脂类和甾体化合物

第十六章脂类和甾族化合物 脂类和甾族化合物的共同特征是不溶于水，易溶于有机溶剂。能够被生物体利用，是维持生物体正常生命活动不可缺少的物质。 油脂具有重要生理作用，氧化供能；抗寒保暖；润滑和保护脏器；帮助吸收脂溶性物质。类脂是组成细胞原生质的重要物质，是组织和器官的重要组成部分。甾体化合物广泛存在于动植物体内，其中许多对动物生理活动具有十分重要的影响。肾上腺皮质激素、性激素、胆汁酸等。 第一节油脂 油脂是油和脂肪的总称，习惯上，把室温下为液态的称为油（oil），如豆油、麻油、花生油等； 在室温下为固态的称为脂肪(fat)，如猪油、牛油等。 一、油脂的组成、结构和命名 从动植物体内分离出来的油脂通常是复杂的混合物，其主要成分是甘油的高级脂肪酸酯的混合物。另外，还含有一些游离的高级脂肪酸、高级醇、色素、维生素、及香味物质。 CH2CH COOCOO R1R 2R 3O OCCH2 甘油的高级脂肪酸酯的通式如图所示 R1, R2, R3 代表相同或不相同的脂肪酸烃基。如果相同，则称为单甘油酯，如不相同，则称为混甘油酯。 组成甘油酯的长链脂肪酸主要是含偶数碳原子的各种饱和或不饱和脂肪酸，一般情况下，饱和脂肪酸中，软脂酸含量最多，不饱和脂肪酸中，油酸含量最多，一些油脂中常见脂肪酸见表 16-1。 营养必须脂肪酸亚油酸, 9,12-十八碳二烯酸亚麻酸， 9,12,15-十八碳三烯酸花生四烯酸，5,8,11,14-二十碳四烯酸 甘油脂中脂肪酸的组成决定油脂的熔点。 对于饱和脂肪酸，碳原子数目越多，相应油脂熔点越高；对于不饱和脂肪酸，双键数目越多，相应油脂熔点越低；相同碳原子数的脂肪酸，不饱和脂肪酸相应的油脂熔点更高，或者换句话说，油脂中所含饱和脂肪酸越多，油脂熔点越高。 甘油酯的命名 甘油酯命名时，把甘油放在前面，脂肪酸放在后面，称作甘油某酸酯。如果是单甘油酯，称为甘油三某酸酯；如果是混甘油酯，需将脂肪酸的位次按 a、b、a 顺序表明。如 甘油三软脂酸酯， 甘油-a-软脂酸-b-硬脂酸-a-油酸脂。 CH2CH COOCOO (CH2)14CH3(CH 2)14CH3(CH 2)14CH3O OCCH2甘油三软脂酸酯（三软脂酰甘油） CH2 COO (CH 2)7CH=CH(CH 2)7CH3(CH 2)16CH3 (CH 2)14CH3OO COOCCHCH2甘油-a-软脂酸-b-硬脂酸-a-油酸脂 CH2C-H COOC OO (CH2)14CH3CH3(CH2)16 (CH 2)7CH=CH(CH 2)7CH3O OCCH2 123Sn-1-软脂酰-2-硬脂酰-3-油酰甘油 二、油脂的物理性质 纯净的油脂是无色、无嗅、无味的物质，比重小于水，一般在0.9 0.98 之间；不溶于水，易溶于有机溶剂；油脂的熔点和沸点与组成油脂的长链脂肪酸的结构有关，脂肪酸的链越长，饱和程度越高，熔点和沸点越高，反之则越低。如甘油三硬脂酸酯熔点为71C, 甘油三油酸酯熔点为 -17C。天然油脂是混合物，没有固定的熔点和沸点。 三、油脂的化学性质（一）皂化 油脂可以在酸、碱或酶的催化下水解为甘油和高级脂肪酸。在碱催化下水解产物为高级脂肪酸的盐，其具有极性和非极性两部分，是一种乳化剂，具有去除油污的作用，加工成型后即是日用肥皂。因此，油脂的碱催化水解又称皂化反应。 CH2 COO R3R2R1OO COOCCHCH2 + 3NaOH CH2 COOH R3R2 R1OHOH CO ONaOCCHCH2 + ONaONa 皂化值： 使 1 克油脂完全皂化所需要的氢氧化钾的毫克数称为皂化值，皂化值常用于表示油脂平均分子量的大小，皂化值越大，油脂的平均分子量越小；反之，皂化值越小，油脂的平均分子量越大。 （二）加成反应1. 加碘 油脂可以与碘进行加成反应，通过一定量的油脂所吸收碘的数量，可以判断油脂组成中脂肪酸的不饱和程度。一般把 100 克油脂所吸收碘的克数称为碘值，碘值越大，油脂的不饱和程度越高。 2. 加氢 含有不饱和脂肪酸的油脂，在催化剂存在下可与氢进行加成反应。加氢后，油脂的不饱和程度降低，原来是液态的油脂，转变为半固态或固态。因此，油脂的加氢反应又称为油脂的硬化。硬化后的油脂便于储藏和运输。 （三）酸败 油脂在长期放置后，由原来的清香味变成难闻的异臭味，食之苦涩，这个过程称为油脂的酸败。油脂酸败的主要原因是油脂长期受空气中的氧、水、光和细菌的作用，发生氧化和水解，生成低级的醛、酮和羧酸。而这些物质常带有酸涩味。 在油脂的酸败过程中，其初级氧化物为过氧化物，与人体的衰老和各种器官的退化有密切关系，也是促成心血管疾病、糖尿病及癌症的有害因素，因此，变质的（酸败的）油脂不能食用。 一般情况下，油脂的不饱和程度越高，越易发生酸败。但植物油中由于含有天然的抗氧化剂维生素E，虽然其不饱和程度比动物油高，与动物油相比，较不容易被氧化。 第二节 磷脂（一）卵磷脂和脑磷脂（二）神经磷脂 第三节甾族化合物一、甾族化合物的结构 甾族化合物也叫类固醇化合物，广泛存在于动植物组织中，是一类重要的天然产物，其中大多数具有重要的生理作用。这类化合物的分子都具有一个环戊烷多氢菲的基本骨架。除骨架外，绝大多数甾族化合物还含有三个侧链，其中，10 位和13 位分别是两个甲基，称为角甲基，17 位上连有一个较长的侧链，一般还含有官能团。 R 12 3 4 5 6 78910 11 12 1314 151617 HHH 胆甾烷（别系） H H H粪甾烷 （正系） 环上取代基的构型表示与角甲基同侧为b，如7 b -与角甲基异侧为a，如3 a - HHHHO OH3 7 二、几种重要的甾族化合物（一）甾醇类1. 胆甾醇（胆固醇） 胆甾醇最早是从动物胆结石中分离出来的固体醇， 故又名胆固醇。人体内约含140 g 的胆固醇，以游离或结合状态分布于各组织和器官中。 胆固醇的结构类似于胆甾烷，但3-为上连一个 b-羟基，5-位上有一个双键。 人体内的胆固醇可由动物性食物中获得，也可由体内细胞合成。当体内胆固醇代谢发生障碍时，血液中胆固醇含量增加，沉淀在血管壁上，易引起动脉粥样硬化，胆囊中大量的胆固醇可沉淀形成胆结石。 3HO H H5胆固醇，5-胆甾烯-3 b -醇 胆固醇是无色或浅黄色固体，不溶于水，易溶于有机溶剂，其溶液具有液晶性质，是液晶材料。 胆固醇的氯仿溶液加入乙酐和浓硫酸，生成有色化合物，溶液颜色先浅红，后变为蓝紫，最后变为墨绿色，非常特征，常用于胆固醇的鉴定，临床上，常用于胆固醇的比色分析。 在体内，胆固醇在脱氢酶的催化下，可以转变为7-去氢胆固醇，后者是合成维生素D 的前体。 2. 7-脱氢胆固醇、麦角固醇和维生素D 胆固醇在体内在脱氢酶的催化下, 可以转变为 7-去氢胆固醇, 它存在于人体皮肤中, 经光照射后，其B 环断开转化为维生素D3，它是 D 族维生素之一。 5 HHHO 3 h 5 HHO 3 除维生素 D3 外，D 族维生素还有 D2, 它是植物甾醇麦角固醇在光照下的开环产物。麦角固醇主要存在于酵母及某些植物中，与 7-去氢胆固醇相比，麦角固醇多一个双键（22位）和一个甲基（24位）。 5 HHHO 3 h 5 HHO 3 维生素 D 具有促进生长发育和钙质吸收的作用，缺乏时，易患软骨病和佝偻病，因此，老年人和儿童应常晒太阳。 （二）胆甾酸类 在人和动物的胆汁中含有几种与胆甾醇结构类似的大分子酸，叫做胆甾酸。其中最重要的是胆酸，其结构特征是A/B环顺式稠合，17-位的侧链上有四个碳原子的链，链的末端有一个羧基，根部有一个甲基。在环上的3，7，12-位上各有一个羟基，它们均为 -型。 COOHOH HO OH胆酸 ， 3a,7a,12a -三羟基-5b -甾烷-24-酸 胆酸的羟基去氧后，分别生成脱氧胆酸、鹅胆酸和石胆酸等。胆酸在胆汁中，又通过酰胺键与甘氨酸和牛黄酸结合形成甘氨胆酸和牛磺胆酸，它们统称为胆汁酸。胆汁酸在胆囊及小肠的碱性条件下，形成胆汁酸盐，后者既具有亲水基，又具有疏水基，是一种表面活性物质，能促进脂肪乳化，以利于脂肪的消化和吸收。 (三）甾体激素（自学） 激素是人体各种内分泌腺所分泌的一类化学物质，其含量虽然很少，但具有各种重要的生理功能，甾体激素是其中的一类。根据来源和功能，甾体激素可分为性激素和肾上腺皮质激素。前者是性腺分泌，后者为肾上腺皮质所分泌。 1. 性激素 2. 肾上腺皮质激素