无机及分析化学1：第九章 氧化－还原平衡

无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第1张共张共79张张第九章 氧化还原平衡 Oxidation-reduction Equilibrium无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第2张共张共79张张主要内容主要内容1.1.氧化还原反应氧化还原反应 2.2.原电池和电极电势原电池和电极电势-电化学本质电化学本质 3.3.影响电极电势的因素影响电极电势的因素4.4.电极电势的应用电极电势的应用5.5.元素的标准电极电势图元素的标准电极电势图无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第3张共张共79张张9 91 1 氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应 9 92 2 原电池和电极电势原电池和电极电势原电池和电极电势原电池和电极电势 9 93 3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素影响电极电势的因素影响电极电势的因素 9 93 3 电极电势的应用电极电势的应用电极电势的应用电极电势的应用 9 93 3 元素的标准电极电势图元素的标准电极电势图元素的标准电极电势图元素的标准电极电势图第九章 氧化还原平衡无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第4张共张共79张张 aA+bB dD+eE rGm(T)=-RT lnK K =知识点复习：化学平衡化学平衡吕查德里平吕查德里平衡移动原理衡移动原理酸碱电离平衡酸碱电离平衡 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡氧化氧化-还原平衡还原平衡 配位离解平衡配位离解平衡无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第5张共张共79张张9 9-1-1 氧化还原反应氧化还原反应一、氧化数 1.1.概念概念：是指某元素的一个原子的荷是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。电子指定给电负性更大的原子而求得的。例如例如 ：H H O H +1 O H +1 O -2 O -2 H H H +1 O -1 H +1 O -1H H O O O O H H无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第6张共张共79张张 单质氧化数单质氧化数单质氧化数单质氧化数0 0 多原子分子，多原子分子，多原子分子，多原子分子，氧化数氧化数氧化数氧化数0 0 离子氧化数电荷数离子氧化数电荷数离子氧化数电荷数离子氧化数电荷数 NaNa H H氧化数氧化数氧化数氧化数=+1=+1，特例，特例，特例，特例 NaHNaH中中中中 1 1 OO氧化数氧化数氧化数氧化数=2=2，特例，特例，特例，特例H H2 2OO2 2:11；OFOF2 2:+2+2 F F氧化数氧化数氧化数氧化数=1=12.2.2.2.氧化数的确定规则氧化数的确定规则氧化数的确定规则氧化数的确定规则无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第7张共张共79张张FeFe3 3OO4 4 Fe:Fe:x x O:-2 3 O:-2 3x x+4+4 (-2)=0(-2)=0 x x=+8/3=+8/3MnOMnO4 4-Mn:Mn:x x O:-2 O:-2 x x+4+4 (-2)=-1(-2)=-1 x x=+7=+7无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第8张共张共79张张 确定下列物质中指定元素的氧化数确定下列物质中指定元素的氧化数 NaNa2 2S S2 2OO3 3 H H2 2C C2 2OO4 4 CrCr2 2OO7 72-2-S S4 4OO6 62-2-CHCH3 3C CHHC CHH2 2CHCH3 3ClClCHCH3 3C CHH=C CHCHHCH3 3+HClHCl-1 -1-1 -10 -20 -2无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第9张共张共79张张二、氧化还原反应的基本概念二、氧化还原反应的基本概念-半反应半反应半反应半反应-半反应半反应半反应半反应氧化还原电对氧化还原电对：氧化态氧化态/还原态还原态 Zn2+/Zn氧化还原电对氧化还原电对：Cu2+/Cu氧化氧化氧化氧化反应反应反应反应 ：ZnZn0 0 Zn Zn2+2+2e +2e 还原还原还原还原反应反应反应反应 ：CuCu2 2 +2e Cu2e Cu0 0 氧化氧化氧化氧化还原还原还原还原反应反应反应反应:氧化数有改变的反应氧化数有改变的反应氧化数有改变的反应氧化数有改变的反应 Z Zn n+C+Cu u2+2+Z Zn n2+2+C+Cu u ZnZn：还原剂还原剂还原剂还原剂 失去电子，氧化数失去电子，氧化数失去电子，氧化数失去电子，氧化数 CuCu2 2：氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂 得到电子，氧化数得到电子，氧化数得到电子，氧化数得到电子，氧化数 无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第10张共张共79张张歧化反应歧化反应歧化反应歧化反应:4 4KClOKClO3 3 3KClO 3KClO4 4+KCl+KCl自氧化还原反应自氧化还原反应自氧化还原反应自氧化还原反应:2 2KClOKClO3 3 2KCl2KCl3O3O2 2+5 +5 +5 -2-2-2 -1 -1 -1 0 0 0+5 +7 +5 +7 +5 +7 -1-1-1 Cr2O72-/Cr3+CrCr2 2OO7 72-2-+14H+14H+6e+6e 2Cr 2Cr3+3+7H+7H2 2OOMnO4-/Mn2+MnOMnO4 4-+8H+8H+5e+5e Mn Mn2+2+4H+4H2 2OO氧化还原氧化还原氧化还原氧化还原反应是两个电对构成的反应系统：反应是两个电对构成的反应系统：反应是两个电对构成的反应系统：反应是两个电对构成的反应系统：氧化态氧化态氧化态氧化态1+1+还原态还原态还原态还原态2 2 还原态还原态还原态还原态1+1+氧化态氧化态氧化态氧化态2 2例如：例如：例如：例如：2 2FeFe3+3+SnSn2+2+2 2FeFe2+2+SnSn4+4+无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第11张共张共79张张二、氧化还原反应方程式的配平二、氧化还原反应方程式的配平1.1.氧化数法氧化数法氧化数法氧化数法 氧化数升降法配平氧化还原反应方程氧化数升降法配平氧化还原反应方程氧化数升降法配平氧化还原反应方程氧化数升降法配平氧化还原反应方程式的步骤：式的步骤：式的步骤：式的步骤：无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第12张共张共79张张MnOMnO4 4-+SO+SO3 32-2-酸性条件下酸性条件下酸性条件下酸性条件下中性条件下中性条件下中性条件下中性条件下碱性条件下碱性条件下碱性条件下碱性条件下氧原子的平衡问题：氧原子的平衡问题：氧原子的平衡问题：氧原子的平衡问题：酸性条件下：酸性条件下：酸性条件下：酸性条件下：多氧多氧多氧多氧2 2MnOMnO4 4-+5SO+5SO3 32-2-2 2MnMn2+2+5SO+5SO4 42-2-+6 6HH+3 +3HH2 2OO加氢成水；加氢成水；加氢成水；加氢成水；少氧少氧少氧少氧加水成氢。加水成氢。加水成氢。加水成氢。无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第13张共张共79张张中性条件下：中性条件下：中性条件下：中性条件下：2 2MnOMnO4 4-+3SO+3SO3 32-2-2 2MnOMnO2 2 +3SO+3SO4 42-2-+HH2 2OO +2+2OHOH-碱性条件下：碱性条件下：碱性条件下：碱性条件下：2 2MnOMnO4 42-2-+SO+SO4 42-2-2 2MnOMnO4 4-+SO+SO3 32-2-+2+2OHOH-+HH2 2OO多氧加水成氢氧根；多氧加水成氢氧根；多氧加水成氢氧根；多氧加水成氢氧根；少氧加水成氢。少氧加水成氢。少氧加水成氢。少氧加水成氢。多氧加水成氢氧根；多氧加水成氢氧根；多氧加水成氢氧根；多氧加水成氢氧根；少氧加氢氧根成水少氧加氢氧根成水少氧加氢氧根成水少氧加氢氧根成水无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第14张共张共79张张无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第15张共张共79张张2.2.2.2.离子离子离子离子-电子法电子法电子法电子法 (1)(1)(1)(1)写出基本离子反应写出基本离子反应写出基本离子反应写出基本离子反应(氧化还原产物氧化还原产物氧化还原产物氧化还原产物)(2)2)拆分成两个半反应并分别配平原子与电荷拆分成两个半反应并分别配平原子与电荷拆分成两个半反应并分别配平原子与电荷拆分成两个半反应并分别配平原子与电荷 CrCr2 2OO7 72-2-+14H14H+6e +6e 2Cr 2Cr3+3+7H 7H2 2OO (1)(1)2I 2I-I I2 2 +2e+2e (2)(2)CrCr2 2OO7 72-2-+2I+2I-2Cr 2Cr3+3+I+I2 2 例例1:配平配平酸性条件下酸性条件下 K2Cr2O7 与与KI反应反应无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第16张共张共79张张(3)(3)(3)(3)将半反应分别乘以相应系数使将半反应分别乘以相应系数使将半反应分别乘以相应系数使将半反应分别乘以相应系数使得失电子数相得失电子数相得失电子数相得失电子数相等等等等,两式相加、整理得配平的离子方程式两式相加、整理得配平的离子方程式两式相加、整理得配平的离子方程式两式相加、整理得配平的离子方程式 。CrCr2 2OO7 72-2-+14H+14H+6e 2Cr+6e 2Cr3+3+7H+7H2 2O O 11+)2I+)2I-I I2 2+2e 2e 33CrCr2 2OO7 72-2-+6I+6I-+14H+14H+Cr Cr3+3+3I+3I2 2+7H+7H2 2OO 将离子方程式改写为分子方程式将离子方程式改写为分子方程式将离子方程式改写为分子方程式将离子方程式改写为分子方程式KK2 2CrCr2 2OO7 7+6KI+7H+6KI+7H2 2SOSO4 4 Cr Cr2 2(SO(SO4 4)3 3+4K+4K2 2SOSO4 4+3I+3I2 2+7H+7H2 2OO无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第17张共张共79张张 酸性：酸性：酸性：酸性：MnOMnO4 4-+SO+SO3 32-2-Mn Mn2+2+SO+SO4 42-2-中性：中性：中性：中性：MnOMnO4 4-+SO+SO3 32-2-MnO MnO2 2 +SO+SO4 42-2-碱性：碱性：碱性：碱性：MnOMnO4 4-+SO+SO3 32-2-MnO MnO4 42+2+SO+SO4 42-2-SOSO3 32-2-2e SO -2e SO4 42-2-MnOMnO4 4-+5e Mn+5e Mn2+2+8+8HH+4+4HH2 2OO+HH2 2OO+2+2HH+MnO4-+3e MnO2 SO32-2e SO42-+2+2HH+HH2 2OO+2+2HH2 2OO+4+4OHOH-MnO4-+e MnO42-SO32-2e SO42-+2+2 OHOH-+HH2 2OO2 2MnOMnO4 4-+5SO+5SO3 32-2-+6H+6H+2Mn 2Mn2+2+5SO5SO4 42-2-+3H+3H2 2OO2 2MnOMnO4 4-+3SO+3SO3 32-2-+H+H2 2O 2MnOO 2MnO2 2+3 SO+3 SO4 42-2-+2OH+2OH-2 2MnOMnO4 4-+SO+SO3 32-2-+2OH+2OH-2MnO 2MnO4 42-2-+SO+SO4 42-2-+H+H2 2OO例例例例2 2无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第18张共张共79张张9 9-2-2原电池和电极电势还原反应原电池和电极电势还原反应一、原电池一、原电池(cell)2 22e ee1.1.1.1.原电池的概念原电池的概念原电池的概念原电池的概念Cu Cu+Zn+Zn2+2+Zn+CuZn+Cu2+2+原电池概念原电池概念原电池概念原电池概念：把化学能转变把化学能转变把化学能转变把化学能转变成电能的装置成电能的装置成电能的装置成电能的装置。装置装置装置装置：化学能转变成化学能转变成化学能转变成化学能转变成热能热能热能热能装置装置装置装置：化学能转变成化学能转变成化学能转变成化学能转变成电能电能电能电能无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第19张共张共79张张2.2.2.2.原电池的结构原电池的结构原电池的结构原电池的结构无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第20张共张共79张张3.3.3.3.原电池的电极反应原电池的电极反应原电池的电极反应原电池的电极反应 原电池由两个半电池组成原电池由两个半电池组成原电池由两个半电池组成原电池由两个半电池组成，在该在该在该在该Cu-ZnCu-ZnCu-ZnCu-Zn原电池中，锌和硫酸锌、铜和硫酸铜各组成一原电池中，锌和硫酸锌、铜和硫酸铜各组成一原电池中，锌和硫酸锌、铜和硫酸铜各组成一原电池中，锌和硫酸锌、铜和硫酸铜各组成一个半电池，每个半电池称为一个电极。个半电池，每个半电池称为一个电极。个半电池，每个半电池称为一个电极。个半电池，每个半电池称为一个电极。每个半电池都包含两类物质：每个半电池都包含两类物质：每个半电池都包含两类物质：每个半电池都包含两类物质：一类作还原剂的称为还原态物质，一类作还原剂的称为还原态物质，一类作还原剂的称为还原态物质，一类作还原剂的称为还原态物质，如锌如锌如锌如锌半电池中的半电池中的半电池中的半电池中的ZnZnZnZn和铜半电池中的和铜半电池中的和铜半电池中的和铜半电池中的CuCuCuCu;另一类作氧化剂的称为氧化态物质，另一类作氧化剂的称为氧化态物质，另一类作氧化剂的称为氧化态物质，另一类作氧化剂的称为氧化态物质，如锌如锌如锌如锌半电池中的半电池中的半电池中的半电池中的ZnZnZnZn2+2+2+2+和铜半电池中的和铜半电池中的和铜半电池中的和铜半电池中的CuCuCuCu2 2 2 2+。无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第21张共张共79张张 每个半电池中氧化态与还原态物质构成每个半电池中氧化态与还原态物质构成每个半电池中氧化态与还原态物质构成每个半电池中氧化态与还原态物质构成一对，称为一个氧化还原电对（简称电对）一对，称为一个氧化还原电对（简称电对）一对，称为一个氧化还原电对（简称电对）一对，称为一个氧化还原电对（简称电对），常写为：常写为：常写为：常写为：氧化态氧化态氧化态氧化态/还原态；例如上述的两电对：还原态；例如上述的两电对：还原态；例如上述的两电对：还原态；例如上述的两电对：CuCuCuCu2+2+2+2+/Cu/Cu/Cu/Cu;Zn;Zn;Zn;Zn2+2+2+2+/Zn/Zn/Zn/Zn。两个半电池中发生的反应叫做两个半电池中发生的反应叫做两个半电池中发生的反应叫做两个半电池中发生的反应叫做半电池反应半电池反应半电池反应半电池反应或电极反应，或电极反应，或电极反应，或电极反应，如该如该Cu-ZnCu-Zn原电池中的电极反应为：原电池中的电极反应为：在锌电极在锌电极在锌电极在锌电极(负极负极负极负极):):):):ZnZn ZnZn2+2+2 2e e (氧化反应）氧化反应）氧化反应）氧化反应）在铜电极在铜电极在铜电极在铜电极(正极正极正极正极):):):):CuCu2+2+2 2e e Cu Cu(还原反应还原反应还原反应还原反应)总的氧化还原反应叫做总的氧化还原反应叫做总的氧化还原反应叫做总的氧化还原反应叫做电池反应电池反应电池反应电池反应。铜铜铜铜-锌原锌原锌原锌原电池反应为：电池反应为：电池反应为：电池反应为：Cu+Zn2+Zn+Cu2+(氧化还原反应）氧化还原反应）氧化还原反应）氧化还原反应）无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第22张共张共79张张 气体离子电极：气体离子电极：气体离子电极：气体离子电极：是由惰性金属是由惰性金属是由惰性金属是由惰性金属(通常为通常为通常为通常为Pt)Pt)Pt)Pt)浸入由气体和对应离子组成的溶液中构成。浸入由气体和对应离子组成的溶液中构成。浸入由气体和对应离子组成的溶液中构成。浸入由气体和对应离子组成的溶液中构成。惰性金属只作导体，不参加电极反应。如氢电惰性金属只作导体，不参加电极反应。如氢电惰性金属只作导体，不参加电极反应。如氢电惰性金属只作导体，不参加电极反应。如氢电极，其电极反应为：极，其电极反应为：极，其电极反应为：极，其电极反应为：4.4.4.4.电极的分类电极的分类电极的分类电极的分类电极的种类很多，重要的有以下四种：电极的种类很多，重要的有以下四种：电极的种类很多，重要的有以下四种：电极的种类很多，重要的有以下四种：金属金属离子电极：金属金属离子电极：金属金属离子电极：金属金属离子电极：是由金属和其离是由金属和其离是由金属和其离是由金属和其离子的盐溶液构成。子的盐溶液构成。子的盐溶液构成。子的盐溶液构成。例例例例:ZnZn2 2|Zn|Zn：Zn Zn2+2+2e Zn2e ZnAgAg|Ag|Ag：Ag Age Age Ag例例例例:HH|H|H2 2|Pt|Pt：2H 2H2e H2e H2 2无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第23张共张共79张张 金属金属难溶盐电极：金属金属难溶盐电极：金属金属难溶盐电极：金属金属难溶盐电极：是由金属表面是由金属表面是由金属表面是由金属表面涂以该金属的难溶盐，再将其浸在与该盐具有涂以该金属的难溶盐，再将其浸在与该盐具有涂以该金属的难溶盐，再将其浸在与该盐具有涂以该金属的难溶盐，再将其浸在与该盐具有相同阴离子的盐溶液中构成。相同阴离子的盐溶液中构成。相同阴离子的盐溶液中构成。相同阴离子的盐溶液中构成。例例例例:Ag|AgCl|ClAg|AgCl|Cl ：AgClAgCle e Ag Ag ClCl例例例例:Pt|FePt|Fe3+3+,Fe,Fe2+2+|：FeFe3+3+e e Fe Fe2+2+导线导线KCl溶液溶液Ag-AgCl多孔物质多孔物质 氧化还原电极：氧化还原电极：是由惰性金属（铂或石是由惰性金属（铂或石墨）插入含有同一元素不同氧化数的两种离子墨）插入含有同一元素不同氧化数的两种离子的混合液中构成。如的混合液中构成。如PtPt插入到含插入到含FeFe2+2+、FeFe3+3+的溶的溶液中构成的电极，其电极反应为：液中构成的电极，其电极反应为：无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第24张共张共79张张5.5.5.5.原电池的符号表示原电池的符号表示原电池的符号表示原电池的符号表示 原电池可以用符号表示，它是将原电池可以用符号表示，它是将两个两个半电池半电池(电极电极)用用“|”号加以连接号加以连接，失电子的，失电子的负极负极写写左边，得电子的左边，得电子的正极正极写在右边，溶液须注明浓写在右边，溶液须注明浓度，气体则应标明分压。度，气体则应标明分压。无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第25张共张共79张张 (-)(-)Zn|ZnZn|Zn2+2+(1mol 1mol L L-1-1)|CuCu2+2+(1mol 1mol L L-1-1)|Cu(+)|Cu(+)例例例例:写出写出Cu-ZnCu-Zn原电池的电池表示式：原电池的电池表示式：无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第26张共张共79张张 如如如如 CuCu2+2+Zn+Zn Cu+ZnCu+Zn2+2+由反应式由反应式由反应式由反应式写电池符号写电池符号写电池符号写电池符号 氧化剂电对为正极氧化剂电对为正极氧化剂电对为正极氧化剂电对为正极 写在右边写在右边写在右边写在右边 还原剂电对为负极还原剂电对为负极还原剂电对为负极还原剂电对为负极 写在左边写在左边写在左边写在左边(-(-)Zn|ZnZn|Zn2+2+(c c1 1)(+(+)CuCu2+2+(c c2 2)|Cu)|Cu|无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第27张共张共79张张例例例例3 3 将下列反应设计成原电池将下列反应设计成原电池将下列反应设计成原电池将下列反应设计成原电池 写出电池符号写出电池符号写出电池符号写出电池符号 Cu(s)+ClCu(s)+Cl2 2(10(105 5Pa)Pa)Cu Cu2+2+(1moldm(1moldm-3-3)+2Cl +2Cl-(1moldm(1moldm-3-3)(-(-)Cu|CuCu|Cu2+2+(1moldm(1moldm-3-3)(+)(+)ClCl-(1moldm(1moldm-3-3)|Cl)|Cl2 2(10(105 5Pa)|PtPa)|Pt|无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第28张共张共79张张例例例例4 4 4 4:写出原电池的电极反应和电池反应写出原电池的电极反应和电池反应 (-)(-)Pt|HPt|H2 2(10(105 5Pa)|HPa)|H(1.0moldm(1.0moldm-3-3)|Ag|Ag(1.0 moldm(1.0 moldm-3-3)|Ag(+)|Ag(+)解解解解:电极反应电极反应电极反应电极反应:正极正极正极正极:AgAge Age Ag负极负极负极负极:HH2 2 2H 2H +2e+2e 电池反应电池反应电池反应电池反应:2 2AgAg HH2 2 2H 2H 2Ag2Ag无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第29张共张共79张张 例例例例5 5 5 5:根据电池符号写出电池反应式根据电池符号写出电池反应式根据电池符号写出电池反应式根据电池符号写出电池反应式 (-)(-)Pt|HPt|H2 2(1kPa)|H(1kPa)|H+(0.1moldm(0.1moldm-3-3)|)|Fe Fe3+3+(0.1moldm(0.1moldm-3-3),Fe),Fe2+2+(1moldm(1moldm-3-3)Pt(+)Pt(+)2 2 FeFe3+3+(1mol.dm(1mol.dm-3-3)+H)+H2 2(1kPa)(1kPa)2Fe 2Fe2+2+(1moldm(1moldm-3-3)+2H)+2H+(0.1moldm(0.1moldm-3-3)解解解解:无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第30张共张共79张张 为什么为什么为什么为什么两个合适电极相连，回路上有两个合适电极相连，回路上有两个合适电极相连，回路上有两个合适电极相连，回路上有电流产生？电流产生？电流产生？电流产生？MMMMn n+n ne e溶解（氧化）溶解（氧化）溶解（氧化）溶解（氧化）沉积（还原）沉积（还原）沉积（还原）沉积（还原）1.1.电极电势的产生：电极电势的产生：电极电势的产生：电极电势的产生：Nernst Nernst双电层理论双电层理论双电层理论双电层理论二、电极电势二、电极电势(electrode potential)ZnSOZnSOZnSO4 44溶液溶液溶液溶液溶液溶液ZnZnZn无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第31张共张共79张张绝对电极电势绝对电极电势 平平平平衡衡衡衡后后后后产产产产生生生生双双双双电电电电层层层层双电层的电势差双电层的电势差活泼金属活泼金属活泼金属活泼金属不活泼金属不活泼金属不活泼金属不活泼金属无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第32张共张共79张张 电极电势电极电势 的大小，主要取决于的大小，主要取决于构成电极的物质的本性。就金属电极构成电极的物质的本性。就金属电极而言，金属越活泼，溶解成离子的趋而言，金属越活泼，溶解成离子的趋势就越大，达到平衡时电极电势就越势就越大，达到平衡时电极电势就越低；反之电极电势就越高。另外，电低；反之电极电势就越高。另外，电极电势还与温度、离子活度、介质等极电势还与温度、离子活度、介质等因素有关。因素有关。无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第33张共张共79张张请分析以下两个电极的金属板上请分析以下两个电极的金属板上请分析以下两个电极的金属板上请分析以下两个电极的金属板上带什么电荷？带什么电荷？带什么电荷？带什么电荷？无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第34张共张共79张张 热力学标准态是如何规定的？热力学标准态是如何规定的？热力学标准态是如何规定的？热力学标准态是如何规定的？所有离子、分子所有离子、分子所有离子、分子所有离子、分子a a1(1(c c 1mol/L)1mol/L)所有气体为所有气体为所有气体为所有气体为p p (100 kPa)100 kPa)纯液体、纯固体组分。纯液体、纯固体组分。纯液体、纯固体组分。纯液体、纯固体组分。三、标准三、标准(参比参比)电极电势电极电势()无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第35张共张共79张张2 2H H+2e+2eH H2 2规定：规定：规定：规定：在任何温度下在任何温度下在任何温度下在任何温度下 (H(H+/H/H2 2)=)=0.00000.0000V V1.1.标准氢电极标准氢电极无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第36张共张共79张张2.2.甘汞电极甘汞电极 在实际应用时，在实际应用时，在实际应用时，在实际应用时，用氢电极作参比电用氢电极作参比电用氢电极作参比电用氢电极作参比电极不方便，多以饱极不方便，多以饱极不方便，多以饱极不方便，多以饱和甘汞电极作参比和甘汞电极作参比和甘汞电极作参比和甘汞电极作参比电极，其标准电极电极，其标准电极电极，其标准电极电极，其标准电极电势为：电势为：电势为：电势为：0.21450.21450.21450.2145V V V V无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第37张共张共79张张通过实验测定某电极标准电极电势的方法通过实验测定某电极标准电极电势的方法通过实验测定某电极标准电极电势的方法通过实验测定某电极标准电极电势的方法是：是：是：是：以标准氢电极为负极，待测标准电极为以标准氢电极为负极，待测标准电极为以标准氢电极为负极，待测标准电极为以标准氢电极为负极，待测标准电极为正极组成原电池，测定该电池的标准电池正极组成原电池，测定该电池的标准电池正极组成原电池，测定该电池的标准电池正极组成原电池，测定该电池的标准电池电动势。电动势。电动势。电动势。由于标准氢电极电势为零，所以由于标准氢电极电势为零，所以测得的标准电池电动势在数值上就等于待测得的标准电池电动势在数值上就等于待测电极的标准电极电势。测电极的标准电极电势。例如，将标准氢电极与标准铜电极组成例如，将标准氢电极与标准铜电极组成原电池：原电池：3.3.3.3.电极电势的测定电极电势的测定电极电势的测定电极电势的测定标准电极电势标准电极电势 0 0无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第38张共张共79张张锌电极标准电极电势的测定：锌电极标准电极电势的测定：锌电极标准电极电势的测定：锌电极标准电极电势的测定：无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第39张共张共79张张 (-)(-)Zn|ZnZn|Zn2+2+(c )H(c )H+(c )|H(c )|H2 2(p )Pt(+)(p )Pt(+)根据检流计偏转方向，测得锌电极为根据检流计偏转方向，测得锌电极为根据检流计偏转方向，测得锌电极为根据检流计偏转方向，测得锌电极为负极负极负极负极,氢电极为正极，并测得氢电极为正极，并测得氢电极为正极，并测得氢电极为正极，并测得E =0.763VE =0.763V因为因为因为因为Zn2+2e Zn (Zn2+/Zn)=-0.763V例例例例6 6无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第40张共张共79张张Cu2+2e Cu (Cu2+/Cu)=0.340V无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第41张共张共79张张4.4.标准电极电势表标准电极电势表(p241-p241-245245）MnOMnO4 4-+8H+8H+5e +5e MnMn2+2+4H+4H2 2OO1/21/2MnOMnO4 4-+4H+4H+5/2e +5/2e 1/21/2MnMn2+2+2H+2H2 2OOOO2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e4 4OHOH-Fe Fe 3+3+e Fe e Fe 2+2+请查表请查表请查表请查表表的表的表的表的5 5点说明点说明点说明点说明p-187188p-187188无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第42张共张共79张张 电电电电 极极极极 反反反反 应应应应 (V(V）LiLi+e e Li Li 3.04 3.04 ZnZn2+2+2e 2e Zn Zn 0.763 0.763 2H2H+2e 2e H H2 2 0.000 0.000 CuCu2+2+2e 2e Cu 0.340 Cu 0.340BrBr2 2(l)(l)2e 2e 2Br 2Br 1.06 1.06MnOMnO4 4-+8H+8H+5e+5e Mn Mn2+2+4H+4H2 2O 1.49 O 1.49 强氧化剂强氧化剂强氧化剂强氧化剂强还原剂强还原剂强还原剂强还原剂弱氧化剂弱氧化剂弱氧化剂弱氧化剂弱还原剂弱还原剂弱还原剂弱还原剂氧氧氧氧化化化化能能能能力力力力还还还还原原原原能能能能力力力力对角线法则无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第43张共张共79张张标准电极电势标准电极电势 的物理意义：的物理意义：很很显然，每两个然，每两个电对可以可以组成一个氧化成一个氧化还原原反反应，反，反应将将发生在生在强氧化氧化剂和和强还原原剂之之间。Cl2+2I-I2+2Cl-I2 +2e 2I-=0.535VCl2+2e 2Cl-=1.3583V 电极电势电极电势 是表示氧化还原电对所对应是表示氧化还原电对所对应的氧化态物质或还原态物质氧化还原能力相的氧化态物质或还原态物质氧化还原能力相对大小的一个物理量。对大小的一个物理量。可自发进行可自发进行可自发进行可自发进行无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第44张共张共79张张 实验室常采用什么方法制氯气？实验室常采用什么方法制氯气？实验室常采用什么方法制氯气？实验室常采用什么方法制氯气？据对角线法则，据对角线法则，据对角线法则，据对角线法则，标准状态下标准状态下标准状态下标准状态下，二氧化锰，二氧化锰，二氧化锰，二氧化锰能氧化盐酸生成氯气吗？能氧化盐酸生成氯气吗？能氧化盐酸生成氯气吗？能氧化盐酸生成氯气吗？MnOMnO2 2+4H+4H+2e+2e Mn Mn2+2+2H+2H2 2O O =1.224V=1.224VClCl2 2+2e+2e 2Cl 2Cl-=1.36V=1.36V9 9-3-3 影响影响电极电势的因素电极电势的因素无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第45张共张共79张张一、一、NernstNernst方程方程电极反应：电极反应：电极反应：电极反应：a aOx+Ox+n ne eb bRedRed =+RTRTn nF Flnlnc ca ar r(Ox)(Ox)c cb br r(Red)(Red)（19201920：NobelNobel奖）奖）奖）奖）无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第46张共张共79张张说明：说明：说明：说明：溶液中离子浓度为相对浓度，气体则为溶液中离子浓度为相对浓度，气体则为溶液中离子浓度为相对浓度，气体则为溶液中离子浓度为相对浓度，气体则为 相对分压；相对分压；相对分压；相对分压；固体、固体、固体、固体、纯纯纯纯液体的浓度为常数，不写出；液体的浓度为常数，不写出；液体的浓度为常数，不写出；液体的浓度为常数，不写出；电极反应中的电极反应中的电极反应中的电极反应中的HH+或或或或OHOH-也应根据反应式也应根据反应式也应根据反应式也应根据反应式 代入能斯特公式。代入能斯特公式。代入能斯特公式。代入能斯特公式。例例例例7 7：写出锌电极的写出锌电极的写出锌电极的写出锌电极的NernstNernst表达式表达式表达式表达式Zn-2e Zn-2e Zn Zn2+2+解：解：解：解：无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第47张共张共79张张 例例例例7 7 写出下列电极的写出下列电极的写出下列电极的写出下列电极的NernstNernst表达式表达式表达式表达式 (1)1)ZnZn2+2+2e +2e Zn Zn (2)Br (2)Br2 2(l)+2e(l)+2e 2Br 2Br-(3)Cl (3)Cl2 2(g)+2e(g)+2e 2Cl 2Cl-(4)Cr (4)Cr2 2OO7 72-2-+14H+14H+6e+6e 2Cr 2Cr3+3+7H+7H2 2OO =+lg +lg n n0.05920.0592v vcr(Zn2+)12 2cr2(Br-)12 2Pr(Cl2)cr2(Cl-)2 2cr(Cr2O72-)cr14(H+)cr2(Cr3+)6 6无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第48张共张共79张张二、浓度对电极电势的影响二、浓度对电极电势的影响1.1.改变氧化剂、还原剂浓度改变氧化剂、还原剂浓度无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第49张共张共79张张 解解解解:据能斯特公式：据能斯特公式：据能斯特公式：据能斯特公式：0.0592 0.0592v 1.0v 1.0 =0.156v0.156v+lg lg 2 2 0.010.01=0.215=0.215v v例例例例8 8 SnSn4+4+2e Sn 2e Sn2+2+=0.156V0.156V 求求求求 c c(Sn(Sn4+4+)=1.0moldm)=1.0moldm-3-3 c c(Sn(Sn2+2+)=0.01moldm)=0.01moldm-3-3时电极电势时电极电势时电极电势时电极电势无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第50张共张共79张张例例例例9 9：向标准银电极中加入固体向标准银电极中加入固体向标准银电极中加入固体向标准银电极中加入固体NaBrNaBr使使使使AgBrAgBr沉淀达到平衡时沉淀达到平衡时沉淀达到平衡时沉淀达到平衡时 c cr r(Br(Br-)=1.0 )=1.0 求求求求 (AgAg+/Ag)/Ag)?(?(Ag(Ag+/Ag)=0.799V)/Ag)=0.799V)(AgAg+/Ag)=/Ag)=(Ag(Ag+/Ag)/Ag)+0.0592Vlg +0.0592Vlgc cr,er,e(Ag(Ag+)解解解解:Ag Ag+Br+Br-AgBr AgBr K K s ps p=5.0=5.0 1010-13-13c cr,er,e(Ag(Ag+)=K K spsp/c cr,er,e(Br(Br-)=5.0 =5.0 1010-13-13=0.799V-0.728V=0.071V=0.799V-0.728V=0.071V即即:AgBr+e Ag+Br-(AgBr/Ag)=0.071VNaBrNaBr无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第51张共张共79张张 仿上题可以得出：仿上题可以得出：仿上题可以得出：仿上题可以得出：(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)=(Ag(Ag+/Ag)+0.0592/Ag)+0.0592V Vlglgc cr r,e e(Ag(Ag+)因析出沉淀因析出沉淀,氧化型物质氧化型物质 cr(Ag+)，使使 ,Ag+的氧化性减弱。的氧化性减弱。(AgI/Ag)(AgI/Ag)=(Ag(Ag+/Ag)+0.0592/Ag)+0.0592V VlglgK Kspsp(AgI)(AgI)=-0.150 =-0.150V V Ksp(AgCl)即即:AgCl+e Ag+Cl-(AgCl/Ag)=0.222V=0.222V即即:AgI+e Ag+I-(AgI/Ag)=-0.150V无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第52张共张共79张张 上述为上述为上述为上述为利用沉淀反应利用沉淀反应利用沉淀反应利用沉淀反应(平衡平衡平衡平衡)来来来来改变氧化还原电对的氧化态或还原改变氧化还原电对的氧化态或还原改变氧化还原电对的氧化态或还原改变氧化还原电对的氧化态或还原态的浓度，从而达到改变该电极的态的浓度，从而达到改变该电极的态的浓度，从而达到改变该电极的态的浓度，从而达到改变该电极的电极电势的目的电极电势的目的电极电势的目的电极电势的目的。同理，。同理，。同理，。同理，利用酸碱利用酸碱利用酸碱利用酸碱反应反应反应反应(平衡平衡平衡平衡)或配合反应或配合反应或配合反应或配合反应(平衡平衡平衡平衡)也可也可也可也可以达到同样的目的以达到同样的目的以达到同样的目的以达到同样的目的，且计算电极电，且计算电极电，且计算电极电，且计算电极电势的方法也与上题类同。势的方法也与上题类同。势的方法也与上题类同。势的方法也与上题类同。无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第53张共张共79张张三、酸度对电极电势的影响三、酸度对电极电势的影响解解解解 =+0.05920.0592v v c cr r(Cr(Cr2 2OO7 72-2-)c cr r1414(H(H+)lg lg 6 6 c cr r2 2(Cr(Cr3+3+)例例例例10 10 CrCr2 2OO7 72-2-+14H+14H+6e+6e 2Cr 2Cr3+3+7H+7H2 2O O =1.33V1.33V，c cr r(Cr(Cr 3+3+)=)=c cr r(CrCr2 2OO7 72-2-)=1)=1 求求求求pH=0pH=0和和和和3 3时时时时,(C Cr r2 2OO7 72-2-/Cr/Cr3+3+)=?)=?无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第54张共张共79张张 =+0.05920.0592v v c cr r(Cr(Cr2 2OO7 72-2-)c cr r1414(H(H+)lg lg 6 6 c cr r2 2(Cr(Cr3+3+)=1.33=1.33V+lg(10V+lg(10-3-3)14140.05920.0592V V 6 6=0.920.92V V 降低酸度，电对的电极电势降降低酸度，电对的电极电势降低，即其氧化态的氧化能力降低；低，即其氧化态的氧化能力降低；同理，增加酸度，该电对的电极电同理，增加酸度，该电对的电极电势升高，其氧化态的氧化能力增强势升高，其氧化态的氧化能力增强无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第55张共张共79张张酸度对氧化还原反应方向的影响酸度对氧化还原反应方向的影响低酸度低酸度Na3AsO46M HCl淀粉淀粉KI6MNaOH例例例例1111无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第56张共张共79张张KMnO41(1(酸性酸性)2(2(碱性碱性)3(3(中性）中性）Na2SO3酸度对氧化还原反应产物的影响酸度对氧化还原反应产物的影响例例例例1212无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第57张共张共79张张9 9-4-4 电极电势的应用电极电势的应用一、电动势与自由能的关系一、电动势与自由能的关系 恒温恒压下恒温恒压下恒温恒压下恒温恒压下 r rG Gmm=WWmax max WW电功电功电功电功 =q q E E r rG Gmm =q Eq E 对对对对 n n mol mol 电子电子电子电子 q=nFq=nF r rG Gmm=nF EnF E 标准状态下标准状态下标准状态下标准状态下:r rG Gmm =nF nF E E E=E=(+)-(+)-(-)(-)E E =(+)-(+)-(-)(-)无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第58张共张共79张张解解解解:正极反应正极反应正极反应正极反应:CrCr2 2OO7 72-2-+14H+14H+6e+6e 2Cr 2Cr3+3+7H+7H2 2O O (+)=1.33V(+)=1.33V 例例例例13 13 将反应将反应将反应将反应CrCr2 2OO7 72-2-+6Cl+6Cl-+14H+14H+2Cr 2Cr3+3+3Cl+3Cl2 2+7H+7H2 2OO 组成原电池组成原电池组成原电池组成原电池,求求求求E E 和和和和r rG Gmm 负极反应负极反应负极反应负极反应:6 6ClCl-3Cl3Cl2 2+6e +6e (-)=1.36V(-)=1.36V无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第59张共张共79张张 E =(+)-(-)=1.33V-1.36V=-0.03VrG =-nFE =-6 96485 Cmol-1(-0.03V)=17367 Jmol-1 无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第60张共张共79张张二、判断氧化剂、还原剂的相对强弱二、判断氧化剂、还原剂的相对强弱三、判断氧化还原反应的方向三、判断氧化还原反应的方向rG 0 即即 (+)(-)，正反应自正反应自发发;rG=0，E=0 即即 (+)=(-)，处平衡状处平衡状态态;rG 0，E 0 即即 (+)(-)，则反应正向自发；，则反应正向自发；反之，反之，则逆向自发则逆向自发,无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第63张共张共79张张当用浓盐酸当用浓盐酸当用浓盐酸当用浓盐酸(12(12mol/L)mol/L)且起始且起始且起始且起始MnMn2+2+浓度为浓度为浓度为浓度为1010-5-5时时时时 =(MnO(MnO2 2/Mn/Mn2+2+)+2 20.05920.0592v vlglgc cr r4 4(H(H+)c cr r(Mn(Mn2+2+)MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2+2H2O实验室制氯气：实验室制氯气：实验室制氯气：实验室制氯气：标态下，正向不能反应。标态下，正向不能反应。标态下，正向不能反应。标态下，正向不能反应。但改变酸度就可：但改变酸度就可：但改变酸度就可：但改变酸度就可：MnOMnO2 2+4H+4H+2e+2e Mn Mn2+2+2H+2H2 2O O =1.224V=1.224VClCl2 2+2e+2e 2Cl 2Cl-=1.36V=1.36V例例例例1414标态下，标态下，标态下，标态下，能否正向自发反应？加浓盐酸呢？能否正向自发反应？加浓盐酸呢？能否正向自发反应？加浓盐酸呢？能否正向自发反应？加浓盐酸呢？解解解解:(MnOMnO2 2/Mn/Mn2+2+)(ClCl2 2/Cl/Cl-)无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第64张共张共79张张ClCl2 2+2e+2e 2Cl 2Cl-=1.36V=1.36V当用浓盐酸，当用浓盐酸，当用浓盐酸，当用浓盐酸，c cr,er,e(Cl(Cl-)为为为为1212 =(Cl(Cl2 2/Cl/Cl-)+2 20.05920.0592v vlglg1 112122 2=1.36=1.36V-0.064V=1.296VV-0.064V=1.296V 所以在上述条件下，可以用二氧化锰氧化所以在上述条件下，可以用二氧化锰氧化所以在上述条件下，可以用二氧化锰氧化所以在上述条件下，可以用二氧化锰氧化浓盐酸制备氯气。浓盐酸制备氯气。浓盐酸制备氯气。浓盐酸制备氯气。1.500V1.500V无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第65张共张共79张张 nFE nFE RTRT lnlnK K 平衡时平衡时平衡时平衡时:r rG G =-=-RT RT lnlnK K 又又又又r rG G =-=-nFE nFE RT RT lnlnK K =nFE nFE n E n E 0.0592 V0.0592 V298.15298.15KK时时时时 lglgK K =四、判断氧化还原反应进行的程度四、判断氧化还原反应进行的程度无机及分析化学无机及分析化学第九章 氧化-还原平衡山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第66张共张共79张张 从上式可以看出，从上式可以看出，从上式可以看出，从上式可以看出，(正极正极正极正极)与与与与 (负极负极负极负极)的差值越大，平衡常的差值越大，平衡常的差值越大，平衡常的差值越大，平衡常数数数数KK