)p=101.325kPag+lglt/C0.0A1.0BxB最大最大负偏差负偏差系统的温度系统的温度-组成图组成图上出现上出现最高点最高点，该点对应的温度，该点对应的温度为为最高恒沸点最高恒沸点。具有该点组成的。具有该点组成的混合物也称为恒沸混合物。混合物也称为恒沸混合物。8.6 二组分液态部分互溶系统及二组分液态部分互溶系统及 完全不互溶系统气液平衡相图完全不互溶系统气液平衡相图1.部分互溶液体的相互溶解度部分互溶液体的相互溶解度(I)(II)(III)在水中加入少量在水中加入少量苯酚时，苯酚可苯酚时，苯酚可以以完全溶解（完全溶解（I）苯酚在水中的饱苯酚在水中的饱和溶液（和溶液（II）两个平衡共存两个平衡共存的液层，称为的液层，称为共轭溶液共轭溶液。L1L2t0AwB/%Cll1+l2100B(苯酚苯酚)abedcL1L2MNp=const.(水水)恒定压力下，自由度数恒定压力下，自由度数F=2 2+1=1。可见。可见两个饱和溶液的组成只两个饱和溶液的组成只是温度的函数。是温度的函数。MC 为苯酚在水中的溶解度曲线为苯酚在水中的溶解度曲线NC 为水在苯酚中的溶解度曲线。为水在苯酚中的溶解度曲线。C点点水与苯酚完全互溶水与苯酚完全互溶,C 称为称为高临界会溶点高临界会溶点。tc，称为，称为高临界溶解温度高临界溶解温度或或高会溶温度高会溶温度。水水(A)-三乙胺三乙胺(B)系统系统t0AwB/%Cll1+l2100BtCp=const.水水-三乙胺三乙胺 系统，在系统，在 18 C以下能完全互溶，而以上却只以下能完全互溶，而以上却只能部分互溶。这样的系统具有能部分互溶。这样的系统具有低临界会溶点低临界会溶点。t0AwB/%Cl100BtCp=const.水水(A)-烟碱烟碱(B)系统系统l1+l2C 水水-烟碱系统，在烟碱系统，在 60.8 C以下完全互溶，在以下完全互溶，在 208 C 以上以上也能完全互溶，但在这两个温也能完全互溶，但在这两个温度之间却部分互溶。这样的系度之间却部分互溶。这样的系统具有统具有封闭式的溶解度曲线封闭式的溶解度曲线，有两个会溶点：有两个会溶点：高会溶点高会溶点和和低低会溶点会溶点。苯苯(A)-硫硫(B)系统系统t0AwB/%ll1+l2100BtCp=const.l1+l2CC 苯苯-硫系统在硫系统在 163C 以下以下部分互溶，在部分互溶，在 226C以上也部以上也部分互溶，但在这两个温度之分互溶，但在这两个温度之间却完全互溶。此类系统的间却完全互溶。此类系统的低会溶点低会溶点位于位于高会溶点高会溶点的上的上方。方。2.部分互溶系统的温度部分互溶系统的温度-组成图组成图(1)气相组成介于两液相组成气相组成介于两液相组成之间的系统之间的系统区区：6个个线线：L1、L2，两共轭溶液的相点；两共轭溶液的相点；L1L2：结线结线0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇正丁醇)(水水)P、Q 为水与正丁醇的沸点，为水与正丁醇的沸点，PL1为为正丁醇在水中的溶液的沸正丁醇在水中的溶液的沸点与组成曲线，即点与组成曲线，即液相线；液相线；QL2 为水在正丁醇中的溶液沸点为水在正丁醇中的溶液沸点与组成曲线，也是与组成曲线，也是液相线液相线。PG 线为与线为与 PL1对应的气相线，对应的气相线，QG为与为与 QL2 对应的气相线。对应的气相线。0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇正丁醇)(水水)L1L2L1M 为正丁醇在水中的溶解度曲线为正丁醇在水中的溶解度曲线L2N 为水在正丁醇中的溶解度曲线。为水在正丁醇中的溶解度曲线。系统点落在系统点落在L1L2NM 区域内会形成共轭溶液区域内会形成共轭溶液PGQ 以上为气相区，以上为气相区，PL1M以左为以左为正丁醇在水中的溶液正丁醇在水中的溶液(l1)单相区，单相区，QL2N 线以右为水在正丁醇中的线以右为水在正丁醇中的溶液溶液(l2)单相区，单相区，PL1GP 内为气内为气-液液(l1)两相区，两相区，QL2GQ 内内为气为气-液液(l2)两相区，两相区，ML1L2N 以下为液以下为液(l1)-液液(l2)两相两相区。区。两个共轭溶液两个共轭溶液(相点分别是相点分别是 L1 及及L2)同时沸腾产生与之成平衡的同时沸腾产生与之成平衡的气相气相(相点为相点为 G )，即发生即发生 加热加热冷却冷却l1+l2 g0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇正丁醇)(水水)L1L2该温度称为该温度称为共沸温度共沸温度。L1GL2为为三相平衡线，三相平衡线，F2 3 +1=0温度和三相组成均不变温度和三相组成均不变0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇正丁醇)(水水)L1L2相图的应用相图的应用系统点系统点a，共轭溶液共轭溶液 L1和和L2平衡共存平衡共存系统点到达系统点到达 b 点，共轭溶液点，共轭溶液 L1、L2和和气相气相G三相平衡共存三相平衡共存状态状态 L1 和和 L2的两个液相量按线段长度的两个液相量按线段长度 GL2与与 L1G的比例蒸发成状态的比例蒸发成状态 G 的气相的气相L2的液相先消失，系统进入气液的液相先消失，系统进入气液(l1)两相区。至两相区。至c点液相全部蒸发为气相。点液相全部蒸发为气相。c 点至点至 d 点为单一气相的升温过程。点为单一气相的升温过程。xBt0A1Blp=const.l1+l2g+lg+lg若压力足够大，则不论若压力足够大，则不论系统的组成如何，其泡系统的组成如何，其泡点均高于会溶温度，点均高于会溶温度，(2)气相组成位于两个液相组成同一侧的系统的相图气相组成位于两个液相组成同一侧的系统的相图QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp=const.部分互溶系统的另一类部分互溶系统的另一类温度组成图是气液液三相温度组成图是气液液三相平衡时平衡时气相点气相点位于三相平衡位于三相平衡线的一端线的一端。如右图所示。如右图所示。三相平衡共存下加热时，是状态为三相平衡共存下加热时，是状态为 L1的液相的液相按线段按线段 L1L2 和线段和线段 GL1 的比例转变为状态为的比例转变为状态为 G 的气相和状态为的气相和状态为L2的另一液相，即发生的另一液相，即发生QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp=const.l1 g+l2加热加热冷却冷却3.完全不互溶完全不互溶系统的温度系统的温度-组成图组成图不互溶双液系的特点当两种液体的性质相差极大时，它们之间的当两种液体的性质相差极大时，它们之间的相互溶解度非常之小，甚至测量不出来相互溶解度非常之小，甚至测量不出来，我，我们就说这两种液体们就说这两种液体完全不互溶完全不互溶。液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。水氯苯水+氯苯两种互不相溶液体水-氯苯的蒸气压364.15L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g+A(l)g+B(l)xBp=const.L1L2线为三相线，线为三相线，L1点点 L2点为平点为平衡时两液相点，衡时两液相点，G点为气相点。点为气相点。在恒压下，三相平衡时，在恒压下，三相平衡时，F=2 3+1=0。共沸点为定值。共沸点为定值。三相的组成就不变三相的组成就不变 在共沸点，两液相受热转变为气相在共沸点，两液相受热转变为气相时时 A(l)+B(l)g加热加热冷却冷却液体液体 A和和 B的物质的量是按线段的物质的量是按线段 GL2和线和线 L1G之比转变为气相的。之比转变为气相的。L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g+A(l)g+B(l)xBp=const.水 蒸 汽 蒸 馏馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：虽然 小，但 大，所以 也不会太小。8.7 二组分固态不互溶系统液固平衡相图二组分固态不互溶系统液固平衡相图1.相图的分析相图的分析QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBSabcLdeQ为组分为组分B的凝固点。的凝固点。P点为组分点为组分 A的凝固点的凝固点PL线为线为 A的凝固点降低曲线或的凝固点降低曲线或固体固体 A 的溶解度曲线。的溶解度曲线。QL线为线为B的凝固点降低曲线，的凝固点降低曲线，或固体或固体B的溶解度曲线。的溶解度曲线。状态为状态为 L的液相对固体的液相对固体 A 和和固体固体 B 均达到饱和，均达到饱和，冷却冷却加热加热l A(s)+B(s)这时三相共存，这时三相共存，S1S2 线称为线称为三相线三相线。F0，温度和三相组成都保持不变，温度和三相组成都保持不变此温度称为此温度称为低共熔点低共熔点，该两相固体，该两相固体混合物称为混合物称为低共熔混合物低共熔混合物。QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBSabcLde在这三个两相区内在这三个两相区内 F1，可选，可选温度作为独立变量。温度作为独立变量。QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBSabcLdePL 线和线和 S1L 线之间的区域线之间的区域是固体是固体A和液相的两相区和液相的两相区QL 线和线和 LS2 线之间的区域是线之间的区域是固体固体 B 和液相的两相区和液相的两相区S1S2 线以下的区域是固体线以下的区域是固体 A 和固体和固体 B 的两相区。的两相区。分析系统点为分析系统点为 a 的液相不断冷却时的相变化的液相不断冷却时的相变化QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBSabcLde(1)ab 段是液相降温过程段是液相降温过程(2)到达到达b点，纯固体点，纯固体A开始由开始由液相中析出液相中析出。(3)在在 bd 段，是温度不断降低，段，是温度不断降低，固体固体 A不断析出的过程。液相不断析出的过程。液相点相应的沿点相应的沿 bL 改变改变(4)到达到达d点液相点刚好到达点液相点刚好到达 L。继。继续冷却，液相续冷却，液相 L 不断凝固成低共不断凝固成低共熔混合物，即固体熔混合物，即固体 A 和固体和固体 B 冷却到液相冷却到液相 L 刚好消失时，系统点仍刚好消失时，系统点仍为为 d 点，两个固相点分别为点，两个固相点分别为 S1及及S2QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBSabcLde(4)再继续冷却，系统点离开再继续冷却，系统点离开 d点，点，de 段是固体段是固体 A 和固体和固体 B 的降温过程。的降温过程。凝聚物系相图是根据实凝聚物系相图是根据实验数据绘制的，实验方验数据绘制的，实验方法主要有法主要有热分析法热分析法与与溶溶解度法解度法等等。等等。2.热分析法：热分析法：热分析法是先将样品加热成液态，然后让它缓慢而均匀地冷却，热分析法是先将样品加热成液态，然后让它缓慢而均匀地冷却，记录在不同时刻系统的温度，再以温度为纵坐标，时间为横坐记录在不同时刻系统的温度，再以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制温度标，绘制温度-时间曲线，即时间曲线，即冷却曲线冷却曲线（或称（或称步冷曲线步冷曲线）。）。以以Bi-Cd 系统为例系统为例五个样品五个样品 (a)纯纯 Bi(w(Cd)=0)(b)w(Cd)=0.2(c)w(Cd)=0.4(d)w(Cd)=0.7(e)纯纯 Cd(w(Cd)=0)(a)纯纯 Bi(w(Cd)=0)的冷却曲线的冷却曲线a1a1(1)aa1为液体为液体 Bi 冷却冷却(2)水平线水平线 a1a1是是 Bi 固液两相平衡固液两相平衡(3)a1以后为固体以后为固体 Bi 冷却冷却F1P 1P 2F0P 1F1(1)b b1为液体冷却为液体冷却b1(b)w(Cd)=0.2的冷却曲线的冷却曲线b2b2(2)b1 点固体点固体Bi开始析出开始析出P 2F1P 1F2温度可以下降,组成也可变温度可以下降温度不能改变(3)b2点固体点固体Bi、Cd同时析出，三相平衡同时析出，三相平衡P 3F0(4)b2后固体后固体Bi和和Cd的降温过程的降温过程温度又可下降P 2F1c1(c)w(Cd)=0.4的冷却曲线的冷却曲线cc1(1)c c1为液体冷却为液体冷却(2)冷至冷至c1点点,Bi和和Cd同时析出同时析出(3)c1后固体后固体Bi和和Cd的降温过程的降温过程温度称为温度称为低共熔点低共熔点两相固体混合物称为两相固体混合物称为低共熔混合物低共熔混合物d1d2d2(d)w(Cd)=0.7 的的Bi-Cd 混合物的冷却曲线混合物的冷却曲线d(1)d d 1为液体冷却为液体冷却(2)d 1 点固体点固体Cd开始析出开始析出(3)d2点固体点固体Bi、Cd同时析出，同时析出，三相平衡三相平衡(4)d2后固体后固体Bi和和Cd的降温过程的降温过程(e)纯纯 Cd(w(Cd)=0)的冷却曲线的冷却曲线e1e1e与与a相似相似596a1tBiCdBi(s)+Cd(s)e2l+Bi(s)l+Cd(s)时间时间a b c d el2070(a)(b)a1b1b2b2c1c1c1e1a1b2d2d2d1d2b1d1a2连接连接 a1,b1,c1三点所构成的三点所构成的 a1c1 线是线是 Bi 的凝固点降低曲线；的凝固点降低曲线；连接连接 e1,d1,c1三点所构成的三点所构成的 e1c1 线是线是 Cd 的凝固点降低曲线，的凝固点降低曲线，通过通过 b2,c1,d2三点的三点的 a2e2 水平线是水平线是三相平衡线三相平衡线。3.溶解度法：溶解度法：(H2O-(NH4)2SO4系统的相图系统的相图)溶解度法主要绘制水-盐系统相图相图的绘制QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l0图中有四个相区：PLQ以上溶液单相区PLS1 之内冰+溶液两相区 QLS2 内，与溶液两相区S1LS2 线以下，冰与 两相区 QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l0有三条两相交界线：PL线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。QL线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。S1LS2线 冰+溶液三相共存线。QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l0有两个特殊点：P点 冰的熔点Q点 盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出L点 冰+溶液三相共存点 溶液组成在L点以左者冷却，先析出冰；在L点以右者冷却，先析出 QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l0水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液水盐系统 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。8.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图生成化合物的二组分凝聚系统相图1.生成稳定化合物系统生成稳定化合物系统将熔化后液相组成与固相组成相同的将熔化后液相组成与固相组成相同的固体化合物固体化合物称为称为稳定化合物稳定化合物。生成稳定化合物系统中最简单的是两物生成稳定化合物系统中最简单的是两物质之间只能生成一种质之间只能生成一种化合物化合物，且这种，且这种化化合物合物与两物质在固态时完全不互溶。与两物质在固态时完全不互溶。QlPtABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2l+B(s)CL1l+C(s)xBR苯酚苯酚(A)与苯胺与苯胺(B)可形成化合可形成化合物物C（C6H5OHC6H5NH2），），R是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成。与 能形成三种稳定的水合物有4条三相线有5个熔点4个低共熔点2.生成不稳定化合物系统生成不稳定化合物系统所谓的所谓的不稳定化合物不稳定化合物，是指一种，是指一种固体固体化合物，当它熔化时分解为一化合物，当它熔化时分解为一液体液体及及另一固体物质另一固体物质。所生成的液体的组成所生成的液体的组成与原来的不稳定化合物与原来的不稳定化合物组成组成不同不同。SiO2-Al2O3 AgNO3-AgCl CuCl2-KCl属于这类系统的还有：CQlPtABA(s)+C(s)S1S2l+A(s)l+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)S1S2Labb 将固体化合物将固体化合物 C 加热，系统加热，系统点由点由 C 垂直上移至垂直上移至 S1所对应温所对应温度时，分解为固体度时，分解为固体 B 和和溶液溶液，即，即 分解所对应的温度称为分解所对应的温度称为不相合熔点不相合熔点或或转熔温度转熔温度。加热加热冷却冷却C(s)l+B(s)C 分解生成的分解生成的固相固相 B 的量与液的量与液相量之比相量之比L S1:S1 S2三相共存，三相共存，L S2 线称为线称为三相线三相线。F0，温度和三相组成都保持不变，温度和三相组成都保持不变系统点为系统点为 a 的样品的冷却曲线的样品的冷却曲线开始生成开始生成C(s)ab开始生成开始生成B(s)l+B(s)C(s)C(s)降温降温B(s)不断析出不断析出液相液相降温降温CQlPtABA(s)+C(s)S1S2l+A(s)l+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)S1S2Labb8.9 二组分固态互溶系统的液固平衡相图二组分固态互溶系统的液固平衡相图固态混合物固态混合物（固溶体）或（固溶体）或固态溶液固态溶液 两物质形成两物质形成以分子、原子或离子尺度相互均匀混合的固相。以分子、原子或离子尺度相互均匀混合的固相。固态固态完全完全互溶系统互溶系统：两物质具有同种晶型，分子、原：两物质具有同种晶型，分子、原子或离子大小相近，一种物质晶体中的粒子可被另一子或离子大小相近，一种物质晶体中的粒子可被另一种物质的粒子以任何比例取代时，可形成。种物质的粒子以任何比例取代时，可形成。固态固态部分部分互溶系统互溶系统：两物质液态完全互溶，固态相：两物质液态完全互溶，固态相互溶度是有限而且不同，（互溶度是有限而且不同，（A 在在 B中的溶解度与中的溶解度与 B 在在 A 中溶解度不同），形成两种平衡共存的固态共中溶解度不同），形成两种平衡共存的固态共轭溶液。轭溶液。1.固态固态完全互溶完全互溶系统的相图系统的相图两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物。两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物。SbBiap=const.tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl+sw(Bi)01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g C6H5CH3(A)-C6H6(B)BASbBiap=const.tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl+sw(Bi)虚线表示液态混合物凝固点与组成的虚线表示液态混合物凝固点与组成的关系关系,称为称为液相线液相线或或凝固点曲线凝固点曲线。实线表示固态混合物熔点与其组成实线表示固态混合物熔点与其组成的关系，称为的关系，称为固相线固相线或或熔点曲线熔点曲线。液相线液相线以上为液相区，以上为液相区，固相线固相线以下以下为固相区，为固相区，液相线液相线与与固相线固相线间为两间为两相平衡共存区。相平衡共存区。SbBiap=const.tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl+sw(Bi)开始析出固相开始析出固相液相消失液相消失液相降温液相降温液相不断凝固液相不断凝固固相降温固相降温（1）a到到L1，液态混合物冷却降温液态混合物冷却降温（2）在）在L1便有固相析出，便有固相析出，t1 降到降到 t2，不断又有固相析出，液，不断又有固相析出，液相点由相点由 L1 点变至点变至 L2 点，固相点由点，固相点由 S1 点变至点变至 S2 点。点。（3）在）在S2，液相消失，系统完全凝固液相消失，系统完全凝固（4）S2到到b,固相降温固相降温p=constll+sl+ssABwBtp=constl+slstABwB完全互溶固溶体出现最低或最高点2.固态固态部分互溶部分互溶系统系统 属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点；（2）有一转熔温度。两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。相图上有三个单相区：AB wB +tPQll+l+LS2S1MNbacde（1）有一低共熔点；PLQ线以上，液相区线以上，液相区 代表代表 B 溶于溶于 A中的固态溶液中的固态溶液 代表代表 A 溶于溶于 B 中的固态溶液中的固态溶液有三个两相区：PS1L区区:固态溶液固态溶液 +液相液相QLS2区区:固态溶液固态溶液 +液相液相S1MNS2区区:固固()+固固()PL、QL液态混合物的凝固点与组成关系曲线液态混合物的凝固点与组成关系曲线PS1、QS2分别是固分别是固()和固和固()的熔点与组成关系曲的熔点与组成关系曲线线S1LS2为三相共存线，所对应的温度为低共熔点为三相共存线，所对应的温度为低共熔点AB wB +tPQll+l+LS2S1MNbacdel +a液相降温液相降温开始析出开始析出 相相开始析出开始析出 相相不断析出不断析出 相相液相消失液相消失 +的降温的降温e 的冷却曲线见下的冷却曲线见下:l +e液相降温液相降温同时析出同时析出 +相相液相消失液相消失 +的的降温降温AB wB +tPQll+l+LS2S1MNbacde(2)系统有一转变温度系统有一转变温度A wB BtQPall+l+S2S1cdLb相图上有三个单相区：PLQ线以左，溶液溶液单相PS1以下区，固态溶液固态溶液 单相QS2以右，固态溶液固态溶液 单相有三个两相区PLS1 L+固态溶液固态溶液 QS2L L+固态溶液固态溶液 S1S2以下区 固固()+固固()一条三相线A wB BtQPall+l+S2S1cdLbLS1S2是三相共存线：l+冷却冷却加热加热状态点为状态点为L的液相与状态点为的液相与状态点为S2的的 相的量按相的量按 S1S2 与与 LS1 线段线段长度的比例长度的比例 转变为状态点为转变为状态点为S1的的 相相F2 3+1=0，温度不再改变，温度不再改变，此温度称为此温度称为转变温度转变温度。a液相降温液相降温开始析出开始析出 相相不断析出不断析出 相相l+开始生成开始生成 相相液相消失液相消失 +的降温的降温a 样品冷却曲线样品冷却曲线A wB BtQPall+l+S2S1cdLb相图的应用相图的应用固态部分互溶系统与二组分液态部分互溶系统的相似之处：固态部分互溶系统与二组分液态部分互溶系统的相似之处：AB wB +tPQll+l+LS2S1MNbacdeSn Pb0A100B wB l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇正丁醇)(水水)L1L2A wB BtQPall+l+S2S1cdLbPt WQGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp=const.wB