《聚合物分子量》PPT课件

第 四 章 聚 合 物 的 分 子 量 和 分 子 分 布n 基 本 要 求 掌 握 不 同 分 子 量 和 分 子 量 分 布 宽 度 的 表 示 方法 ， 了 解 分 子 量 的 微 分 分 布 曲 线 和 积 分 分 布曲 线 。 掌 握 端 基 分 析 法 、 沸 点 上 升 法 、 冰 点降 低 法 、 蒸 气 压 下 降 法 、 膜 渗 透 压 法 、 粘 度法 和 凝 胶 渗 透 色 谱 法 测 定 聚 合 物 分 子 量 的 原理 和 方 法 。 掌 握 Mark-Houwink方 程 、 GPC方法 中 的 普 适 校 正 曲 线 、 校 正 曲 线 以 及 第 二 维利 系 数 等 内 容 。 第 二 节 高 聚 物 的 分 子 量 及 分 子 量 分 布 一 、 测 定 高 聚 物 分 子 量 的 方 法n 端 基 分 析 化 学 方 法n 沸 点 升 高 法 热 力 学 方 法 n 冰 点 下 降 法 热 力 学 方 法 n 膜 渗 透 法 热 力 学 方 法 蒸 汽 压 下 降 法 热 力 学 方 法 n 粘 度 法 动 力 学 方 法 n 超 速 离 子 沉 淀 法 动 力 学 方 法 很 复杂n 凝 胶 渗 透 色 谱 法 nM zw MM 、MM nMnM nM nmMn ： 试 样 质 量m 的 基 团 数每 个 分 子 链 所 含 被 测 定 的 量试 样 中 所 含 的 端 基 物 质： 聚 合 物 物 质 的 量 nnn 1.端 基 分 析 (end group analysis)(此 法 误 差 较 大 ，只 适 用 于 测 定 分 子 量 在 3 104以 下 的 数 均 分 子 量 )。n 测 定 原 理 ： 高 分 子 中 根 据 端 基 含 有 而 链 中 没 有 通 过 滴 定 得 出 试 样 中 高 分 子 数 目 ， 计 算 出 2NH COOHCOOH COOH nM n 2.沸 点 升 高 (ebullioscopy)和 冰 点 降 低 (cryoscopy)n （ 1） 沸 点 升 高 法 测 定 分 子 量 测 定 原 理n 当 在 溶 剂 中 加 入 一 种 非 挥 发 性 溶 质 后 ， 由 于 溶 液 中溶 剂 的 蒸 汽 压 低 于 纯 溶 剂 的 蒸 汽 压 ， 所 以 溶 液 的 沸点 高 于 纯 溶 剂 的 沸 点 。 通 过 热 力 学 推 导 ， 可 以 得 出沸 点 (boiling temperature)升 高 值 与 分 子 量 关 系 ，最 终 求 出 待 测 高 聚 物 的 分 子 量 。n 由 热 力 学 推 导 可 知 -溶 剂 沸 点 升 高 常 数 纯 溶 剂 沸 点 ， 每 克 溶 剂 的 汽 化 潜 热 C 浓 度 M 分 子 量 nM测bT b b cT K M bK 21000bb eRTK lbT el n 值 得 指 出 的 是 ,上 述 公 式 仅 适 用 于 小 分 子 稀 溶 液 ，高 分 子 溶 液 的 热 力 学 性 质 与 理 想 溶 液 有 很 大 偏 差 ,只 有 时 ， 才 符 合 理 想 溶 液 。 对 于 高 分 子 溶 液必 须 测 定 一 系 列 浓 度 下 的 ， 以 作 图 ， 外 推 至 浓 度 为 零 时 ， 求 出 值 ， 从 而 计 算 分 子 量 。 n （ 2） 冰 点 (freezing temperature)降 低 法 测 定 高 聚 物分 子 量n 原 理 同 上 bT0C C CCTb 0b cTc MKCT bcb 0 MKCT fcf 0 n 在 处 于 溶 剂 的 饱 和 蒸 汽 压 下 ，通 过 注 射 器 分 别 在 两 个 热 敏 电阻 上 滴 上 溶 液 和 纯 溶 剂 液 滴 。纯 溶 剂 液 滴 与 溶 剂 的 饱 和 蒸 汽压 是 平 衡 的 ， 而 溶 液 由 于 蒸 汽压 下 降 而 与 溶 剂 的 饱 和 蒸 汽 压不 平 衡 ， 因 此 将 有 溶 剂 蒸 汽 压在 溶 液 滴 上 冷 凝 ， 并 使 溶 液 温度 升 高 ， 冷 凝 量 或 升 高 温 度 取决 于 溶 质 的 摩 尔 数 ,实 验 中 ， 利 用 由 热 敏 电 阻转 变 为 电 阻 差 利 用 电 桥 上栓 流 计 输 入 偏 转 格 数 。T R G 2AT n 3.气 相 渗 透 压 （ Vapour Pressure Osmose,简 称 VPO法 ） n 同 样 以 一 系 列 浓 度 C的 浓 度 分 别 测 定 ，n (2)测 定 分 子 量 种 类 与 范 围 GnnC MMKCG CCCG 求 得利 用 作 图 ， 外 推 至以 , 0 0 4102, 且nM n (3)特 点 n a.测 定 速 度 快 ， 2h内 可 测 定 一 个 样 品 。n b.样 品 用 量 少 ， 每 次 测 定 只 需 10-3 g/ml， 浓 度的 试 样 0.07ml 。n c.可 连 续 测 定 ， 不 需 要 在 测 定 一 个 样 品 后 ， 更换 气 化 室 中 的 溶 剂n d.测 定 速 度 范 围 广 ， 室 温 180 。 n （ 1） 测 定 原 理n 当 溶 液 池 和 溶 剂 池 被 一 层 只 允 许 溶 剂 分 子 而 不允 许 高 分 子 透 过 的 半 透 膜 隔 开 时 ， 由 于 两 相 中溶 剂 的 化 学 位 不 等 ， 溶 剂 分 子 就 会 透 过 半 透 膜(semipermeable membrane)进 入 溶 液 ， 产 生 渗透 压 ， 直 至 化 学 位 相 等 。n 测 定 一 系 不 同 浓 度 C时 所 产 生 渗 透 压 ， 并 外推 至 n 所 以 0C 0c RTc M n 4. 膜 渗 透 法 (membrane osmometry)（ 渗 透 压 法 ） n （ 2） 渗 透 压 公 式 推 导n 纯 溶 剂 化 学 位 n 溶 液 中 溶 剂 化 学 位 n 故 溶 剂 分 子 就 有 从 溶 剂 池 进 入 溶 液 池 的 倾 向 ， 平衡 时 化 学 位 相 等 。 01011 ln, PRTTPT 气 1011 ln, PRTTPT 气 化 学 位： 标 准 状 态 下 理 想 气 体气T01 ： 溶 液 中 溶 剂 蒸 汽 压： 纯 溶 剂 蒸 汽 压101PP 0111 11101 即 ， PP PTPT , 11 TPP TPPT PPPTPT 11 111 , n 溶 剂 偏 摩 尔 体 积 n 再 由 晶 格 模 型 理 论 11111 VnVPGnnGPP TTTT 而 1111 1111 , , PTPTV PTVPTPT1V 3)21( 32 )11()1ln( 322212 2212232222 221221 xRT xRT xRT 溶 剂 占 一 个 阵 子 ， 一 个高 分 子 占 x个 阵 子 。 xVMVM cVWVWVV 122 2222222 1 32322 211 3222111 3121 3)(21()/(1 ccMVcRT ccxVM cT 令 , 第 二 维 利 系 数 ， ， 第 三 维 利 系 数 。 表 示 与 理 想 溶 液 的 偏 差 当 C很 小 时 ， 33212221 11111 3 1211 cVcVcMRTVV 22112 1)21( VA 3213 3 1VA 2321 cAcAMRTc cAMRTc 21 n （ 3） 第 二 维 利 系 数 的 物 理 意 义 。n 同 一 样 ， 表 征 了 高 分 子 链 段 与 溶 剂 分 子 之 间的 相 互 作 用 ， 与 溶 剂 化 程 度 有 关 ， 对 不 同 体 系 和 温度 ， 值 不 同 ， 具 体 详 述 如 下 ：n 在 良 溶 剂 (good solvent)中 ， 由 于 溶剂 化 作 用 ， 链 段 间 相 互 作 用 力 以 斥 力 为 主 （ 溶 剂 高 分 子 作 用 力 大 于 高 分 子 高 分 子 以 及 溶 剂 溶 剂作 用 力 ） ， 高 分 子 线 团 松 散 。 n 此 时 温 度 称 为 温 度 ， 溶 剂 称为 溶 剂 ， 微 观 状 态 前 面 已 讨 论 ， 此 时 高 分 子溶 液 行 为 符 合 理 想 溶 液 行 为 。 22112 1)21( VA 2A 12A 21,0 12 A 21,0 12 A n 不 良 溶 剂 (non-solvent)， 高 分 子 链 段 间作 用 力 大 于 高 分 子 溶 剂 间 作 用 力 。 是 温 度 的 函 数 。n 小 于n （ 4） 测 定 分 子 量 种 类 与 范 围 n 为 测 定 方 法 中 ， 适 用 分 子 量 广 的 一 种 。n 5.光 散 射 法 (light scattering) n 6.超 速 离 心 沉 降 (ultracentrifugation)： 设 备 复 杂 而 昂 贵 ，至 今 未 推 广 用 。21,0 12 A1 212121 TT 0,;,;, 222 ATATAT 63 10105nM nM 210nM 2A 2h,2A 1 粘 度 法 (viscometry)n (1) 粘 度 表 示 法n 粘 度 法 采 用 毛 细 管 粘 度 计 乌 氏 粘 度 计 测 定 。n 表 示 溶 液 粘 度 相 当 于 纯 溶 剂 粘 度 的 倍 数 ， 是 无 因 次 量 。 0 r 为 纯 溶 剂 粘 度 。其 中 0 n c.增 比 粘 度 (specific viscosity) 表 示 溶 液 粘 度 比 纯 溶 剂 粘 度 增 加 的 分 数 ， 是 无 因 次 量 。n d.比 浓 粘 度 (reduced viscosity) n 浓 度 为 c的 情 况 下 ， 单 位 浓 度 对 增 比 浓 度 的 贡 献 ， 单 位为 浓 度 单 位 的 倒 数 ， 即 ， 是 浓 度 的 函 数 。n e.比 浓 对 数 粘 度 (inherent viscosity) 浓 度 为 c的 情 况 下 ， 单 位 浓 度 增 加 对 溶 液 相 对 粘 度 自 然对 数 值 的 贡 献 。 单 位 同 上 ， 是 浓 度 的 函 数 。 n f.特 性 粘 度 (intrinsic viscosity) 10 0 rsp sp csp / gml / csp /ln /r c cc rcspc ln/ limlim 00 表 示 粘 度 的 几 种 参 数 ： 本 体 粘 度 （ 绝 对 粘 度 ） 是 牛 顿 粘 度 定 律 的 比 例系 数 ： 相 对 粘 度 (relative viscosity) ： 若 纯 溶 剂 的 粘 度为 0， 同 温 度 下 溶 液 粘 度 为 ， r / 0 增 比 粘 度 (specific viscosity) sp= r 1 比 浓 粘 度 (reduced viscosity， 粘 数 )： sp/C 比 浓 对 数 粘 度 (inherent viscosity)： (lnr)/C 极 限 粘 数 (旧 称 特 性 粘 度 ) ： 因 为 sp/C和 比 浓 对数 粘 度 (ln r)/C均 随 溶 液 浓 度 而 变 ， 故 以 其 C0的 外 推 值 作 为 溶 液 粘 度 的 量 度 ， 用 表 示 。 sp r0 0 lnlim limC CC C 实 验 证 明 ： 当 聚 合 物 、 溶 剂 、 温 度 确 定 以 后 ，数 值 仅 由 试 样 的 分 子 量 M决 定 ， 与 分 子 量的 关 系 式 多 采 用 马 克 霍 温 克 （ Mark-H ouwink）关 系 式 ： KM 在 一 定 分 子 量 范 围 内 ， K、 是 和 分 子 量 无 关 的常 数 。 只 要 知 道 K和 的 值 ， 即 可 根 据 测 得 的 值 计 算 试 样 的 分 子 量 。 对 于 多 分 散 性 试 样 ， 粘度 法 所 测 得 的 分 子 量 也 是 一 种 统 计 平 均 值 ， 称为 粘 均 分 子 量 。 测 定 所 用 的 设 备 主 要 是 一 根 粘 度 计 ， 通 常 采 用的 毛 细 管 粘 度 计 为 乌 氏 （ Ubbelohde） 粘 度 计 和奥 氏 粘 度 计 （ Ostwald） 。 乌 氏 粘 度 计 表 示 高 分 子 单 位 浓 度 增 加 对 溶 液 增 比 粘 度 或 相 对粘 度 对 数 的 贡 献 其 值 不 随 浓 度 大 小 而 变 化 ， 单 位同 上 。n （ 2） 测 定 原 理 与 数 据 处 理 原 理 :高 分 子 溶 液 粘 度 与 高 分 子 的 分 子 量 之 间 存 在定 量 关 系 ， 从 而 可 利 用 测 定 高 聚 物 粘 度 的 方 法 来确 定 被 测 高 聚 物 的 分 子 量 。 其 具 体 实 验 方 法 是 在 乌 氏 毛 细 粘 度 管 粘 度 计(Ubbelohde capillary viscometer )中 测 定 ， 由 于 测 粘度 较 麻 烦 ， 实 验 中 通 常 测 定 溶 液 和 纯 溶 剂 流 经 毛细 管 所 需 时 间 。 将 转 换 成 测 0 r 0ttr n 下 面 详 细 推 导 ： 设 粘 度 计 毛 细 管 长 为 L， 二 端 压 差为 ， n 在 半 径 为 r的 圆 柱 面 上 ， 稳 流 时 ，阻 碍 流 动 的 粘 滞 阻 力 与 两 端 压 差 所产 生 的 促 使 液 柱 流 动 的 推 动 力 相 互平 衡 。 n （ 推 动 力 ） （ 粘 滞 阻 力 ） ghPP Pr 2 sL 2LPr2 LPRRr or 2/,0 LP2 L Prdrd 2 n 线 速 度n 体 积 流 率n 又 ： n 令 ， 仪 器 常 数 224 rRLPr L PR rdrrRLP rdrrVR R 8 24 240 220tLPRtV 8 4 tAVL tRghVL tPR 88 44LVghRA 8 4 n 稀 溶 液 n 仪 器 测 定 时 ， 流 动 没 有 湍 流 ， 符 合 假 定 ， 切 记 实验 前 应 先 检 查 仪 器 。n 然 后 分 别 配 制 一 系 列 不 同 浓 度 的 溶 液 ， 分 别 测 定 它 们 流 经 毛 细管 的 时 间 。 n 以 作 图n 两 条 直 线 外 推 至 n 其 共 同 截 距 即 为n 再 由 ， Mark Houwink方 程 求 得 待 测 高 聚 物 的 分 子 量 。0 120sect 0 0 0 0 0A t tA t t 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4, , , , , , , , , ,r r r r sp sp sp spt t t t / ln / spr c cc c 0c KM n 为 何 、 作 图 相 交 点 为 特 性 粘 度 ？n 上 述 两 直 线 得 截 距 均 为 ， 因 此 从 理 论 上 说 两 直 线 必 在 时 相 交 于 坐 标 轴 上 。 n （ 3） Mark Houwink方 程n Mark Houwink方 程 的 表 达 式 其 中 ， 是 两 常 数 。 利 用 此 方 程 ， 根 据 所 测 得 的 值 ， 即 可 计 算 试 样 的 粘 均 分 子量 。 n 值 的 影 响 因 素 a.体 系 性 质 有 关 ， 但 关 系 不 大 b.随 分 子 量 增 大 而 下 降 （ 在 一 定 范 围 内 可 视 为 常 数 ） c.温 度 ， 值 略 有 下 降 。 / sp c c ln / r c c 22/ln /spr c K cc K c 0c KM ,K K MT K n 值 的 影 响 因 素 是 常 数 ， 与 体 系 温 度 、 分 子 量 等 有 关 a.溶 剂 ： 良 溶 剂 中 b.分 子 量 ： c.温 度 ： 良 溶 剂 中 ， 变 化 不 大 不 良 溶 剂 中 ， 总 之 ， 对 于 确 定 高 分 子 溶 剂 体 系 ， 一 定 温 度 和 分 子 量 范 围 内 为 常 数 。n 和 的 确 定 a.查 表 ， （ 温 度 、 范 围 ， 溶 剂 体 系 ） b.求 取 ： 由 用 一 系 列 已 知 分 子 量 的 样 品 ， 由 截 距 求 得 ,由 斜 率 求 得 n （ 4） 粘 度 法 测 定 分 子 量 种 类 和 范 围 测 定 的 是 粘 均 分 子 量 ， 范 围 ， 是 一 种 相 对 方 法 。 0.8 1, 1 ,M T T ,K K KM lg lg lgK M K 4 71 10 1 10 1 基 本 原 理 凝 胶 色 谱 的 分 离 原 理 众 说 不 一 ， 有 体 积 排 除 、限 制 扩 散 、 流 动 分 离 等 各 种 解 释 。 实 验 证 明 ，体 积 排 除 的 分 离 机 理 起 主 要 作 用 。 因 此 ， 这 一技 术 又 被 赋 予 另 一 个 名 称 体 积 排 除 色 谱(Size Exclusion Chromatography, SEC)。 体 积 排 除 机 理 分 离 的 核 心 部 件 是 一 根 装 有 多 孔 性 载 体 的 色 谱柱 。 最 先 被 采 用 的 载 体 是 苯 乙 烯 和 二 乙 烯 基 苯共 聚 的 交 联 聚 苯 乙 烯 凝 胶 球 。 球 的 表 面 和 内 部含 有 大 量 彼 此 贯 穿 的 孔 ， 孔 的 内 径 大 小 不 等 。随 后 又 发 展 了 许 多 其 他 类 型 的 凝 胶 以 及 各 种 无机 多 孔 材 料 ， 如 多 孔 硅 球 和 多 孔 玻 璃 等 。 孔穴凝胶球 进 行 实 验 时 ， 以 待 测 试 样 的 某 种 溶 剂 充 满 色 谱柱 ， 使 之 占 据 载 体 颗 粒 间 的 全 部 空 隙 和 颗 粒 内部 的 孔 洞 ， 然 后 把 以 同 样 溶 剂 配 成 的 试 样 溶 液自 柱 头 加 入 ， 再 以 这 种 溶 剂 自 头 至 尾 淋 洗 ， 同时 从 色 谱 柱 的 尾 端 接 受 淋 出 液 ， 计 算 淋 出 液 的体 积 ， 并 测 定 淋 出 液 中 溶 质 的 浓 度 。 自 试 样 进柱 到 被 淋 洗 出 来 ， 所 接 受 的 淋 出 液 的 总 体 积 称为 该 试 样 的 淋 出 体 积 。(a) (b) (c)(a)试样的注入 ；(b)淋洗 ；(c)继续淋洗 当 试 样 随 淋 洗 溶 剂 进 入 柱 子 后 ， 溶 质 分 子 即 向多 孔 性 凝 胶 的 内 部 孔 洞 扩 散 。 较 小 的 分 子 除 了能 进 入 大 的 孔 外 ， 还 能 进 入 较 小 的 孔 ， 而 较 大的 分 子 只 能 进 入 较 大 的 孔 ， 甚 至 完 全 不 能 进 入孔 洞 而 先 被 洗 提 。 因 而 尺 寸 大 的 分 子 先 被 洗 提出 来 ， 尺 寸 小 的 分 子 较 晚 被 洗 提 出 来 ， 分 子 尺寸 按 从 大 到 小 的 次 序 进 行 分 离 。(a) (b) (c)(a)试样的注入 ；(b)淋洗 ；(c)继续淋洗 若 用 Vg表 示 载 体 的 骨 架 体 积 ； Vi表 示 载 体 内 部所 有 孔 洞 的 体 积 ； Vo表 示 载 体 的 粒 间 体 积 那 么 ， 色 谱 柱 内 总 体 积 ：Vt = Vo + Vi + Vg Vo + Vi构 成 柱 内 的 空 间 对 于 溶 剂 分 子 来 说 ， 因 它 的 体 积 很 小 ， 可 以 充满 柱 内 的 全 部 活 动 空 间 Vo + Vi； 而 对 于 高 分 子来 说 ， 假 若 高 分 子 的 体 积 比 孔 洞 的 尺 寸 大 ， 任何 孔 洞 都 进 不 去 ， 那 么 它 只 能 从 载 体 的 粒 间 流出 ， 其 淋 出 体 积 为 Vo。 假 若 高 分 子 体 积 很 小 ，远 远 小 于 所 有 孔 洞 尺 寸 ， 它 在 柱 中 活 动 空 间 与溶 剂 相 同 ， 淋 出 体 积 为 Vo + Vi。 假 若 高 分 子 的体 积 是 中 等 大 小 ， 高 分 子 可 以 进 入 大 的 孔 ， 而不 能 进 入 小 的 孔 ， 其 淋 出 体 积 介 于 Vo和 Vo+Vi之间 。 这 种 不 考 虑 溶 质 和 载 体 之 间 的 吸 附 效 应 以 及 溶质 在 流 动 相 和 固 定 相 之 间 的 分 配 效 应 ， 淋 出 体积 仅 仅 由 溶 质 分 子 大 小 和 载 体 孔 尺 寸 决 定 ， 分离 完 全 是 由 于 体 积 排 除 效 应 所 致 ， 故 称 为 体 积排 除 机 理 。 2 仪 器 凝 胶 色 谱 仪 由 输 液 系 统 、 进 样 器 、 色 谱 柱 、 浓度 检 测 器 、 分 子 量 检 测 器 以 及 一 些 附 属 电 子 仪器 组 成 。载 体 和 色 谱 柱 载 体 是 凝 胶 色 谱 产 生 分 离 作 用 的 关 键 ， 载 体 的结 构 是 影 响 仪 器 性 能 的 主 要 因 素 。 载 体 除 了 要有 良 好 的 化 学 稳 定 性 和 热 稳 定 性 ， 有 一 定 的 机械 强 度 ， 流 动 阻 力 小 和 对 试 样 没 有 吸 附 作 用 外 ，还 要 求 载 体 的 分 离 范 围 愈 大 愈 好 。 n （ 1） 填 料 ： 是 GPC设 备 最 关 键 材 料 之 一 填 料 要 求 ： 分 辨 率 高 ,良 好 的 化 学 稳 定 性 、 热 稳 定 性 ， 不 与 高 分 子 发 生 反 应 ,有 一 定 强 度 、 不 易 变 形 等 . 填 料 种 类 ： 有 机 填 料 ： 交 联 PS凝 胶 交 联 聚 醋 酸 乙 烯 酯 交 联 葡 萄 糖 凝 胶 交 联 聚 丙 稀 酰 胺 无 机 填 料 ： 多 孔 性 硅 胶 多 孔 性 玻 璃 分 离 范 围 取 决 于 载 体 的 孔 径 分 布 ， 孔 径 分 布 愈宽 则 分 离 范 围 也 愈 大 。 为 了 加 大 分 离 范 围 ， 有时 可 选 用 几 种 不 同 孔 径 分 布 的 载 体 混 合 装 柱 。 高 分 子 的 分 离 发 生 在 Vo和 Vo+Vi之 间 ， Vo是 柱内 载 体 的 粒 间 体 积 ， 对 分 离 是 无 效 的 ， 而 且 Vo增 大 会 使 扩 展 效 应 增 大 ， Vi是 载 体 内 部 孔 洞 体积 之 和 ， Vi越 大 则 可 用 于 分 离 的 容 量 越 大 。 因此 ， 要 求 色 谱 柱 的 Vi/Vo越 大 越 好 ， 柱 中 载 体 装填 得 越 紧 密 则 Vo愈 小 。 所 以 ， 载 体 的 粒 径 愈 小 ，愈 均 匀 ， 堆 积 得 愈 紧 密 ， 柱 的 分 离 效 率 愈 高 。 色 谱 柱 的 分 离 效 率 用 单 位 柱 长 的 理 论 塔 板 数 N来 表 示 ： 式 中 ： Ve为 淋 出 体 积 ； L为 柱 长 ； W为 峰 宽 。 有 时 用 N的 倒 数 来 表 示 色 谱 柱 的 效 率 ， 称 为 等效 理 论 塔 板 高 度 (H ETP)， 简 称 板 高 (H )。 分 子 量 测 定 分 子 量 的 测 定 ， 有 直 接 法 和 间 接 法 。 直 接 法 是在 测 定 淋 出 液 浓 度 时 ， 同 时 测 定 粘 度 或 光 散 射 ，从 而 求 出 分 子 量 。 由 于 这 种 仪 器 设 计 和 制 造 比较 困 难 ， 尚 未 普 遍 使 用 。 间 接 法 是 用 一 组 分 子量 不 等 的 ， 单 分 散 试 样 作 为 标 准 样 品 ， 分 别 测定 它 们 的 淋 出 体 积 ， 作 为 分 子 量 淋 出 体 积 标定 曲 线 。 常 温 G PC凝 胶 渗 透 色 谱 仪产 地 ： 英 国 PL(Polymer Laboratories) 主 要 特 点 ： PL-G PC50是 适用 于 常 温 到 50 的 高 分 离 度 ，经 济 实 用 型 G PC系 统 。 该 系统 的 检 测 器 可 选 择 UV检 测 器及 包 括 示 差 折 光 （ PL-RI） ，粘 度 （ PL-BV400RT） 及 光散 射 在 内 的 三 束 检 测 器 。 其他 的 检 测 器 及 系 统 也 可 根 据需 要 组 合 。 Viscotek M302 TDA多 检 测 凝 胶 色 谱 系 统 三 、 G PC谱 图 G PC得 到 的 原 始 曲 线 是 淋 出 体 积 Ve与 仪 器 响 应值 （ 常 用 示 差 折 光 检 测 器 ， 其 响 应 值 为 n） 的关 系 。 横 坐 标 是 淋 出 体 积 ， 其 值 与 分 子 量 的 对 数 值 成比 例 ； 纵 坐 标 代 表 淋 出 液 的 浓 度 ， 即 单 位 体 积的 溶 液 中 溶 质 的 重 量 ， 其 值 与 试 样 的 重 量 分 数成 比 例 ， 也 是 重 量 微 分 分 布 函 数 。 那 么 ， G PC谱 图 即 可 看 成 是 以 分 子 量 的 对 数 值 为 变 量 的 微分 重 量 分 布 曲 线 。1 谱 图 n值 经 归 一 化 后 得 重 量 分 数 ： Ve还 必 须 转 换 成 分 子 量 才 能 成 为 分 布 曲 线 。 现代 G PC仪 器 已 经 利 用 激 光 小 角 光 散 射 或 自 动 粘度 计 等 方 法 对 每 一 级 分 的 分 子 量 快 速 直 接 测 定 。 利 用 一 组 已 知 分 子 量 的 标 样 测 得 Ve， 以 lgM对Ve作 图 得 校 准 曲 线 ， 直 线 两 头 的 拐 弯 是 因 为 相对 分 子 质 量 太 大 的 部 分 被 完 全 排 斥 而 相 对 分 子质 量 太 小 而 完 全 “ 渗 透 ” 导 致 的 。 单 分 散 性 标 准 试 样 校 正 法 ： V 0 V e logMlogM alogM b 分子量淋出体积标定曲线 对 于 线 性 校 正 曲 线 可 用 下 列 方 程 表 示 ： lgM=A BVe 2 数 据 处 理 条 法 计 算 平 均 分 子 量 把 G PC曲 线 沿 横 坐 标 分 成 n等 分 ， 相 当 于 把 样 品分 成 n个 级 分 ， 由 G PC谱 图 得 到 每 个 级 分 的 淋 洗体 积 Vi和 浓 度 响 应 H i， 通 过 校 正 曲 线 求 出 i级 分的 分 子 量 ， 样 品 平 均 分 子 量 可 按 统 计 平 均 分 子量 定 义 计 算 ： 式 中 ： H i为 检 测 器 的 响 应 值 。 此 法 的 优 点 是 适用 于 任 何 形 状 的 G PC谱 图 。 函 数 适 应 法 （ 与 基 于 溶 解 度 的 分 级 不 同 ， 这里 利 用 正 态 分 布 函 数 ） 许 多 聚 合 物 的 G PC谱 图 是 对 称 的 ， 接 近 G auss（ 高 斯 ） 分 布 ， 可 用 正 态 分 布 函 数 描 述 ： 式 中 ： 标 准 方 差 ， 等 于 半 峰 宽 的 1/2， 近 似等 于 峰 底 宽 的 1/4； Vp 峰 值 处 的 淋 出 体 积 。 2 2expwnMd BM 此 法 的 优 点 是 不 必 把 响 应 值 归 一 化 处 理 成 重 量分 数 ， 而 直 接 利 用 G PC原 始 谱 图 的 峰 宽 和 峰 值即 可 计 算 。 式 中 ： B 以 自 然 对 数 为 底 的 校 准 曲 线 斜 率 ，即 B 2.303 B 。 四 、 凝 胶 色 谱 在 高 分 子 研 究 中 的 应 用1.G PC在 高 分 子 材 料 生 产 及 加 工 过 程 中 的 应 用 在 高 分 子 材 料 生 产 过 程 中 ， 可 用 G PC分 析 监 测聚 合 过 程 ， 选 择 最 佳 聚 合 工 艺 ， 研 究 聚 合 机 理 。采 用 不 同 的 聚 合 工 艺 条 件 ， 得 到 的 产 品 分 子 量分 布 是 不 同 的 。 在 高 分 子 材 料 加 工 过 程 中 ， 由 于 加 热 和 挤 压 等作 用 ， 高 聚 物 的 分 子 量 会 发 生 变 化 ， 直 接 影 响到 材 料 的 性 能 ， 用 G PC研 究 高 聚 物 加 工 过 程 时 ，可 以 在 加 工 过 程 中 不 断 吸 取 分 样 ， 以 确 定 最 佳的 加 工 条 件 。