无机及分析化学1：第四章 化学热力学基础

无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第1张共张共78张张第四章 化学热力学基础无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第2张共张共78张张&主要内容主要内容&重点难点重点难点&教学目的教学目的q状态和状态函数焓变、熵变、自由能变及其计算qqqqq了解：了解：了解：了解：状态函数及其特点重点：重点：重点：重点：焓变、熵变、自由能变及其计算，吉布斯-亥姆霍兹方程及其应用，化学反应的方向判别 难点：难点：难点：难点：熵、自由能的概念及焓变、熵变、自由能变与化学反应方向的关系 第四章第四章 化学热力学基础化学热力学基础掌握：掌握：掌握：掌握：反应焓变、熵变、自由能变的有关计算，吉布斯-亥姆霍兹方程及其应用，化学反应的方向判别化学反应的方向判别qq理解：理解：理解：理解：功功、热热热热、热力学能热力学能,焓焓、熵熵、自由能的概念及含义自由能的概念及含义无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第3张共张共78张张4 41 1 基本概念基本概念4 42 2 化学反应的热效应化学反应的热效应4 43 3 化学反应焓变的计算化学反应焓变的计算4 44 4 化学反应的自发方向化学反应的自发方向第四章第四章 化学热力学基础化学热力学基础无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第4张共张共78张张1.系统系统是被研究的对象。是人们人为的将一部分物质与周围其它物质划分出来研究，划分出来的这部分。一、系统和环境一、系统和环境一、系统和环境一、系统和环境4 41 1 基本概念基本概念2.环境环境是系统之外与系统密切相关的部分，即与之相关的物质世界，如容器壁等。3.系统分类系统分类根据系统和环境之间物质、能量传递情况的不同系统和环境之间物质、能量传递情况的不同，将系将系统分为统分为以下三种情况：敞开系统、敞开系统、封闭系统、封闭系统、隔离系隔离系统。统。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第5张共张共78张张敞开系统：敞开系统：系统：热水系统：热水+蒸气蒸气系统与环境之间既有物质的交换，又有系统与环境之间既有物质的交换，又有能量的交换。能量的交换。封闭系统：封闭系统：系统与环境之间系统与环境之间没有物没有物质的交换，质的交换，只有只有能量的交能量的交换。换。隔离系统：隔离系统：系统与环境之间没有任何作用。既没有系统与环境之间没有任何作用。既没有物质的交换，也没有能量的交换。物质的交换，也没有能量的交换。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第6张共张共78张张1.1.状态状态状态状态(state)：由一系列表征体系的宏观性质的物理量由一系列表征体系的宏观性质的物理量(如温度、压强、体积、密度等如温度、压强、体积、密度等)所确定下来的体系的存在形所确定下来的体系的存在形式，称为体系的状态。式，称为体系的状态。二、状态和状态函数2.2.状态函数状态函数状态函数状态函数(state function)：描述体系状态的宏观物理描述体系状态的宏观物理量量状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。n=2molp=1.013 105PaV=44.8dm3T=273.15K某理想气体体系的一种状态某理想气体体系的一种状态n、p、V、T 都是体系都是体系的状态函数的状态函数无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第7张共张共78张张3.3.状态函数的主要特点状态函数的主要特点状态函数的主要特点状态函数的主要特点：状态一定，状态函数一定；状态一定，状态函数一定；n=2molp=1.013 105PaV=44.8dm3T=273.15K某理想气体体系的一种状态某理想气体体系的一种状态状态函数之间是相互联系的。状态函数之间是相互联系的。例如：pV=nRT,就描述了理想气体性质p,V,T 和 n 之间的关系。所以描述系统状态时，选择必要的能确定系统状态的几个性质就可以了。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第8张共张共78张张状态状态4p=0.1kPaV=20L状态状态3p=10kPaV=0.2L状态状态1p=1kPaV=2L始始态态终终态态状态状态2p=2kPaV=1Lp=2kPa-1kPa=1kPaV=1L-2L=-1L状态变化，状态函数也随之变化，且状态函数的变化值只状态变化，状态函数也随之变化，且状态函数的变化值只与始态、终态有关，而与变化途径无关。与始态、终态有关，而与变化途径无关。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第9张共张共78张张4.4.状态函数的分类状态函数的分类状态函数的分类状态函数的分类：根据其宏观性质与系统的物质的量是否有关根据其宏观性质与系统的物质的量是否有关根据其宏观性质与系统的物质的量是否有关根据其宏观性质与系统的物质的量是否有关 强度性质强度性质强度性质强度性质的状态函数的状态函数 凡与系统内物质的量无关，凡与系统内物质的量无关，不不具有加和性具有加和性,仅与体系自身仅与体系自身特性有关的状态函数称为强度性质的状态函数。如浓度、特性有关的状态函数称为强度性质的状态函数。如浓度、密密度、度、压强、温度等。压强、温度等。强度性质强度性质不具有加和性。不具有加和性。广度性质广度性质广度性质广度性质的状态函数的状态函数 凡与系统内物质的量成正比凡与系统内物质的量成正比,具有加和性具有加和性的状态函数称为的状态函数称为广度性质的状态函数。如质量、体积等。广度性质的状态函数。如质量、体积等。广度性质广度性质具有加和性。具有加和性。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第10张共张共78张张1.1.过程过程过程过程(process)process)process)process)：体系的状态发生变化，从始态到终态，体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。三、过程和途径三、过程和途径三、过程和途径三、过程和途径 恒温过程：恒温过程：系统状态的变化是在恒温条件下进行的 恒压过程：恒压过程：系统状态的变化是在恒压条件下进行的 恒容过程：恒容过程：系统状态的变化是在恒容条件下进行的 绝热过程：绝热过程：系统状态的变化是在绝热条件下进行的 循环过程：循环过程：系统状态的变化由初始态出发,经历一系列变化,又回到原来的同一初始态,此过程的状态函数改变量为零。2.2.途径途径途径途径(path)path)完成一个热力学过程，可以采取多种不同的完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第11张共张共78张张 状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。不同。如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。状态状态4p=0.1kPaV=20L状态状态3p=10kPaV=0.2L状态状态1p=1kPaV=2L始始态态终终态态状态状态2p=2kPaV=1Lp=2kPa-1kPa=1kPaV=1L-2L=-1L无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第12张共张共78张张1.1.热热热热(Q)：系统与环境之间由于存在温度差而传递的能量称系统与环境之间由于存在温度差而传递的能量称为热。为热。Q不是状态函数。不是状态函数。四、热、功和热力学能四、热、功和热力学能四、热、功和热力学能四、热、功和热力学能热力学中规定：系统吸热系统吸热 Q 0Q 0；系统放热系统放热 Q 0Q 0W 0；系统对环境做功系统对环境做功 W 0W 0。W与与Q一样也不是状态函数，其值与具体的变化途径有关。一样也不是状态函数，其值与具体的变化途径有关。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第13张共张共78张张体积功体积功：由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功积功例如：例如：气缸中气体的膨胀或被压缩，若忽略了活塞的质量及活塞与气缸壁间的摩擦力，活塞截面面积为A,在恒定恒定外压过程中,系统克服外压p 膨胀,活塞移动距离l，在定温定温下系统对环境做功：功分为功分为体积功体积功和和非体积功非体积功两大类：两大类：Al无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第14张共张共78张张WWe e=-=-FF ll而而而而p p外外外外=F F/A/AWWe e=-p p外外外外AA l l=-p p外外外外A(lA(l2 2-l-l1 1)=-p p外外外外(Al(Al2 2-Al-Al1 1)=-p p外外外外(V(V2 2-V-V1 1)=-p=-p外外外外V V等压时等压时等压时等压时:pp=p p外外外外所以所以所以所以WWe e=-=-p pV VAl无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第15张共张共78张张非体积功非体积功：体积功以外的所有其他形式的功为非体积功，：体积功以外的所有其他形式的功为非体积功，如电功、表面功等。如电功、表面功等。3.热力学能热力学能(内能)U 热力学能热力学能又称内能，又称内能，又称内能，又称内能，系统内部所有微观粒子系统内部所有微观粒子的各种能量的总和的各种能量的总和,U 是状态函数是状态函数。它是系统本身具有的性质，因此是状态函数。它包它是系统本身具有的性质，因此是状态函数。它包括其能测定的和目前尚无法测定的各种能，其绝对值括其能测定的和目前尚无法测定的各种能，其绝对值无法测定，一般通过系统与环境之间热无法测定，一般通过系统与环境之间热(Q)、功功(W)的的转换关系求其转换关系求其U热力学能的单位：热力学能的单位：J、kJ思考题：思考题：在定容过程中系统与环境之间体积功的交换值是？在定容过程中系统与环境之间体积功的交换值是？无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第16张共张共78张张4.能量守恒与转化能量守恒与转化-热力学第一定热力学第一定律律状态状态状态状态11U U1 1吸收热量Q环境对其做功W状态状态2U2(热力学第一定律数学表达式）U1+Q+WU2=适用于非敞开体系适用于非敞开体系(即封闭系统和孤立系统即封闭系统和孤立系统)U=Q+WU=U2-U1=Q+W无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第17张共张共78张张在特殊条件下，热力学第一定律呈现其特殊的形式：隔离系统的过程隔离系统的过程：隔离系统隔离系统Q=0，W=0，所以所以U=0。即隔离系统的热力学即隔离系统的热力学能是守恒的。能是守恒的。循环过程循环过程：系统由始态经一系列变化又回复到原来的过程叫做循环过系统由始态经一系列变化又回复到原来的过程叫做循环过程。程。U=0，Q=W。例：例：某体系在一定变化中吸收了50kJ的能量，做了30kJ功，求内能变化。解：解：Q=+50kJ，W=-30kJU=Q+W=50kJ+（-30kJ）20kJ答：答：其其内能增加了20kJ.Q=0，W=0,U=0Q=-W,U=0无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第18张共张共78张张一、恒一、恒(定定)容反应热与热力学能容反应热与热力学能1 1.反应热及其分类反应热及其分类定容反应热定容反应热QV定压反应热定压反应热QP分类：分类：根据反应条件的不同，反应热分为：概念：概念：化学反应中有吸热和放热，在反应物与生成物温度相同时，反应过程吸收或放出的热量称为该温度下化学反应的热效应，简称反应热反应热。4-24-2化学反应的热效应化学反应的热效应产生原因产生原因:反应物(始态)、产物(终态)不同，则系统内能发生变化，以热、功形式表现。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第19张共张共78张张.恒容反应热恒容反应热QV测量衡容反应热的装置：弹式量热计 在等温条件下，若在等温条件下，若系统发生化学反应是系统发生化学反应是恒容且不做非体积功恒容且不做非体积功的过程，则该过程中的过程，则该过程中与环境之间交换的热与环境之间交换的热就是恒容反应热，以就是恒容反应热，以符号符号“QV”来表示。来表示。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第20张共张共78张张由热力学第一定律得：U=Q+W=Q+（We+W)不做其它功时，由于W0，故U=Q+W=Q+We即：即：U=Q-p外外V恒容时恒容时P外外V=0 封闭体系在不做其它功的定容变化过程中，体系所吸收的热全部用来改变体系的内能。U=QV恒容反应热恒容反应热QV:封闭系统在任何变化中，如果没做功，其内能的变化等于在恒容状态下的热交换。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第21张共张共78张张CuSO4+Zn=Cu+ZnSO4HCl+NaOH=NaCl+H2O测定恒压反应热的简易装置测定恒压反应热的简易装置1.1.恒压反应热恒压反应热QP二、恒压反应热与焓变二、恒压反应热与焓变无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第22张共张共78张张衡压时:p1p2p外=,体积由始态V V1 1变到终态V V2 2时，U=Qp+W=Q-p外V=Qp-p外（V2-V1）U=(U2-U1)=Qp-p外外(V2-V1)恒压反应热恒压反应热：式中组合项：U+pV仍具有状态函数的特性，热力学将其定义为一个新的状态函数：焓焓(H)Q Qp p=(U=(U22+p+p2 2V V22)-(U)-(U1 1+p+p1 1V V11)H=U+pVQp=H2-H1=H恒压反应热恒压反应热QP:2.2.焓焓（H）QpH无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第23张共张共78张张HH1=U1+p1V1HH2=U2+p2V2始态 U1p1V1终态 U2p2V2焓（焓（H H）的特征的特征:(1)状态函数状态函数,H与体系的始态、与体系的始态、终态有关终态有关,与反应途径无与反应途径无关。关。(2)具有能量单位具有能量单位J、kJ无法计算绝对值。无法计算绝对值。(3)是广度性质，具有加和性。是广度性质，具有加和性。封闭体系在不做其封闭体系在不做其它功的定压变化过程中，它功的定压变化过程中，体系所吸收的热全部用体系所吸收的热全部用来改变系统的焓。来改变系统的焓。Qp=H2-H1=H恒压时：恒压时：由于大多数物理变化和化学变化都是在定压条件下进行的，热力学习惯上直接用直接用H表示定压过程所传递的热量表示定压过程所传递的热量。Qp=H无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第24张共张共78张张3.同一反应的恒压反应热同一反应的恒压反应热QP和恒容反应热和恒容反应热QV的关系的关系 H=H=U U+pVpV HH=U U+(PV)(PV)恒压时：恒压时：恒压时：恒压时：QP=QV+nRT在恒压条件下进行反应时，在恒压条件下进行反应时，体系所吸收的热除了增加系统的体系所吸收的热除了增加系统的内能外，还有一部分用于做体积内能外，还有一部分用于做体积功（膨胀功）。功（膨胀功）。H=U+pV无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第25张共张共78张张热力学标准态热力学标准态规定：一定温度下气体物质：气体物质：分压为100kPa(P)的理想气体；溶液：溶液：溶质c(B)=1.0mol/L的溶液；液体和固体：液体和固体：纯液体或纯固体。三、热力学标准态三、热力学标准态指在指在指在指在100kPa100kPa100kPa100kPa的压力的压力的压力的压力(标准压力标准压力标准压力标准压力)下和某一指定温下和某一指定温下和某一指定温下和某一指定温度下纯物质的物理状态度下纯物质的物理状态度下纯物质的物理状态度下纯物质的物理状态(液态或某种形式的固态液态或某种形式的固态液态或某种形式的固态液态或某种形式的固态)，用用用用右上角加右上角加右上角加右上角加 表示表示表示表示。亦称。亦称热力学标准状态热力学标准状态热力学标准状态热力学标准状态,简称简称标准态标准态标准态标准态.注意：注意：标准态无温度限定标准态无温度限定，与标准状况标准状况不同！不同！无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第26张共张共78张张 由于反应热由于反应热 rrHH 和和 rrUU与反应进度有关，故引入与反应进度有关，故引入化化化化学反应进度学反应进度学反应进度学反应进度 (ksi ksi 克西克西克西克西)对于任意化学反应：aA+bBdD+eE反应：t=0时，n 分别为：n0(A)、n0(B)、n0(D)、n0(E);t=t 时，n 分别为：n(A)、n(B)、n(D)、n(E)的单位为的单位为mol四、化学反应进度四、化学反应进度1.化学反应进度化学反应进度无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第27张共张共78张张例如：例如：2H+Zn=H2+Zn2+t=0:n2mol1mol0mol0molt=t：n1mol0.5mol0.5mol0.5mol求反应进程求反应进程。答：答：答：答：反应进行到了反应进行到了反应进行到了反应进行到了 为为为为0.50.5molmol。解：解：化学反应进度化学反应进度=1mol的意义的意义p-84无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第28张共张共78张张2.反应的摩尔热力学能反应的摩尔热力学能 变变 rUm和反应的摩尔焓和反应的摩尔焓 变变 rHmrHm=rUm+vRT式中式中：v为反应方程式中为反应方程式中气体产物气体产物与与气体气体反应物反应物的计量系数之差。的计量系数之差。rHm=rUm+nRTH=U+PV=U+nRT无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第29张共张共78张张例如：例如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)，求此反应的摩求此反应的摩尔反应焓变与热力学能变尔反应焓变与热力学能变之差之差。rHm=rUm+vRTrHm=rUm+vRT rHm-rUm=vRT=-RT/2解：解：标准态下：标准态下：标准态下：标准态下：无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第30张共张共78张张五、五、热化学方程式热化学方程式注明物质的聚集状态注明物质的聚集状态。通常以(g)、(l)、(s)表示，以(aq)表示水溶液。如涉及的物质有几种晶型时，应注明确定的晶型。C(石墨)C(金刚石)概念概念概念概念：标明物态及反应热（一般为标明物态及反应热（一般为 r rH Hmm）的化学方程式。的化学方程式。例如：例如：rHm(298.15)=+483.8 kJ/mol rHm(298.15)=+242 kJ/mol 书写热化学方程式注意事项：书写热化学方程式注意事项：方程式中的系数可为整数和分数；方程式中的系数可为整数和分数；无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第31张共张共78张张同一反应的逆反应同一反应的逆反应同一反应的逆反应同一反应的逆反应,其热效应数值不变其热效应数值不变其热效应数值不变其热效应数值不变,但符号相反但符号相反但符号相反但符号相反。反应热一般在方程式后写上反应热一般在方程式后写上反应热一般在方程式后写上反应热一般在方程式后写上 rrHHmm(T)=(T)=XXXXXX 标明反应的温度和压强标明反应的温度和压强标明反应的温度和压强标明反应的温度和压强，T=298.15KT=298.15K和和和和p=pp=p时不标。时不标。时不标。时不标。rHm=+242kJ/molrHm=-242kJ/mol无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第32张共张共78张张4-34-3化学反应焓变的计算化学反应焓变的计算 r rHHmm (T)(T)的的的的来源：来源：来源：来源：1.1.1.1.量热法量热法量热法量热法实验测定；实验测定；实验测定；实验测定；2.2.2.2.盖斯定律计算；盖斯定律计算；盖斯定律计算；盖斯定律计算；3.3.3.3.标准生成焓与标准燃烧焓法；标准生成焓与标准燃烧焓法；标准生成焓与标准燃烧焓法；标准生成焓与标准燃烧焓法；4.4.4.4.其它方法。其它方法。其它方法。其它方法。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第33张共张共78张张适用条件适用条件：1.系统在变化过程中不作非体积功系统在变化过程中不作非体积功(We=0)；2.变化过程必须为定压或定容过程变化过程必须为定压或定容过程(dp=0 or dV=0)一、赫斯定律一、赫斯定律Hiss-俄国化俄国化学家学家,1840年提年提出赫斯定律出赫斯定律反应热效应只与物质的始态反应热效应只与物质的始态和终态有关，与过程的中间途径和终态有关，与过程的中间途径无关。无关。一个化学反应不管它是一一个化学反应不管它是一步完成还是分几步完成，其热效步完成还是分几步完成，其热效应总是相等的。应总是相等的。1.1.1.1.定律定律定律定律赫斯定律的本质：赫斯定律的本质：赫斯定律的本质：赫斯定律的本质：热力学第一定律的必然推论热力学第一定律的必然推论热力学第一定律的必然推论热力学第一定律的必然推论无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第34张共张共78张张 反应物反应物产物产物rHmrHm=rHm()+rHm()+rHm()化学反应一般为恒压条件故：化学反应一般为恒压条件故：Qp=H无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第35张共张共78张张无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第36张共张共78张张 将已知将已知rHm(T）的反应设计成循环过程，的反应设计成循环过程，并将未知反应设计至循环中，可求未知反应的并将未知反应设计至循环中，可求未知反应的rHm(T）。（）。（p86p86例）例）2.2.2.2.应用应用应用应用：反应反应反应反应+=，得得得得 rrHHmm()=rrHHmm()-rrHHmm()=-393.0-(-283.0)=-110.0(=-393.0-(-283.0)=-110.0(kJ/mol)kJ/mol)-283.0(反应反应)(反应反应?)CO(g)+1/2O2(g)C(s,石墨石墨)+O2(g)-393.0(反应反应)CO2(g)无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第37张共张共78张张请看请看 p-87p-87 例例4.14.1:观察有观察有:3-3-2/6=2/6=未知反应，则未知反应，则:rHm(未未)=3rHm-rHm-2rHm/6 r r S Sm m (T(T）、）、r r G Gm m (298.15K(298.15K）也可用赫斯定律计算。也可用赫斯定律计算。使用赫斯定律计算时注意事项使用赫斯定律计算时注意事项:1.1.要把方程式和其后的反应热看作一个整体；2.2.各反应的反应条件(如温度、压强、物质的聚集状态、晶型等)必须完全相同，才能进行合并和消去；3.3.反应乘系数时,热效应也要乘以相应系数。直接利用赫斯定律对热化学方程式进行代数直接利用赫斯定律对热化学方程式进行代数运算，进而求得反应的热效应。运算，进而求得反应的热效应。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第38张共张共78张张补充例补充例补充例补充例:已知下列反应已知下列反应已知下列反应已知下列反应(1)Si(s)+O2(g)=SiO2(s);-910.9kJmol-1(2)2Si(s)+3H2(g)=Si2H6(g);80.3kJmol-1(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l);-285.8kJmol-1请计算请计算请计算请计算 SiSi2 2HH6 6(g g)+7/2O)+7/2O2 2(g g)=2SiO)=2SiO2 2(s s)+3H)+3H2 2O(O(l l)的的的的 r rHHmm(298K)(298K)。解解解解:观察有观察有观察有观察有3 3 3 3(3)-(2)+2(3)-(2)+2(3)-(2)+2(3)-(2)+2(1)=(1)=(1)=(1)=未知反应未知反应未知反应未知反应 r rHHmm (298K)(298K)=3 3 r rHHmm (3)(3)-r rHHmm(2)(2)+2 2 r rHHmm (1)(1)=-2759.5(kJmol-1)=-2759.5(kJmol-1)rrHHmm(298K)(298K)无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第39张共张共78张张二、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓法二、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓法反应物反应物产物产物等等等等T T,P PrHm=H(产物产物)H(反应物反应物)H=U+pV焓无绝对值，但我们求得是焓变焓无绝对值，但我们求得是焓变rHm，想法用想法用H的相对值，规定一个标准即可。的相对值，规定一个标准即可。单质的单质的单质的单质的HH=0-=0-标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓有机物完全燃烧产物的有机物完全燃烧产物的有机物完全燃烧产物的有机物完全燃烧产物的HH=0-=0-标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第40张共张共78张张标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓:fHm(相态相态,T,)定义定义：标准摩尔标准摩尔生成生成焓法焓法-求求r Hm(T)注意注意注意注意:规定规定规定规定最稳定单质最稳定单质最稳定单质最稳定单质的的的的 f fHHmm(T T)=0)=0；f fHHmm(T,i)(T,i)实为一反应之实为一反应之实为一反应之实为一反应之 r rHHmm(T T)单位中单位中单位中单位中 molmol 可理解为生成可理解为生成可理解为生成可理解为生成1 1molmol指定物质。指定物质。指定物质。指定物质。在温度为在温度为T（常为（常为298K），标准状态下，），标准状态下，由最稳定单质生成由最稳定单质生成1mol某物质反应的某物质反应的标准焓标准焓变值。变值。单位单位:kJmol-1。如如298K,H2:(g)C(s,石墨石墨)S(s,斜方硫斜方硫)P(s,白磷白磷)无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第41张共张共78张张 例例例例:f fHHmm 298K,CO298K,CO2 2(g)=-393kJmol(g)=-393kJmol-1-1表示表示表示表示:C(C(石墨石墨石墨石墨)+O)+O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g)的的的的 r rHHmm (298K)(298K)解解解解:有定义知有定义知有定义知有定义知r r HH mm =f f HH mm(CO(CO2 2，g g，298K)298K)根据赫斯定律根据赫斯定律根据赫斯定律根据赫斯定律:r rHHmm =HH (产物产物产物产物)HH (反应物反应物反应物反应物)=-39300=-393(kJ/mol)-39300=-393(kJ/mol)00-393kJ/mol ffHHmm查标准生成焓查标准生成焓p-231236利用反应物和生成物的标准摩尔生成利用反应物和生成物的标准摩尔生成焓可以求出某一化学反应的标准摩尔焓变。焓可以求出某一化学反应的标准摩尔焓变。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第42张共张共78张张例例:求在求在298.15K时时,下列反应的下列反应的标准摩尔焓变标准摩尔焓变:C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)解解:查表得查表得:C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)fHm-277.70-393-242kJmol-1rHm=fHm(B)产物产物-fHm(B)反应物反应物=2(-393)3(-242)(-277.7)kJmol-1=-1234.3kJmol-1无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第43张共张共78张张注意注意:查表一般计算的是查表一般计算的是298.15K的的 rHm(298.15K)rHm(298.15K)rHm(T)虽然虽然H与温度有关，与温度有关，但但H H 受受T T的影响较小，故：的影响较小，故：无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第44张共张共78张张标准摩尔标准摩尔燃烧燃烧焓法焓法标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓:cHm(相态相态,T,)定义定义：在一定温度在一定温度T（常为（常为298K），标准态下，），标准态下，1mol某物质完全燃烧生成稳定产物所产生的某物质完全燃烧生成稳定产物所产生的定压热效应定压热效应(标准焓变值标准焓变值)。单位单位:kJmol-1。例如，下列物质的完全燃烧物例如，下列物质的完全燃烧物例如，下列物质的完全燃烧物例如，下列物质的完全燃烧物:C:C:COCO2 2(g g)，H:H:HH2 2O(O(l l)，S:S:SOSO2 2(g g)N:N:N N2 2(g g)ClCl2 2:HCl(HCl(aqaq)。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第45张共张共78张张常见物质的标准摩尔燃烧焓见常见物质的标准摩尔燃烧焓见p-90 p-90 表表4.14.1例如：例如：cHm(C2H5OH，l)=-1366.7kJmol-1它表示下列反应的定压热效应它表示下列反应的定压热效应:C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)rHm=-1366.7kJmol-1规定：规定：完完全燃烧产物及全燃烧产物及O2(g)的标准的标准摩尔燃烧焓均为摩尔燃烧焓均为零零无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第46张共张共78张张2.求求rHmrHm(T)=acHm(A)+b bcHm(B)-d dcHm(D)+e ecHm(E)rHm(T)=cHm(B)反应物反应物-cHm(B)产物产物根据赫斯定律，根据赫斯定律，rHm(3)rHm+rHm(2)a A+b B d D+e E完全燃烧产物完全燃烧产物rHm21rHm(2)rHm(3)3rHmrHm(3)-rHm(2)rHm(3)=acHm(A)+b bcHm(B)rHm(2)=d dcHm(D)+e ecHm(E)无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第47张共张共78张张例：例：查表计算在查表计算在298.15K时时,下列反应的标准摩尔焓变下列反应的标准摩尔焓变.CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)解解:查表查表CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)cHmkJmol-1871.51366.72254.20r rHHmm (T T)=)=c cHHmm (B)(B)反应物反应物反应物反应物-ccHHmm (B)(B)产物产物产物产物=871.5+(1366.7)(-2254.2)-0kJmol-1=16.0kJmol-1即上述反应的标准摩尔焓变为即上述反应的标准摩尔焓变为16.016.0kJkJmolmol-1-1无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第48张共张共78张张一、化学一、化学反应的自发性反应的自发性1.1.自发过程自发过程4 44 4 化学反应的自发方向化学反应的自发方向定义定义:不需外力作用，无需外界干涉，不需外力作用，无需外界干涉，可自动进行的过程。可自动进行的过程。如水往低处流，氢气的燃烧，铜锌原电池的反应，零摄如水往低处流，氢气的燃烧，铜锌原电池的反应，零摄氏度以上冰的溶解，硫酸铵的溶解等。氏度以上冰的溶解，硫酸铵的溶解等。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第49张共张共78张张自发过程特点自发过程特点:自发过程的自发过程的单向单向性；性；自发过程有自发过程有一定的限度一定的限度；自发过程的方向自发过程的方向都有判断依据都有判断依据；自发过程自发过程可做功可做功；自发过程自发过程与变化速率无关与变化速率无关。2.2.化学化学 反应的自发性反应的自发性决定化学反应的方向主要有两个因素：决定化学反应的方向主要有两个因素：反应的热效应反应的热效应混乱度混乱度无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第50张共张共78张张(1)反应的热效应：反应的热效应：热效应是体系的能量降低。常温下，放热反应热效应是体系的能量降低。常温下，放热反应一般可自发进行。一般可自发进行。如：如：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)rHm(2)混乱度的变化：混乱度的变化：一些吸热反应在一定温度下也可以自动进行。一些吸热反应在一定温度下也可以自动进行。如：如：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)rHm=185.57kJ/mol其特点是反应的混乱度变大。体系的微观状态其特点是反应的混乱度变大。体系的微观状态数越多，体系的混乱度越大，体系将趋向于取得最数越多，体系的混乱度越大，体系将趋向于取得最大的混乱度。大的混乱度。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第51张共张共78张张在封闭体系内，在封闭体系内，能量降低能量降低和和混乱度混乱度增大增大是所有自发过程的推动力。是所有自发过程的推动力。反应后能量是否降低，可以看反应后能量是否降低，可以看rHm是否小于零是否小于零来衡量，那么系统的混乱度如何衡量？来衡量，那么系统的混乱度如何衡量？二、熵和热力学第三定律二、熵和热力学第三定律1.1.熵熵(S)和绝对熵和绝对熵定义定义:从宏观角度描述从宏观角度描述反应体系内微观粒子混反应体系内微观粒子混乱程度乱程度的物理量。的物理量。S状态函数。状态函数。熵熵熵熵(S S)-)-单位：单位：单位：单位：J/molJ/mol.KK无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第52张共张共78张张特性：特性：特性：特性：熵是状态函数，熵是状态函数，熵是状态函数，熵是状态函数，具有广度性质。具有广度性质。具有广度性质。具有广度性质。状态状态状态状态已定，熵一定。已定，熵一定。已定，熵一定。已定，熵一定。熵变决定于体系的始态和终态，熵变决定于体系的始态和终态，熵变决定于体系的始态和终态，熵变决定于体系的始态和终态，与变化的途径无关。与变化的途径无关。与变化的途径无关。与变化的途径无关。波尔兹曼从微观角度提出熵概念，公式为：S=klnk=1.381023J/K波尔兹曼常数波尔兹曼常数是微观状态数,S描述混乱成度的量。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第53张共张共78张张具有绝对值具有绝对值:在绝对零度在绝对零度(0K)时时,完美晶体中的分子或原子只完美晶体中的分子或原子只有一种排列方式，即只有唯一的微观状态，其熵值有一种排列方式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。为零。-热力学第三定律热力学第三定律无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第54张共张共78张张 某一理想晶体的温度从某一理想晶体的温度从0K升至升至T时，体时，体系熵的增加量：系熵的增加量：S(T)=S(T)-0=S(T)S S=kln=kln完美晶体完美晶体完美晶体完美晶体11S S=0=0 J/molJ/mol KK注意：注意：熵与热力学能和焓不同，熵与热力学能和焓不同，熵熵的绝对值是可知的。的绝对值是可知的。2.2.摩尔熵摩尔熵Sm(T,B)、标准摩尔熵、标准摩尔熵Sm(T,B)无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第55张共张共78张张标准态下标准态下部分物质的部分物质的标准熵标准熵（标准摩尔熵标准摩尔熵）Sm(298.15K)可查表可查表p-232236请问：请问：C(s,石墨石墨)Sm(0K)=?C(s,石墨石墨)Sm(298.15K)=0?无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第56张共张共78张张物质聚集状态物质聚集状态:S(S(s s)S(S(l l)S(S(g g)对同一聚集态对同一聚集态:TTSS 结构：结构：结构越复杂，结构越复杂，结构越复杂，结构越复杂，S SCHCH44CC22H H44CC33H H88CC44H H1010S(J/molS(J/mol.K)186230275310K)186230275310摩尔质量越大摩尔质量越大摩尔质量越大摩尔质量越大,S S S S(OO33)S S(OO22)S S(OO)溶解：溶解：固体、液体溶于水，质点数固体、液体溶于水，质点数固体、液体溶于水，质点数固体、液体溶于水，质点数，S S气体溶于水，形成水合物，运动空间变小，气体溶于水，形成水合物，运动空间变小，气体溶于水，形成水合物，运动空间变小，气体溶于水，形成水合物，运动空间变小，S S。3.3.影响熵值的因素：影响熵值的因素：无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第57张共张共78张张 4.4.化学反应的熵变化学反应的熵变rS(T)由于熵为状态函数，化学反应的熵变只与始态和终态有关，故化学反应的标准摩尔熵变rSm(T)的计算与的计算与标准摩尔焓变标准摩尔焓变类似类似：注意：注意：无无！无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第58张共张共78张张 对于对于任意的化学反应任意的化学反应：aA+bB=dD+eErSm(T)rSm(298.15K)rHm(T)rHm(298.15K)例例4.6p-94虽然物质的虽然物质的rSm(T)随温度的升高而增加，随温度的升高而增加，但是对于一个反应来说，升温时产物和生成物熵值但是对于一个反应来说，升温时产物和生成物熵值增加的程度相近，增加的程度相近，rSm(T)受反应温度的影响很受反应温度的影响很小，故：小，故：无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第59张共张共78张张反应物或产物由气体参与：反应物或产物由气体参与：如如n0，一般，一般rSm(T)0例如：例如：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)rSm(T)0如如n0，一般，一般rSm(T)0例如：例如：Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s)rSm(T)0没有气体参与的反应没有气体参与的反应(n=0)：由固相变成液相则由固相变成液相则rSm(T)0例如：例如：CuSO4.5H2O(s)=CuSO4(s)+5H2O(l)rSm(T)0无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第60张共张共78张张rSm(T)与反应方向与反应方向：熵增加原理：熵增加原理：系统有朝着取得最系统有朝着取得最大混乱度的方向自发进行的趋势。大混乱度的方向自发进行的趋势。如：如：如：如：冰的融化冰的融化冰的融化冰的融化 ；物质的溶解；物质的溶解；物质的溶解；物质的溶解；建筑物的倒塌等。建筑物的倒塌等。建筑物的倒塌等。建筑物的倒塌等。对于孤立体系：有对于孤立体系：有rSm(T)0，正向自发；正向自发；=0，体系处于平衡态；，体系处于平衡态；0，逆向自发逆向自发。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第61张共张共78张张注意：虽然熵增加的过程有利于自发虽然熵增加的过程有利于自发反应的进行，但并不是所有熵增的反应的进行，但并不是所有熵增的过程都是自发过程，有许多熵减的过程都是自发过程，有许多熵减的过程也是自发过程过程也是自发过程。因此，单独依。因此，单独依据变化过程的熵增据变化过程的熵增(rSm(T)0)来判断化学反应的自发性是不全面来判断化学反应的自发性是不全面的。故的。故要把反应的要把反应的热效应热效应和和熵熵结合起来衡量。结合起来衡量。无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第62张共张共78张张三、三、Gibbs自由能自由能(G)1.1.自由能自由能(G)G=H-TSG：是是状态函数状态函数，无法求得其绝对值，仅求其，无法求得其绝对值，仅求其rG即可；即可；具有广度性质具有加和性，具有广度性质具有加和性，与化学反应中与化学反应中物质的量成正比。物质的量成正比。Gibbs函数；吉布斯自由能函数；吉布斯自由能 综合了综合了熵熵、焓焓和和温度温度G的单位的单位：JorkJ无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第63张共张共78张张 G G =G=G2 2 GG1 1rG=G产物产物G反应物反应物上式中上式中上式中上式中G G的的的的绝对值无法确定绝对值无法确定绝对值无法确定绝对值无法确定，所以不能，所以不能，所以不能，所以不能用上式求化学反应的用上式求化学反应的用上式求化学反应的用上式求化学反应的r rG G(T)(T)。因此引出。因此引出。因此引出。因此引出标准标准标准标准摩尔生成自由能摩尔生成自由能摩尔生成自由能摩尔生成自由能 f f G Gmm(T)(T)，并用其计算反并用其计算反并用其计算反并用其计算反应的应的应的应的r rG G(T)(T)，进而，进而，进而，进而判断化学反应的方向判断化学反应的方向判断化学反应的方向判断化学反应的方向。用用fGm(T)计算反应的计算反应的rG(T)无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第64张共张共78张张fGm(T)定义：定温、标态下，由最稳定单质生成定温、标态下，由最稳定单质生成1mol某纯净物时的某纯净物时的rGm(T）规定规定:最稳定单质的最稳定单质的fGm(T)=0kJmol-1。2.2.标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能fGm(T)与与rGm(T)toseep-95toseep-95例例例例4.74.7无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第65张共张共78张张由盖斯定律，得：由盖斯定律，得：由盖斯定律，得：由盖斯定律，得：r rG Gmm (T T)=dd f fGGmm (T T,D,D）+e+e f fG Gmm (T T,E),E)-aa f fG Gmm (T T,A),A)+b+b f fGGmm (T T,B),B)对于对于任意的化学反应任意的化学反应：aA+bB=dD+eE无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10/23第第66张共张共78张张计算计算计算计算 r rG Gmm(T(T)时注意事项：时注意事项：时注意事项：时注意事项：温度和压强对温度和压强对rG的影响较大，不能忽略！的影响较大，不能忽略！同一反应的正、逆反应，其同一反应的正、逆反应，其rGm（T）绝对值绝对值不变，但符号相反不变，但符号相反。自由能的改变量，只与变化的始态和终态有关，自由能的改变量，只与变化的始态和终态有关，故可用盖斯定律计算。故可用盖斯定律计算。toseep-96例例4.8同一反应，方程式的写法不同其同一反应，方程式的写法不同其rGm（T）的值不同的值不同无机及分析化学无机及分析化学1第4章化学热力学基础山山农大化学院农大化学院2013-2014-12023/10