有机化学07-芳香烃

University of Science and Technology of China第 七 章 芳 香 化 合 物Aromatic compounds 有机化学 University of Science and Technology of China Organic Chem 原 指 ： 从 香 精 油 、 香 树 脂 中 获 得 的 有 香 气 的 化 合 物 。却 不 加 成 ， 氧 化易 发 生 取 代 高 度 不 饱 和 区 别 于 脂 肪 族化 合 物 另 归 一 类特 殊 稳 定 性特 性后 来 发 现 都 是 苯 及 其 衍 生 物用 分 子 轨 道 研 究 其 结 构本 质 ： 平 面 环 状 结 构 ， 环 上 具 有 由 4n+2个 p电 子 组 成 的 电 子 环 流不 含 苯 环 ， 但 具 有 上 述 结 构 特 点 和 性 质 非 苯 芳 烃 University of Science and Technology of China Organic Chem 1.芳 香 化 合 物 的 分 类 和 命 名 CH3 CH CH CH CH2 CH University of Science and Technology of China Organic Chem CH3 Cl NO2 OH NH2 SO3H COOH University of Science and Technology of China Organic Chem 2.苯 环 上 有 两 个 或 多 个 取 代 基按 下 列 顺 序 ： COOH SO3H COOR COX CO-O-OC CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2 NO 先 出 现 的 取 代 基 与 苯 一 起 作 为 新 的 母 体 ， 其 它 取 代 基依 次 列 出 ， 尽 量 使 取 代 基 的 位 次 之 和 最 小 ： HO COOH OH OCH3 NO2 ClSO3H CHONH2HO University of Science and Technology of China Organic Chem 当 取 代 基 结 构 复 杂 时 可 将 侧 链 作 为 母 体 ， 苯 环 作 为 取 代 基 来 命 名 ：2-苯 基 -2-丁 烯 3-苯 基 丙 烯 苯 乙 烯 C H2C CH CHH3C CH CH3 CH2 CH2 University of Science and Technology of China Organic Chem 2、 苯 的 结 构 H HH HHH 一 、 苯 的 Kkul结 构1834年 经 元 素 分 析 、 分 子 量 测 定 C6H6C6H6 + Br2 C6H5Br + HBrFeCl3只 得 到 一 种 取 代 苯 苯 中 的 六 个 H原 子 完 全 等 价1865年 Kkul 提 出 苯 的 结 构 式 应 为 ： 同 期 还 有 许 多 结 构 提 出 ： H H HHH H H HH HHH University of Science and Technology of China Organic Chem Kkul式 被 广 泛 被 接 受 ， 但 仍 面 临 下 列 难 题 ：1.只 有 一 种 邻 二 溴 代 苯（ 按 Kkul式 应 该 有 两 种 ） ：2.高 度 不 饱 和 的 分 子 ： 却 不 发 生 加 成而 发 生 取 代3.特 殊 的 稳 定 性 ： 不 与 氧 化 剂 反 应 ；在 化 学 反 应 或 降 解 中 保 持 不 变 ；氢 化 热 和 燃 烧 热 低BrBr BrBr University of Science and Technology of China Organic Chem 氢 化 热理 论 值 实 测 值 + H2 119.5kJ/mol 119.5kJ/mol+ H2 Ni Ni 239.0 kJ/mol 231.6 kJ/mol + H2 Ni 358.7 kJ/mol 208.2 kJ/mol = 150.5kJ/mol- University of Science and Technology of China Organic Chem Kkul 用 迅 速 互 变 异 构 解 释 1.但 无 法 解 释 2和 3 = 异 常 现 象 （ 芳 香 性 ）归 因 于 环 状 交 替 单 双 键 结 构1911年 Willstatter 合 成 了 使 Br2褪 色KMnO4褪 色易 + H 2 非 芳 香 性产 生 芳 香 性 的 真 正 原 因 University of Science and Technology of China Organic Chem 二 、 苯 的 结 构 的 现 代 理 论 ：分 子 轨 道 理 论 ：六 个 p原 子 轨 道 线 性 组 合 成 分 子 轨 道 ：6=0.408（ -1+2-3+4-5+6） 5=0.500（ 2-3+5-6） 4=0.289（ -21+2+3-24+5+6） 3=0.289（ 21+2-3-24-5+6） 2=0.500（ 2+3-5-6） 1=0.408（ 1+2+3+4+5+6） H HHHHH sp2139 120 o University of Science and Technology of China Organic Chem312 45 6 University of Science and Technology of China Organic ChemE1 = + 2E2 = E3 = + 非键轨道 E6 = - 2E4 = E5 = - E = 2 180kJ University of Science and Technology of China Organic Chem 三 个 成 键 轨 道 电 子 云 叠 加 的 总 形 象 ：平 放 于 环 平 面上 下 方 的 两 个 轮 胎没 有 交 替 的 单 双 键 ；键 完 全 平 均 化 ；键 长 完 全 相 等 。X-衍 射 证 明 ： 苯 是 高 度 对 称 的 ， 所 有 原 子 都 在 同 一 平 面 上 ， 键 角 都 是 120o， C-C键 长 都 相 等 ： 139.7pm sp2 C-C sp2 sp2 C=C sp2 148pm 134pm电 子 云 完 全 平 均 化 只 有 一 种 溴 代 苯没 有 单 双 键 之 分 只 有 一 种 邻 二 溴 代 苯=不 发 生 加 成 （ 避 免 破 坏 闭 合 环 状 大 键 ）发 生 取 代 保 留 稳 定 环不 易 氧 化 低 氢 化 能具 有 特 殊 的 稳 定 性 电 子 云 可 以 在 整 个苯 环 上 离 域 University of Science and Technology of China Organic Chem 三 、 苯 的 结 构 表 示 法 ： University of Science and Technology of China Organic Chem 3、 苯 的 化 学 性 质结 构 特 点 环 状 闭 合 电 子 云 不 易 发 生 破 坏 稳 定 环的 加 成 反 应 作 为 电 子 来 源亲 电 取 代一 、 苯 的 亲 电 取 代 ： + E + E+ EH+ E+ H +亲核试剂 -络 合 物 -络 合 物 一 元 取 代 苯中 间 体 正 离 子 University of Science and Technology of China Organic Chem 1.苯 的 卤 代反 应 历 程 : University of Science and Technology of China Organic Chem 讨 论 ： 主 要 是 Cl代 和 Br代 ； 因 为 F代 太 激 烈 ， 间 接 制 备 ； I代 的 HI有 强 的 还 原 性 ， 逆 反 应 为 主 ， 必 须 加 氧 化 剂 。 控 制 苯 过 量 ， 不 要 太 激 烈 ，避 免 二 卤 代 + I2 +AgClO4 I + AgI + HClO 4 CH3 FeCl3 Cl2 h CH3Cl CH3Cl+ CH2Cl CCl3+ University of Science and Technology of China Organic Chem 2.硝 化 + HNO3 浓H2SO4 NO2 + 发烟 HNO3 浓H2SO4 NO2 NO2 + HNO3 浓H2SO4 NO2CH3 CH3O2N NO2 TNTHONO2 +2H2SO4 H3O+ + 2HSO4- + +NO2 硝f离子 NO2+BF4- , NO2+CLO4-, CH3COO-NO2+ 等也可以作为硝化剂应用： NH 2 磺胺药偶氮染料 H2N SO3HAr-NO2 Ar University of Science and Technology of China Organic Chem 3.磺 化 SO3 2H2SO4 H3O+ + HSO4- + SO3 浓H2SO4 7080C 或10%发烟H2SO425C SO3H + H2O SO3H + H2SO4 + SO3200245C SO3H SO3H 280290C SO3H SO3HHO3S + 2ClSO3H SO2Cl University of Science and Technology of China Organic Chem 从苯环上除去SO3H(H2O/ )除水促进正反应（发烟H2SO4） OH H2SO4 OH SO3HSO 3H Br2 OH SO3HSO 3H Br H2O OHBr 合成上的应用:OH OHBrBr 2 University of Science and Technology of China Organic Chem 4. Friedel-Crafts反 应 a + RX AlX3 R + (CH3)3COHH2SO4 C(CH3)3 + OH BF360C + HF0C + CH2=CH2H2SO440-60atm 230-245C CH2CH3 R+ RX + AlX3 R+ + AlX4- ROH + H+ R+ +H2O C=C + H+ C CH University of Science and Technology of China Organic Chem 讨 论 ： .可 能 发 生 正 碳 离 子 重 排 ： .易 发 生 二 （ 或 多 ） 取 代 ， R是 致 活 基 团 . 岐 化 限 制 ： + CH 3CH2CH2ClH 3C CHCH3CH2Cl+ AlCl3 CH2CH2CH3+ CHCH3CH335-31% 65-69%-18 -80CAlCl 3 C(CH3)3 CH3 AlCl3 CH3 +CH3 University of Science and Technology of China Organic Chem 2） .酰 基 化 反 应 + R CO X (或酸酐) AlCl3 C O R CH2CH2CH2CO Cl HF O 进攻质点（ ）R C+O R CO Cl + AlCl3 R C+O +AlCl4- University of Science and Technology of China Organic Chem 讨 论 ： 有 相 同 的 催 化 剂 ；与 烷 基 化 相 似 ： 相 似 的 历 程 ； 环 上 有 强 吸 电 子 基 也 难 反 应 。优 点 ： . 不 重 排 ， 用 于 制 长 链 烷 基 苯 .不 发 生 多 取 代 ， （ 致 钝 基 团 ） R CO + Cl CO CH2CH3 AlCl3 C O CH2CH3 Zn - Hg HCl 或 NH2-NH2，KOH CH2CH2CH3 University of Science and Technology of China Organic Chem 5.其 它 亲 电 取 代 ：1） . 氯 甲 基 化 反 应 ：2） . 加 特 曼 科 克 反 应 （ Gattermam-Kock） ： +HCHO + HCl ZnCl260 C CH2Cl +RCHO + HCl CHClR + CO + HCl AlCl3 , CuCl CHO + HCl University of Science and Technology of China Organic Chem 二 、 苯 的 加 成 反 应 ：1. 加 H2：2. 加 Cl 2: 用 于 制 备环 己 烷 衍 生 物Ni180250C+3 H2OH H2 OH O NH2OHNOH H2SO4重排 HN O 聚合 尼龙- - 6紫外光+ 3 Cl 2 C6H6Cl6 University of Science and Technology of China Organic Chem 三 、 苯 的 氧 化 、 还 原 反 应 2 +9 O2 V2O5450C OOOHH2 H3C CH(CH3)2 HNO 3 H3C COOH 2. 环 的 氧 化 ：1. 侧 链 的 氧 化 ：（ 一 ） 氧 化 ：3. 控 制 氧 化 ： CH2CH2CH3 KMnO4 COOH?KMnO4 University of Science and Technology of China Organic ChemLi/RNH2C2H5OH（ 二 ） 还 原 反 应 ： Birch 还 原Birch 还 原 的 机 理 C2H5OHe- (RNH2) H HH H e- (RNH2) C2H5OH CH3 MnO2,40C H2SO4 65% CHO CH2CH3 +O2 硬 脂 酸 钴 120-130C CCH3 O University of Science and Technology of China Organic Chem CH3 COOH CH(CH3)2 CH3 Na / NH3(l) ROH Na / NH3(l) ROH COOH CH2CH=CH2 CH(CH3)2 CH2CH=CH2Na / NH 3(l) ROH H3C CH2 Na / NH3(l) ROH Na / NH3(l) ROH University of Science and Technology of China Organic Chem 四 、 苯 的 亲 核 取 代 反 应1.硝 基 氯 苯 的 取 代 ： Cl + NaOH 煮沸 几天 X O2N Cl Cl NO2 + OH - (NaHCO3)130C O2N OH OH NO2 University of Science and Technology of China Organic Chem 历 程 ： 加 成 清 除X-ray, NMR证 实 了 一 些较 稳 定 中 间 体 的 存 在Cl + OH -100CNO2 NO2 OH NO2 NO2 Cl NO2 NO2 O2N + OH - 35C OH NO 2 NO2 O2N OC2H5NO2 NO2 + C6H5NH2 180C80% NHC6H5NO2 NO2 University of Science and Technology of China Organic Chem 2.氯 苯 的 取 代 ：历 程 ： 消 除 加 成 Cl NaNH2 NH2 + NH2 University of Science and Technology of China Organic Chem .低 温 可 观 察 到 它 的 光 谱 .加 活 性 试 剂 可 截 获苯 炔 历 程 的 证 据 ： I NaNH2 NH3 NH2 O O University of Science and Technology of China Organic Chem 4、 苯 环 上 亲 电 取 代 反 应 的 定 位 规 律 及 其 应 用一 、 定 位 规 律 ： +R NO2 R SO3H R R SO 3H R NO2 + HNO3 H2SO4 H2SO4 NO2 HNO 3 H2SO4 NO2 NO2 SO3H H2SO4 SO3H SO3H SO3 University of Science and Technology of China Organic Chem R基 团 使 苯 环 亲 电 取 代 变 易 ,第 二 取 代 基 主 要 进 入 邻 对 位 ; ( o + p 60%)NO2， SO3H使 苯 环 取 代 变 难 ，第 二 基 团 主 要 进 入 间 位 。 （ m40%)新 导 入 取 代 基 的 位 置主 要 取 决 于 原 有 取 代 基的 性 质 University of Science and Technology of China Organic Chem 邻 对 位 定 位 基 大 多 致 活 ： 强 : O-, NR2, NHR, NH2, OH, OR 中 : RCONH-, RCOO-; 弱 : CH3(R), Ar, F, Cl, Br, I 间 位 定 位 基 大 多 致 钝 ： + NR3, NO2, CF3, CCl3, CN -SO 3H, -CHO, -COR, COOH-CONH2, 常见基团 致 钝 University of Science and Technology of China Organic Chem 二 、 定 位 规 律 的 理 论 解 释 ：1.致 活 ， 邻 对 位 定 位 基1). R （ 以 CH3为 例 ）R诱 导 给 电 子 （ 或 称 -超 共 轭 ）使 苯 环 活 化邻 对 位 电 子 云密 度 增 多 较 多 致 活邻 对 位 定 位2).OH, OR, NH 2, NHR, NR2强 致 活 邻 对 位 定 位 基OH： 共 轭 给 电 子 诱 导 吸 电 子 强 致 活 邻 、 对 位 电 子 云 密 度 大 邻 对 位 定 位C HH H (-0.017)(-0.01)OH University of Science and Technology of China Organic Chem 2. 致 钝 ， 间 位 定 位 基 ：NO2, CN, -COR, -COX等3. 致 钝 ， 但 却 是邻 、 对 位 定 位 基 如 ： -X N OO (+0.260) (+0.192)(+0.274) X (+0.0429) (+0.116)(+0.0282) University of Science and Technology of China Organic Chem 4. 定 位 效 应 的 其 他 影 响 因 素 ：R 邻 位 % 对 位 % 间 位 %CH3 58.45 37.15 4.40C2H5 45 48.5 6.5CH(CH3)2 30 62.3 7.7C(CH3)3 15.8 72.7 11.51). 空 间 因 素 （ 原 有 基 团 的 体 积 ） :2). 温 度 的 影 响 : R HNO3 H2SO4 CH3 磺化 CH3 43% 4% 53% CH3 13% 8% 79% t = 0 100 University of Science and Technology of China Organic Chem 3). 新 导 入 基 团 的 影 响 ：铊 化 物 可 转 变成 OH、 I等 ： Br CONO 2OH3C Br NO2R + CF 3COOHTl(CF3COO)3 RTl(CF3COO)2 R Tl(CF3COO)2(25C) 高 温 COOCH3CH2OCH3COOHTl(CF3COO)3H3CO O Tl(CF3COO)2 COOCH3Tl(CF3COO)2 Tl(CF3COO)2Pb(OAc)4Ph3P OCOCF3OH- / H2o OH KI I University of Science and Technology of China Organic Chem 5、 引 入 第 三 个 取 代 基 的 定 位 规 律 1)、 原 有 两 个 取 代 基 的 定 位 作 用 一 致NO 2 SO3H OH Cl2)、 原 有 两 个 取 代 基 的 定 位 作 用 不 一 致 a)、 同 一 类 -由 较 强 的 定 位 基 决 定 CH3 NO2COOHOHb)、 不 同 一 类 -由 邻 对 位 定 位 基 决 定CH3 CN OCH3COOH University of Science and Technology of China Organic Chem 二 、 定 位 规 律 的 应 用 ： 推 测 反 应 产 物 ：合 成 多 功 能 基 芳 香 化 合 物例 1.例 2. OH NO 2 HO3S Cl H 2SO495-100C Cl SO3H HNO3 20-40C Cl SO3H NO2 NaOH CH3 CH3 CONO2OH3C CH3NO2O COOHNO2 University of Science and Technology of China Organic Chem 例 3.例 4. C(CH3)3HO 3S NO2 H+ (H3C)2C CH2 C(CH3)3 磺 化 硝 化 HO CH(CH3)2 CH3CH=CH2 H+ CH(CH3)2 鉈 化 CH(CH3)2 Tl(CF3COO)2 Pb(OAc)4 Ph3P 1.NaOH /H2O 2.H+ University of Science and Technology of China Organic Chem 5、 稠 环 芳 烃 : 两 个 或 两 个 以 上 的 苯 环 公 用两 个 C原 子 稠 合 而 成 的 化 合 物一 、 萘1. 结 构 特 点 ： 平 面 环 状 共 轭 体 系 ， 离 域 能 255kJ/mol 2x150.5kJ/mol芳 香 性 比 苯 差 ， 破 坏 一 个 环 255-150.5=104.5kJ/mol较 易 加 成 ， 氧 化 ; 亲 电 取 代 也 比 苯 易 。1, 4, 5, 8 ()-位 电 子 云 密 度 最 高 ,亲 电 取 代 也 最 易 2, 3, 6, 7 ()-位 电 子 云 密 度 次 之 ,亲 电 取 代 也 次 之 9, 10 位 成 桥 的 C原 子 ， 一 般 不 反 应 。139 140142 1361 234567 8 910 University of Science and Technology of China Organic Chem 2、 萘 的 化 学 性 质 ：1). 亲 电 取 代 ：A. 卤 代 ：B. 硝 化 ：A. 磺 化 ：位 ： 取 代 较 快 ， 但 磺 化 可 逆 ， 温 高 则 8-位 H 干 扰 大 ， 逆 反 应 大 脱 磺 酸 基 -位 ： 取 代 慢 ， 但 生 成 的 产 物 稳 定+ Cl2 Fe ClHNO3H2SO4 NO2+H2SO4 20-40C160C SO3HSO3H95% University of Science and Technology of China Organic Chem D. 付 -克 反 应 ：烷 基 化 ： 多 取 代 产 物 复 杂 ， 应 用 较 少 。酰 基 化 ：2). 二 取 代 的 定 位 规 则 ：A. 环 上 有 致 钝 基 ， 第 二 取 代 基 进 入 另 一 环 -位 。 + H3C CO Cl AlCl3 C6H5NO2 CS2 AlCl3 CH3O CH3 O NO2 硝 化 NO2 NO2 + NO2NO2 University of Science and Technology of China Organic Chem B. 1-位 上 有 活 化 基 ， 萘 二 取 代 基 进 入 4-位 ：C. 2-位 有 活 化 基 ， 萘 二 取 代 基 进 入 1位 ： 同 环 活 化进 入 同 环 -位3). 萘 的 氧 化 反 应 ：NH CCH 3O 溴 代 NH CCH3OBr OCH3 硝 化 OCH3NO2 + O2 V2O5400-500C OOO CrO3CH3COOH,25C OO University of Science and Technology of China Organic Chem 4). 加 氢 反 应 ：二 、 其 它 稠 环 芳 烃 .1. 蒽 平 面 环 状 共 轭 体 系 ,芳 香 性 比 苯 、 萘 差 ；离 域 能 349.0kJ/mol 3X150.5kJ/mol；9， 10-位 反 应 活 性 最 大 ； 易 发 生 加 成 或 氧 化 。 140 142144143137 1 234567 8 910 Na/C2H5OH Ni , H2 140-160C3atm H H H H Ni , H2200C 100atm University of Science and Technology of China Organic Chem 1). 加 成 反 应 ：2). 氧 化 -还 原 ： H2 亚 铬 酸 铜 H H H H + Cl2 0CCS2 H Cl H Cl Na2Cr2O7 H2SO4 O O Na/C2H5OH H H H H University of Science and Technology of China Organic Chem 3). Diels- Alder 反 应 ：在 9， 10位 反 应 ， 成 为 两 个 独 立 的 苯 环 ， 离 域 能 只 损 失349.0-301.0 = 48kJ/mol。 而 在 -或 -位 反 应 ， 则 成 为萘 环 ， 离 域 能 损 失 ： 349.0-255.0 = 94kJ/mol。故 ， ， -位 反 应 性 较 差 。 亲 电 取 代 的 选 择 性 差 ， 产 物 复 杂 应 用 较 少 。 + OOO HH OOO University of Science and Technology of China Organic Chem 2. 菲离 域 能 381.6kJ/mol， 芳 香 性 比 蒽 好 ，主 要 也 是 在 9， 10位 发 生 氧 化 或 加 成 。1 2 34567 8 9 10 + Br2 CCl4 , 90-94% Br CrO3 CH3COOH OO COOHHOOC University of Science and Technology of China Organic Chem 三 .致 癌 芳 烃 ： 煤 焦 油 中 主 要 致 癌 物 合 成 物 -有 致 癌 性芳 烃 中 已 知 致 癌 力 最 强 的 化 合 物 。 致 癌 力 仅 次 于 3。四 . 富 勒 烯 （ 略 ）H3C 6-甲 基 -1， 2-苯 并 苊 CH310-甲 基 -1， 2-苯 并 蒽3 4 910 1234 5 6 7 8910 3,4 - 苯 并 芘 1,2,5,6-二 苯 并 蒽1 2致 癌 母 体 之 一9、 10-位 烷 基 取 代可 增 强 其 致 癌 活 性 University of Science and Technology of China Organic Chem 6 、 非 苯 芳 烃高 度 不 饱 和 ， 却 不 易 发 生 加 成 ， 而 发 生 取 代 ；不 易 氧 化 、 降 解 ， 有 特 殊 的 稳 定 性 。 定 义 含 糊 ， 无 明 确 界 线由 环 状 闭 合 大 键 产 生 的 “ 电 子 环 流 ” ，电 子 离 域 产 生 稳 定 。 “ 抗 磁 环 流 ” 可 以 用 NMR测 定 单 靠 电 子 离 域 不 一 定 产 生 芳 香 性 （ 如 ）组 成 环 状 共 轭 大 键 的 p电 子 数 必 须 为 4n+2(Hckel规 则 )， 由 结 构 式 直 接 可 判 定 芳 香 性 。一 、 芳 香 性 ： University of Science and Technology of China Organic Chem 二 、 Hckel 规 则通 式 为 CmHm的 环 多 烯 假 定 分 子 共 平 面 ， 每 个 C原 子 各 有 一 个 p原 子 轨 道线 性 组 成 m个 分 子 轨 道 用 简 化 的 分 子 轨 道 法 计 算 这 些 轨 道 的 能 量 ，可 近 似 地 用 内 接 于 半 径 为 2的 圆 ， 顶 角 朝 下的 正 多 边 形 顶 点 表 示 ： -12 -0.445-1.6180.618 2 21.24 1.414 -1.802 2-2 21-1-2 2-1.414-2 University of Science and Technology of China Organic Chem m = 3,5,7， 奇 数 个 p电 子 ， 总 有 一 个 未 成 对 （ 自 由 基 ）m = 4,8,12(4n),m/2-1个 成 键 轨 道 ， 还 有 两 个 p电 子 在 非 键 轨 道 上 ， 各 占 一 个 轨 道 。 自 旋 平 行 ， 双 自 由 基 极 不 稳 定 ， 电 子 的 离 域 不 但 没 有 使 分 子 稳 定 化 ， 反 而 大 大 提 高 能 量 “反 芳 香 性 ”m = 6,10 4n+2, 正 好 填 满 m/2个 成 键 轨 道 ， 能 量 最低 ”芳 香 性 ” 。1. 小 环 和 中 环 的 芳 香 化 合 物1). 三 元 环 ， 2电 子 -芳 香 性 从 张 力 看 ， 应 生 成 偕 二 醇 ，实 际 生 成 酮 （ 因 为 可 极 化成 环 丙 稀 正 离 子 芳 香 性 。Cl + SbCl5 SbCl6-ClCl H2O O O- University of Science and Technology of China Organic Chem 2). 四 元 环 ， 二 价 离 子 芳 香 性 NMR证 明 其 存 在 ，正 电 荷 分 散 到 苯 环 上3). 五 元 环 六 电 子 芳 香 性 = 6.3D出 乎 意 料 的 大烃 类 极 性 本 应 很 小 两 个 环 都 满 足芳 香 性 要 求 。 PhPh PhBrPhBr SbF5SO2 PhPh PhPh PhPh PhPh HH 酸 性 ， Ka = 10-15+ (CH3)3CONa (CH3)3COHH H Ka = 10-45 Na +Ph PhPhPhPh Ph PhPhPhPhPh Ph原 因 University of Science and Technology of China Organic Chem 4). 七 元 环 六 电 子 芳 香 性 ：5). 八 元 环 ， 十 电 子 芳 香 性 产 物 不 溶 于 乙 醇 ，而 溶 于 水 ； + AgAgBr以 正 离 子 稳 定 存 在H H Br2 HHHBr BrH - HBr Br-H + 2Na 2Na+ U4+ University of Science and Technology of China Organic Chem 2.大 环 芳 香 化 合 物轮 烯 组 成 碳 环 的 原 子 共 平 面含 4n+2个 p电 子 芳 香 性14, 18, 22, 26下 列 轮 烯 已 合 成 ， 键 平 均 化NMR证 明 其 具 有 抗 磁 环 流 芳 香 性Dewar等 经 计 算 预 言 ： 轮 烯 芳 香 性 将 消 失 于 22-26之 间 因 为 环 增 大 共 平 面 难 。 实 际 上 ： 有 三 个 26， 一 个 30轮 烯 已 合 成 ， 具 有 芳 香 性 。14- 轮烯 18- 轮烯 University of Science and Technology of China Organic Chem Hckel 规 则 不 仅 适 用 于 碳 环 ， 也 适 用 于 杂 环 。单 环 轮 烯 p电 子数 ， 只 计 周 边两 点 注 意 ： 1. 不 仅 看 p电 子 数 ， 有 时 可 能 因 键 角 张 力 太 大 或 基 团 拥 挤 而 无 法 共 平 面 可 能 导 致 无 芳 香 性 。A, B因 角 张 力 太 大不 能 共 平 面 无 芳 香 性C因 环 内 质 子 拥 挤 ， 非 键斥 力 太 大 不 能 存 在 ，2. 芳 香 稳 定 性 是 相 对 于 它 们 相 应 的 定 域 键 化 合 物 而 言 ， 并 非 都 如 苯 一 样 稳 定 ， 事 实 上 ， 有 些 在 常 温 下 也 是 不 稳 定 的 。 不 计 在 内有 芳 香 性HHA CBO S NH N上述杂环化合物都有芳香性 University of Science and Technology of China Organic Chem