物理和化学沉积镀膜其它

金 属 有 机 物 化 学 气 相 沉 积（ MOCVD-Metal Organic CVD） 概 念 ： 利 用 金 属 有 机 物 的 热 分 解 进 行 化 学 气 相 沉 积 制 备薄 膜 的 CVD方 法特 点 ： 近 十 几 年 发 展 发 展 起 来 的 一 种 新 的 表 面 气 相 沉 积 技 术 ，它 一 般 使 用 金 属 有 机 化 合 物 和 氢 化 物 作 为 原 料 气 体 ， 进 行 热解 化 学 气 相 沉 积 。制 备 范 围 ： 在 较 低 温 度 下 沉 积 各 种 无 机 材 料 ， 如 金 属 氧 化 物 、氢 化 物 、 碳 化 物 、 氟 化 物 及 化 合 物 半 导 体 材 料 和 单 晶 外 延 膜 、多 晶 膜 和 非 晶 态 膜 ， 已 成 功 应 用 于 制 备 超 晶 格 结 构 、 超 高 速器 件 和 量 子 阱 激 光 器 。 研 究 现 状 ： 最 重 要 的 应 用 是 族 ， 族 半 导 体 化 合 物材 料 ， 如 GaAs、 InAs、 InP、 GaAlAs、 ZnS等 气 相 外 延 。可 以 说 MOCVD技 术 不 仅 可 改 变 材 料 的 表 面 性 能 ， 而 且 可 直接 构 成 复 杂 的 表 面 结 构 ， 制 造 出 多 种 新 的 功 能 材 料 ， 特 别 是复 杂 的 新 功 能 材 料 ， 在 微 电 子 应 用 中 已 获 得 很 大 的 成 功 。 其 也 可 以 用 于 沉 积 金 属 膜 层 ， 它 比 采 用 金 属 卤 化 物 的 沉积 温 度 要 低 ， 但 MO源 往 往 又 具 有 毒 性 和 易 燃 性 ， 需 加 一 定的 防 护 措 施 。 国 内 至 今 有 二 十 余 个 单 位 在 从 事 MOCVD研 究 与 应 用 工作 ， 主 要 是 研 制 多 层 和 超 晶 格 量 子 阱 结 构 的 半 导 体 材 料 。 原 理 ： 原 理 并 不 复 杂 ， 以 化 合 物 半 导 体 GaAs薄 膜 沉 积 为例 ， 通 常 用 金 属 有 机 化 合 物 和 氢 化 物 三 甲 基 鎵 、 三 甲 基铝 、 三 甲 基 铟 、 砷 烷 、 磷 烷 ， 其 典 型 的 化 学 反 应 原 理 是 ：其 化 学 反 应 虽 不 复 杂 ， 但 反 应 机 理 却 比 较 复 杂 ， 一 般 认为 反 应 物 先 生 成 一 种 不 稳 定 的 金 属 有 机 前 置 体 再 生 成 聚 合 物 ， 然 后 逐 步 放 出 CH43 3 ( ) 3( ) ( ) 4( )( ) 3 600800g g s gCH Ga AsH GaAs CH CH 3 3 3（ ） GaAsH 注 意 事 项 ： 大 多 数 金 属 有 机 化 合 物 易 燃 ， 与 H2O接 触 易 爆 ；部 分 金 属 有 机 化 合 物 和 氢 化 物 有 剧 毒 。 因 此 使 用 这 些 化 合 物和 工 艺 操 作 上 ， 应 严 格 依 据 有 关 的 防 护 、 安 全 规 定 进 行 操 作 。设 备 ： 一 般 由 反 应 室 、 反 应 气 体 供 给 系 统 、 尾 气 处 理 系 统 和电 气 控 制 系 统 等 四 个 部 分 组 成 。 MOCVD设 备 较 贵 ， 而 且 所用 的 金 属 有 机 化 合 物 也 很 贵 ， 所 以 只 有 制 备 高 质 量 的 外 延 膜层 时 才 用 此 法 。 分 类 ： 常 压 （ APMOCVD） ： 操 作 方 便 ， 价 格 成 本 相 对 较 低 ，一 般 常 被 用 来 沉 积 各 种 薄 膜 ； 低 压 （ LPMOCVD） ： 主 要 在 考 虑 亚 微 米 级 涂 镀 层 和 多 层的 结 构 上 采 用 ， 特 别 是 多 层 结 构 ， 已 成 功 长 出 多 层 和 超 晶格 结 构 。 制 备 的 新 功 能 材 料 使 材 料 的 性 能 与 器 件 的 性 能 都得 到 了 提 高 ； 原 子 层 外 延 （ ALE） ： 是 生 长 单 原 子 级 薄 膜 与 制 备 新 型 电子 和 光 子 器 件 的 先 进 技 术 ；1. 激 光 MOCVD： 用 激 光 不 仅 可 增 强 工 艺 过 程 ， 而 且 可 局 部进 行 。 最 大 优 点 ， 使 用 低 温 生 长 从 而 减 少 玷 污 。 虽 然 工 艺 过 程 较 为 缓 慢 ， 但 MOCVD工 艺 能 够 满 足 批 量 生 产的 需 要 ， 且 适 合 较 大 的 片 基 。 另 外 MOCVD还 具 有 制 备 化 学组 分 不 同 的 多 层 膜 的 能 力 ； MOCVD的 薄 膜 组 成 元 素 均 以 气体 形 式 进 入 反 应 室 ， 通 过 控 制 载 气 流 量 和 切 换 开 关 易 于 控制 薄 膜 组 分 ， 薄 膜 污 染 程 度 较 小 ； 以 金 属 有 机 物 为 源 ， 低温 沉 积 可 降 低 薄 膜 中 的 空 位 密 度 和 缺 陷 ； 能 精 确 掌 握 各 种气 体 的 流 量 ， 控 制 外 延 层 的 成 分 、 导 电 类 型 、 载 流 子 浓 度 、厚 度 等 ， 从 而 获 得 超 晶 格 薄 膜 ； 反 应 势 垒 低 ， 制 备 外 延 膜时 ， 对 衬 底 的 取 向 要 求 不 高 。 此 外 ， 与 MBE不 同 ，MOCVD可 以 在 如 InGaAsP这 样 的 器 件 中 淀 积 磷 。 但 是MOCVD也 有 缺 陷 ， 体 现 在 所 用 原 材 料 成 本 较 高 ， 毒 性 大 ，因 此 研 究 毒 性 较 小 的 有 机 砷 来 代 替 原 材 料 是 一 项 急 需 解 决的 问 题 分 子 式 ： AsH3物 化 性 质 ： 砷 烷 在 室 温 和 大 气 压 下 是 一 种 无 色 、 剧毒 、 可 燃 气 体 ， 有 大 蒜 气 味 与 空 气 混 合 形成 可 燃 混 合 气 。 砷 烷 微 溶 于 水 和 有 机 溶 剂 ，易 与 高 锰 酸 钾 、 溴 和 次 氯 酸 钠 等 起 反 应 生 成砷 的 化 合 物 。 砷 烷 在 室 温 下 稳 定 ， 在 230-240 下 开 始 分 解 。 砷 烷 是 一 种 溶 血 性 毒 物 ，可 中 毒 神 经 。 离 子 镀 IP (Ion plating） ， 同 时 结 合 蒸 发 和 溅 射 的 特 点 ，让 靶 材 原 子 蒸 发 电 离 后 与 气 体 离 子 一 起 受 电 场 的加 速 ， 而 在 基 片 上 沉 积 薄 膜 的 技 术 。 电 场 作 用 下 ， 被 电 离 的 靶 材 原 子 与 气 体 离 子 一 起轰 击 镀 层 表 面 ， 即 沉 积 与 溅 射 同 时 进 行 作 用 于 膜层 ， 附 着 性 提 高 。 离 子 镀 示 意 图 离 子 镀 的 特 点具 有 蒸 发 镀 膜 和 溅 射 镀 膜 的 特 点膜 层 的 附 着 力 强 。绕 射 性 好 ， 可 镀 复 杂 表 面 。沉 积 速 率 高 、 成 膜 速 度 快 、 可 镀 厚 膜 。可 镀 材 料 广 泛 ， 有 利 于 化 合 物 膜 层 的 形 成 。 薄 膜 沉 积 之 前 的 离 子 轰 击 对 基 片 的 表 面 作 用 如 下 ： 溅 射 清 洗 作 用 。 有 效 清 除 基 片 表 面 的 气 体 、 各 种 污 染 物 和 氧 化 物 等 。如 果 入 射 离 子 能 量 高 ， 活 性 大 ， 还 可 与 基 片 物 质 发 生 反 应 乃 至 发 生 化 学溅 射 产 生 缺 陷 和 位 错 网 。 破 坏 表 面 晶 体 结 构 气 体 掺 入 。 低 能 离 子 轰 击 会 造 成 气 体 掺 入 表 面 和 淀 积 膜 之 中 。 不 溶 性 气体 的 掺 入 能 力 决 定 于 迁 移 率 、 捕 获 位 置 、 基 片 温 度 及 淀 积 离 子 的 能 量 大小 等 。 一 般 非 晶 材 料 的 捕 集 气 体 能 力 比 晶 体 材 料 强 。 当 然 轰 击 作 用 也 会使 捕 集 的 气 体 释 放 。 某 种 工 艺 下 ， 掺 入 气 体 量 可 高 达 百 分 之 几 。 表 面 成 分 变 化 。 由 于 系 统 内 各 组 分 的 溅 射 率 不 通 ， 会 造 成 表 面 成 分 与 整体 成 分 的 不 同 ， 表 面 区 的 扩 散 对 成 分 有 显 著 影 响 。 高 缺 陷 浓 度 和 高 温 也会 促 进 扩 散 ， 点 缺 陷 易 于 聚 集 在 表 面 ， 缺 陷 的 移 动 会 使 溶 质 发 生 偏 西 并使 较 小 的 离 子 在 表 面 聚 集 。 表 面 形 貌 变 化 。 轰 击 后 表 面 形 貌 将 会 发 生 很 大 的 变 化 ， 表 面 粗 糙 度 在 大 ， 并 改 变 溅 射 率1. 温 度 升 高 。 轰 击 离 子 的 绝 大 部 分 能 量 都 转 变 成 热 能 。 溶 液 镀 膜 法 是 在 溶 液 中 利 用 化 学 反 应 或 电 化 学 反 应 等 化 学 方法 在 基 板 表 面 沉 积 薄 膜 的 一 种 技 术 ， 常 称 为 湿 法镀 膜 。化 学 镀溶 胶 凝 胶 法阳 极 氧 化 法LB法电 镀 法化 学 浴 沉 积 法 化 学 镀 在 催 化 条 件 下 ， 使 溶 液 中 金 属 离 子 还 原 成原 子 状 态 并 沉 积 在 基 板 表 面 上 ， 从 而 获 得镀 膜 的 一 种 方 法 ， 也 称 无 电 源 电 镀 。 典 型 的 化 学 镀 镍 利 用 镍 盐 (NiSO4或 NiCl2)和钴 盐 (CoSO4)溶 液 ,在 强 还 原 剂 次 磷 酸 盐 (次磷 酸 钠 、 次 磷 酸 钾 等 )的 作 用 下 ， 使 镍 和 钴离 子 还 原 成 镍 和 钴 金 属 。 溶 胶 凝 胶 法 (sol-gel) 将 易 于 水 解 的 金 属 化 合 物 (无 机 盐 或 醇 盐 )在 某 种 溶 剂 中 与 水 发 生 反 应 ， 经 过 水 解 与缩 聚 过 程 而 逐 渐 凝 胶 化 ， 再 经 过 干 燥 、 烧结 处 理 ， 获 得 所 需 薄 膜 。 水 解 反 应 生 成 溶 胶 (水 解 反 应 )； 聚 合 生 成 凝 胶 (缩 聚 反 应 )。 目 前 已 用 于 制 备 TiO2、 Al2O3、 SiO2、 BaTiO3、 PbTiO3、 PZT、 PLZT和 LiNbO3等 。 在 诸 多 纳 米 粉 体 的 制 备 法 中 ， 溶 胶 -凝 胶 法 因 有独 特 的 优 点 而 被 广 泛 应 用 。 溶 胶 是 固 体 颗 粒 分散 于 液 体 中 形 成 的 胶 体 ， 当 移 去 稳 定 剂 粒 子 或悬 浮 液 时 ， 溶 胶 粒 子 形 成 连 续 的 三 维 网 络 结 构 。凝 胶 由 固 体 骨 架 和 连 续 相 组 成 ， 除 去 液 相 后 凝胶 收 缩 为 干 凝 胶 ， 将 干 凝 胶 煅 烧 即 成 为 均 匀 超细 粉 体 。 该 方 法 的 操 作 过 程 大 致 如 下 ： 先 将 金属 醇 盐 或 无 机 盐 类 协 调 水 解 得 到 均 相 溶 胶 后 ，加 入 溶 剂 、 催 化 剂 和 螯 合 剂 等 形 成 无 流 动 水 凝胶 ， 再 在 一 定 的 条 件 下 转 化 为 均 一 凝 胶 ， 然 后除 去 有 机 物 、 水 和 酸 根 ， 最 后 进 行 干 燥 处 理 得到 超 细 化 粉 体 。 溶 胶 -凝 胶 法 具 有 许 多 优 点 ： 由 于 反 应 在 各 组 分 的 混 合 分子 间 进 行 ， 所 以 粉 体 的 粒 径 小 且 均 匀 性 高 ； 反 应 过 程 易 于 控 制 ，可 获 得 一 些 其 他 方 法 难 以 得 到 的 粉 体 ； 不 涉 及 高 温 反 应 ， 能 避免 引 入 杂 质 ， 产 品 纯 度 高 。 但 是 溶 胶 -凝 胶 法 在 制 备 粉 体 过 程 中同 样 有 许 多 因 素 影 响 到 粉 体 的 形 成 和 性 能 。 因 为 醇 盐 的 水 解 和缩 聚 反 应 是 均 相 溶 液 转 变 为 溶 胶 的 根 本 原 因 ， 故 控 制 醇 盐 水 解缩 聚 条 件 是 制 备 高 质 量 溶 胶 的 关 键 。 溶 胶 -凝 胶 法 的 另 一 主 要 问题 是 纳 米 粒 子 之 间 发 生 自 团 聚 ， 进 而 形 成 较 大 的 粒 子 。 引 起 团聚 的 原 因 很 多 ， 国 内 外 已 有 学 者 从 热 力 学 的 角 度 探 讨 了 溶 胶 不稳 定 性 ， 认 为 高 分 子 及 表 面 活 性 剂 是 较 好 的 纳 米 粒 子 稳 定 剂 。总 起 来 说 ， 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 设 备 简 单 、 成 本 低 ， 适 宜 大 面 积 制膜 和 批 量 生 产 ， 有 望 成 为 开 发 新 型 纳 米 功 能 薄 膜 材 料 的 方 法 。 阳 极 氧 化 法 金 属 或 合 金 在 适 当 的 电 解 液 中 作 阳 极 并 加上 一 定 直 流 电 压 时 ， 由 于 化 学 反 应 会 在 阳极 金 属 表 面 上 形 成 氧 化 物 薄 膜 ， 称 为 阳 极氧 化 。 LB法 郎 缪 尔 -布 罗 格 特 (Langmuir-Blodett)30年代 提 出 的 。 可 形 成 定 向 排 列 的 有 机 单 分 子层 或 多 分 子 层 。 以 同 时 具 有 亲 水 基 团 和 疏 水 基 团 的 有 机 分子 为 原 料 ， 利 用 分 子 亲 水 端 与 亲 水 端 相 吸 ，疏 水 端 与 疏 水 端 相 吸 ， 使 有 机 分 子 逐 次 转移 到 固 体 基 板 上 ， 形 成 单 层 或 多 层 薄 膜 。