无机及分析化学1：第二章 原子结构与元素周期系

无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23第二章 原子结构与 元素周期系无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/232 21 1 玻尔理论玻尔理论2 22 2 核外电子运动的特殊性及运核外电子运动的特殊性及运动状态的描述动状态的描述2 23 3 多电子原子核外电子排布多电子原子核外电子排布2 24 4 原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律第二章第二章 原子结构与元素周期系原子结构与元素周期系无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/232 21 1 玻尔理论玻尔理论 德谟克利特德谟克利特(原子原子)十八世纪质量守恒定律、十八世纪质量守恒定律、定组成定律、倍比定律定组成定律、倍比定律 1787 1787年道尔顿的原子论年道尔顿的原子论 18111811年原子分子论年原子分子论1919世纪末一系列实验证明原子世纪末一系列实验证明原子可以再分，可以再分，18971897年汤姆逊发现电子，提出原子模型年汤姆逊发现电子，提出原子模型 1911 1911年卢瑟福行星式原子模型年卢瑟福行星式原子模型普朗克量子论普朗克量子论爱因斯坦光子论爱因斯坦光子论玻尔理论玻尔理论量子力学理论。量子力学理论。人类认识物质世界简史：人类认识物质世界简史：无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23一、氢原子一、氢原子光谱光谱光源光谱：光源光谱：光源光谱：光源光谱：连续光谱连续光谱连续光谱连续光谱 线状光谱线状光谱线状光谱线状光谱无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23光源的光源的无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23410.2、434.1、486.1486.1、656.3nmHH、HH、HH、HH 无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23氢原子光谱氢原子光谱无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23n 1、n2为为正整数；正整数；n2 n 1 R R=3.28910=3.2891015 15 S S-1-1BydbengBydbeng经验公式经验公式(里德堡方程里德堡方程)：氢原子光谱的特征：氢原子光谱的特征：氢原子光谱的特征：氢原子光谱的特征：不连续光谱，即线状光谱不连续光谱，即线状光谱;其频率具有一定的规律其频率具有一定的规律什什么么规规律律呢呢？无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23爱因斯坦的光子学说爱因斯坦的光子学说爱因斯坦的光子学说爱因斯坦的光子学说普朗克的量子化学说普朗克的量子化学说普朗克的量子化学说普朗克的量子化学说氢原子的光谱实验氢原子的光谱实验氢原子的光谱实验氢原子的光谱实验卢瑟福卢瑟福卢瑟福卢瑟福的有核模型的有核模型的有核模型的有核模型 1913 1913 1913 1913年英国剑桥大学的学生年英国剑桥大学的学生年英国剑桥大学的学生年英国剑桥大学的学生BohrBohr在在在在的基础上，建立了的基础上，建立了的基础上，建立了的基础上，建立了BohrBohr理论理论理论理论.二、二、玻尔理论玻尔理论无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/231.1.普朗克量子论普朗克量子论19001900年年年年,普朗克普朗克普朗克普朗克(Plank MPlank M)提出了表达光子的提出了表达光子的提出了表达光子的提出了表达光子的能量能量能量能量(E E)与频率与频率与频率与频率()关系的方程关系的方程关系的方程关系的方程,即著名的普朗克即著名的普朗克即著名的普朗克即著名的普朗克方程：方程：方程：方程：E E=h h其中其中其中其中h h叫普朗克常量叫普朗克常量叫普朗克常量叫普朗克常量,其值为其值为其值为其值为6.626106.62610-34-34Js.Js.普朗克认为普朗克认为,物质只能按物质只能按h的整数倍的整数倍(例如例如1,2,3等等)一份一份地吸收或释出光能一份一份地吸收或释出光能,而不可能而不可能是是0.5，1.6，2.3等任何非整数倍等任何非整数倍.这就是所谓这就是所谓的的能量量子化能量量子化概念概念.无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/232.2.玻尔理论的基本假设玻尔理论的基本假设（1 1 1 1）定态轨道定态轨道:核外电子在一定能量的轨道运核外电子在一定能量的轨道运核外电子在一定能量的轨道运核外电子在一定能量的轨道运动动动动,既不吸收能量也不放出能量既不吸收能量也不放出能量既不吸收能量也不放出能量既不吸收能量也不放出能量(定态定态定态定态)。基态：基态：能量最低的定态。能量最低的定态。激发态：激发态：能量高于能量高于基态基态的定态。的定态。1911年年卢瑟福提出原子的瑟福提出原子的“有核有核结构模型构模型”无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23(2)量子化条件电子在稳定轨道上运动不释放能量，其绕核电子在稳定轨道上运动不释放能量，其绕核电子在稳定轨道上运动不释放能量，其绕核电子在稳定轨道上运动不释放能量，其绕核运动的角动量满足角动量运动的角动量满足角动量运动的角动量满足角动量运动的角动量满足角动量量子化量子化量子化量子化条件：条件：条件：条件：p p必须必须必须必须等于等于等于等于h h/2/2的整倍数的整倍数的整倍数的整倍数轨道的能量轨道的能量轨道的能量轨道的能量(能级能级能级能级):):E En n=-=-2.179102.17910-18-18/n n2 2 J Jn 取正整数，故轨道能量不连续取正整数，故轨道能量不连续(量子化量子化)。轨道的能量轨道的能量:En=-13.6/n2 ev 无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 通常，通常，电子处在离核最近的轨道上，能量电子处在离核最近的轨道上，能量最低最低基态基态；原子得能量后，电子被激发到原子得能量后，电子被激发到高能轨道上，原子处于高能轨道上，原子处于激发态激发态。从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。E2E1E2E1（3 3）跃迁规则E=E2-E1=h无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 光光 谱谱释放能量释放能量E=E2-E1=h 电子电子 基态基态E1高能态高能态(激发态激发态)E2获得能量，获得能量，跃迁迁无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23氢原子轨道能级氢原子轨道能级氢原子轨道能级氢原子轨道能级无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 计算氢原子的电离能计算氢原子的电离能计算氢原子的电离能计算氢原子的电离能3.3.3.3.波尔理论的成功之处波尔理论的成功之处波尔理论的成功之处波尔理论的成功之处 解释了解释了解释了解释了 HH及及及及 HeHe+、LiLi2+2+、BeBe3+3+的原子光谱的原子光谱的原子光谱的原子光谱WavetypeHWavetypeHaaHHbbHHggHHddCalculatedvalue/nm656.2486.1434.0410.1Calculatedvalue/nm656.2486.1434.0410.1Experimentalvalue/nm656.3486.1434.1410.2Experimentalvalue/nm656.3486.1434.1410.2 说明了原子的稳定性说明了原子的稳定性说明了原子的稳定性说明了原子的稳定性 对其他发光现象（如光的形成）也能解释对其他发光现象（如光的形成）也能解释对其他发光现象（如光的形成）也能解释对其他发光现象（如光的形成）也能解释无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/234.4.玻尔理论的不足玻尔理论的不足不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释多电子原子的光谱不能解释多电子原子的光谱无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 微观粒子运动的主要特点：微观粒子运动的主要特点：微观粒子运动的主要特点：微观粒子运动的主要特点：能量量能量量能量量能量量子化子化子化子化和和和和波粒二象性。波粒二象性。波粒二象性。波粒二象性。衡量微观物体性质的物理量是不连续衡量微观物体性质的物理量是不连续衡量微观物体性质的物理量是不连续衡量微观物体性质的物理量是不连续的，它们只能以某个最小单位作跳跃式的的，它们只能以某个最小单位作跳跃式的的，它们只能以某个最小单位作跳跃式的的，它们只能以某个最小单位作跳跃式的增减，这样不连续的物理量称为增减，这样不连续的物理量称为增减，这样不连续的物理量称为增减，这样不连续的物理量称为量子化量子化量子化量子化，微观世界中的不连续性称为量子性。微观世界中的不连续性称为量子性。微观世界中的不连续性称为量子性。微观世界中的不连续性称为量子性。注意注意无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 (1)德布罗依的预言德布罗依的预言:1.1.电子的波粒二象性电子的波粒二象性电子等电子等实物粒子实物粒子也有波粒二象性。也有波粒二象性。一、微观粒子的波粒二象性一、微观粒子的波粒二象性一、微观粒子的波粒二象性一、微观粒子的波粒二象性2 22 2 核外电子运动的特殊性及核外电子运动的特殊性及运动状态的描述运动状态的描述波长波长质量质量速率速率动量动量普朗克常数，等于普朗克常数，等于6.62619610-34Js无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23电子衍射实验证实了电子衍射实验证实了电子的波动性电子的波动性1927，美国美国C.DavissonandL.Germar电子衍射实验电子衍射实验无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 (3)(3)(3)(3)可用几率和几率密度描述微观粒子可用几率和几率密度描述微观粒子可用几率和几率密度描述微观粒子可用几率和几率密度描述微观粒子的运动规律的运动规律的运动规律的运动规律(1)(1)(1)(1)电子的波动性是电子电子的波动性是电子电子的波动性是电子电子的波动性是电子运动的统计结果运动的统计结果运动的统计结果运动的统计结果(2)(2)(2)(2)电子波是几率波电子波是几率波电子波是几率波电子波是几率波 电子波在空间任意一点的强度与微电子波在空间任意一点的强度与微电子波在空间任意一点的强度与微电子波在空间任意一点的强度与微观粒子在该点出现的几率成正比。观粒子在该点出现的几率成正比。观粒子在该点出现的几率成正比。观粒子在该点出现的几率成正比。.实物波的统计解释实物波的统计解释无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 对于微观粒子，不可能同时准确测对于微观粒子，不可能同时准确测定其定其速率速率与与位置位置（位置与动量）。（位置与动量）。x粒子的位置不确定量粒子的位置不确定量 粒子的粒子的运动速率运动速率不确定量不确定量.海森堡测不准原理海森堡测不准原理无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23二、波函数和原子轨道二、波函数和原子轨道1.1.波函数波函数波函数波函数量子力学认为量子力学认为微观粒子的运动状态微观粒子的运动状态可用波函数可用波函数来描述。来描述。微观粒子是在三微观粒子是在三维空间作运动，因此它的运动状况须用维空间作运动，因此它的运动状况须用三维空间伸展的波来描述。波函数三维空间伸展的波来描述。波函数是是空间坐标空间坐标(x、y、z)的函数。的函数。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/2322282m+（EV）=0 x2y2z2h2薛定谔方程是二阶偏微分方程：薛定谔方程是二阶偏微分方程：波函数波函数的求算的求算薛定谔方程Where:Where:波函数波函数波函数波函数（原子轨道）（原子轨道）（原子轨道）（原子轨道）EE轨道能量（动能与势能轨道能量（动能与势能轨道能量（动能与势能轨道能量（动能与势能V V总和）总和）总和）总和）mm电子质量电子质量电子质量电子质量h h、常数常数常数常数x x、y y、zz电子位置的三维坐标电子位置的三维坐标电子位置的三维坐标电子位置的三维坐标注意：注意：注意：注意：原子轨道是指电子的一种空间状态，波函数原子轨道是指电子的一种空间状态，波函数原子轨道是指电子的一种空间状态，波函数原子轨道是指电子的一种空间状态，波函数就是描述核外电子空间运动状态的数学表达式。就是描述核外电子空间运动状态的数学表达式。就是描述核外电子空间运动状态的数学表达式。就是描述核外电子空间运动状态的数学表达式。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 2 2 表示核外电子在某一区域的概率密度。核外电子概率密度可用小黑点的疏密形象化表示，称为电子云电子云。概率：概率：电子在核外空间某电子在核外空间某区出现的机会区出现的机会概率概率密度概率概率密度微体积微体积|2 2 dvdv无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23在求解过程中，出现了三组在求解过程中，出现了三组常数常数n、l、m，它们有一定的取值要求；只有当它们有一定的取值要求；只有当n、l、m符合取值要求时，符合取值要求时，schrodinger方程才有合方程才有合理解，因此，被称为理解，因此，被称为量子数。三个量子数对应一个特定的波函数，三个量子数对应一个特定的波函数，即三个量子数可以描述电子运动状态。此即三个量子数可以描述电子运动状态。此外，还有一个描述电子自旋特征的量子数外，还有一个描述电子自旋特征的量子数ms。22282m+（EV）=0 x2y2z2h2无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/234 4 4 4个量子数个量子数个量子数个量子数主量子数主量子数（n）角量子数角量子数（l）磁量子数磁量子数（m）自旋量子数自旋量子数（ms）无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 意义意义意义意义:表示电子所处的电子层、电子离核的表示电子所处的电子层、电子离核的表示电子所处的电子层、电子离核的表示电子所处的电子层、电子离核的远近和电子能量的高低。远近和电子能量的高低。远近和电子能量的高低。远近和电子能量的高低。1.1.主量子数（n）n 123456电子层电子层 取值取值:为为1，2，3n等正整数，目前只取至等正整数，目前只取至7。n值越大，离核就越远，轨道能量越高值越大，离核就越远，轨道能量越高n值也表示一个电子层。（注：根据光谱实验的结果，将主量子数相同的电子归并在一起称为一个电子层将主量子数相同的电子归并在一起称为一个电子层。）对应的电子层符号为K，L，M，N，O，P，Q。对应关系：无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/232.2.角量子数(副量子数副量子数)l 意义意义意义意义:代表角动量的大小和原子轨道的形状，代表角动量的大小和原子轨道的形状，代表角动量的大小和原子轨道的形状，代表角动量的大小和原子轨道的形状，对于多电子原子还影响电子的能量。是对于多电子原子还影响电子的能量。是对于多电子原子还影响电子的能量。是对于多电子原子还影响电子的能量。是决定原子轨决定原子轨决定原子轨决定原子轨道（或电子云）形状道（或电子云）形状道（或电子云）形状道（或电子云）形状的量子数的量子数的量子数的量子数,表示每一主层中不同表示每一主层中不同表示每一主层中不同表示每一主层中不同的亚层。的亚层。的亚层。的亚层。l=0 时，核外电子的运动状态与角度无关，原子轨道是球形对称的，称为s 轨道轨道(或s s亚层亚层)。取值取值:为为0 0，1 1，2 2，3 3n-1的的正整数。正整数。l=1 时，原子轨道是纺棰形（或哑铃形）分布，称为p 轨道轨道（或p p亚层亚层）。p轨道沿某一直角坐标轴的方向有最大值。l=2 时，原子轨道呈花瓣形分布，称为d d 轨道轨道（或d d亚层亚层）无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23各电子层内的亚层数：各电子层内的亚层数：n=1l=01sn=2l=02sl=12pn=3l=23dl=13pl=0 3s无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23l=04sl=14pl=24d l=34fn=4无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23各电子层内的亚层数nl=0l=1l=2 l=3 l=4 亚层数11s122s2p233s3p3d344s4p4d4f455s5p5d5f5g5无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23当l0时，m=0,只有1个s 轨道，呈球形对称，无方向性；当l1时，m0，1，p 轨道有3个空间取向,沿x轴、y轴、z轴方向伸展的分别称px、py、pz轨道；当l2时，m0，1，2，d 轨道有5种空间取向；当l3时，m0，1，2，3，f 轨道共有7种空间取向.3磁量子数（m）意义：意义：意义：意义：决定原子中电子绕核运动的轨道决定原子中电子绕核运动的轨道决定原子中电子绕核运动的轨道决定原子中电子绕核运动的轨道角动量在外磁场方向上的分量，即角动量在外磁场方向上的分量，即角动量在外磁场方向上的分量，即角动量在外磁场方向上的分量，即决定原子决定原子决定原子决定原子轨道在空间的伸展方向及轨道数目轨道在空间的伸展方向及轨道数目轨道在空间的伸展方向及轨道数目轨道在空间的伸展方向及轨道数目。取值：取值：0，1；2；l无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23各亚层的轨道数各亚层的轨道数亚层亚层空间取向空间取向轨道数轨道数s亚层亚层l=0mL=02l+1=1p亚层亚层l=1mL=0，12l+1=3d亚层亚层l=2mL=0，1，22l+1=5 f亚层亚层l=3mL=0，1，2，32l+1=7无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 原子轨道原子轨道 以上以上n，l，mL三个量子数结合起来，三个量子数结合起来，便确定了核外电子的一个空间运动状态便确定了核外电子的一个空间运动状态（即（即原子轨道原子轨道），包括轨道的大小、形），包括轨道的大小、形状和空间取向。状和空间取向。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23意义：意义：表示电子自旋运动方向表示电子自旋运动方向取值：取值：+，-4.自旋量子数(ms)两种可能的自旋方向两种可能的自旋方向:正向正向(ms=+1/2)和反向和反向(ms=-1/2),一般用一般用“”“”来表示。来表示。产生方向相反的磁场产生方向相反的磁场相反自旋的一对电子相反自旋的一对电子,磁场相互抵消磁场相互抵消.无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23四个量子数四个量子数n、l、mL、ms的意义的意义1.描述电子的运动状态；描述电子的运动状态；如如3s1（3，0，0，+1/2）；2.确定各层与亚层能容纳电子的限量确定各层与亚层能容纳电子的限量2n2；3.确定核外电子的排布情况；确定核外电子的排布情况；4.核外电子分层排布，元素在周期表中周期、核外电子分层排布，元素在周期表中周期、族、区的划分。族、区的划分。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23四、波函数和电子云的空间图像 波函数波函数(x x,y,zy,z)(r r,)无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23角度分布图角度分布图Y(,)(r r,)=)=R R(r r)Y Y(,)通常把原子轨道分成通常把原子轨道分成:径向分布图径向分布图R(r)径向波函数径向波函数由n、l 决定角度波函数角度波函数由l、m 决定无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23半径为半径为r的球面积的球面积4r2，厚度为厚度为r球壳，球壳，概率密度为概率密度为 21.1.径向分布图径向分布图令令D(r)=4r2 2D(r)：径向分布函数，径向分布函数，表示电子在半径为表示电子在半径为r的球面上单位厚度的球壳夹层内出现的概率。的球面上单位厚度的球壳夹层内出现的概率。概率概率密度概率概率密度微体积微体积|2 2 dv dv4r2r 2D(r)r无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23D(r)对对r作图：作图：径向分布图径向分布图无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/232.2.角度分布图角度分布图原子轨道的角度原子轨道的角度分布图分布图Yl,m(,)角度分布函数角度分布函数Y Y(,)在不同的在不同的,角角的相应的的相应的Y Y 值，在空间形成一个闭合的曲值，在空间形成一个闭合的曲面，这个图形就叫面，这个图形就叫波函数的角度分布图波函数的角度分布图。电子云的角度分电子云的角度分布图布图Y 2l,m(,)无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23原子轨道原子轨道与电子云电子云波函数角度分布图比较无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23注意：注意：注意：注意：角度分布图角度分布图角度分布图角度分布图:与与与与l l，mm有关，与有关，与有关，与有关，与n n无关无关无关无关原原子子轨轨道道角角度度分分布布剖剖面面图图电电子子云云角角度度分分布布剖剖面面图图无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/232 23 3 多电子原子多电子原子核外电子排布核外电子排布一、屏蔽与钻穿效应一、屏蔽与钻穿效应1.1.屏蔽效应屏蔽效应:在多电子原子，被研究电子受在多电子原子，被研究电子受其他电子其他电子的的 “屏蔽作用屏蔽作用 ”，使得原子核对某电子的吸引力减弱，使得原子核对某电子的吸引力减弱，能量升高。这种能量效应，称为能量升高。这种能量效应，称为 “屏蔽效应屏蔽效应”内层电子对外层电子的屏蔽内层电子对外层电子的屏蔽 屏蔽效应的大小，可用屏蔽常数屏蔽效应的大小，可用屏蔽常数表示：表示：*为有效核电荷数为有效核电荷数;为核电荷数。为核电荷数。*=-无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 多电子原子中，原子轨道能量不多电子原子中，原子轨道能量不但与但与 n n 有关，而且与有关，而且与 l l 有关：有关：无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23uu 屏蔽规则：屏蔽规则：内层电子对外层电子的屏蔽作用大内层电子对外层电子的屏蔽作用大同层电子间的屏蔽作用较小同层电子间的屏蔽作用较小外层电子对内层电子无屏蔽作用外层电子对内层电子无屏蔽作用多电子原子中，多电子原子中，l 相同相同n不同的电子：不同的电子：E1sE2sE3sE2pE3pE4pE3dE4dE5d n值值 越大越大 受受屏蔽屏蔽 越多越多 能量能量 越高越高无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 外层电子外层电子回避其他电子回避其他电子的屏蔽作用的屏蔽作用,更更多的钻到近核多的钻到近核处处,受到较多核受到较多核电荷吸引，从电荷吸引，从而使轨道能量而使轨道能量降低的现象，降低的现象，称为称为钻穿效应。钻穿效应。2.2.钻穿效应钻穿效应:无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23能级分裂现象能级分裂现象:E2s E2p由于钻穿效应而导致出现：n 相同，相同，l 越小，钻穿效应越大：越小，钻穿效应越大：EnsEnp End Enf Eng无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23多电子原子中多电子原子中n、l 都不相同时，都不相同时，n值大值大的亚层反而比的亚层反而比n值小的亚层的能量低的现象称值小的亚层的能量低的现象称为能级交错为能级交错E4s E3d能级交错现象：能级交错现象：E5s E4dE6s E4f无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23二、多电子原子的原子轨道近似能级图二、多电子原子的原子轨道近似能级图无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/231.1.保里保里(PauliPauli)不相容原理不相容原理(W.PaulisExclusionPrinciple)同一原子中不可能同一原子中不可能有两个电子处于完全相有两个电子处于完全相同的运动状态。同的运动状态。三、原子核外电子的排布三、原子核外电子的排布n,l,mn,l,mLL,m,ms s无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 即即:同一原子中不可能有四个量子数完全相同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子存在。同的两个电子存在。如如n、l、mL相同时，相同时，ms 取值必不同，取值必不同，ms=+,ms=。换句话说，换句话说，每条原子轨道最多只能容纳两每条原子轨道最多只能容纳两个电子，且这两个电子自旋方向必相反。个电子，且这两个电子自旋方向必相反。每个轨道每个轨道每个轨道每个轨道(n,l,mn,l,mLL)无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/232.2.能量最低原理能量最低原理(Thelowestenergyprincipl)电子排布时，尽可能使体系的能电子排布时，尽可能使体系的能量最低，则电子必须先填充在能量最量最低，则电子必须先填充在能量最低的原子轨道上，然后依次填充到能低的原子轨道上，然后依次填充到能量较高的原子轨道上。量较高的原子轨道上。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23根根据据多多电电子子原原子子的的近近似似能能级级图图和和能能量量最最低低原原理理填填入入顺顺序序如如左左:无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/233.3.洪特规则洪特规则(F.HundsRule)及特例及特例 在在n 和和 l相同的简并轨道上分布的电相同的简并轨道上分布的电子，将尽可能占据子，将尽可能占据 mL 不同的轨道，且不同的轨道，且自旋平行。自旋平行。当等价轨道中的电子处于全充满当等价轨道中的电子处于全充满(6,d 10,f 14)、半充满、半充满(3,5,f 7)或全空或全空(0,0,f 0)时，原子的能量最时，原子的能量最低，体系最稳定。低，体系最稳定。洪特洪特(FriedrichHund、18961997)德国理论物理学家,1896年生于德国莱茵河下游卡尔斯鲁厄。1925年从大量光谱实验数据中总结出这条经验规律。但后来得到量子力学计算的证明。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23核外电子排布的几种表示方法核外电子排布的几种表示方法1.原子结构示意图2.轨道表示式3.电子排布式4.价电子层结构式无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23轨道表示式轨道表示式(轨道图示轨道图示)1s22s22p2 电子排布式电子排布式电子排布式电子排布式1 1s s2 22s2s2 22p2p3 31 1s s2 22s2s2 22p2p4 4核外电子排布表示核外电子排布表示实例：实例：1s2s2p3s3p15P：无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23例如例如 15 15P:P:电子排布式：电子排布式：1s2 2s2 2p6 3s2 3p3可简写为：可简写为：Ne3s2 3p3原子实原子实原子芯原子芯2424CrCr：1s1s222s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p663d3d554s4s1 12929CuCu：1s1s222s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p663d3d10104s4s1 112Mg Ne 3s224Cr Ar 3d54s129Cu Ar 3d104s1 1212MgMg：1s1s222s2s2 22p2p6 6 3s3s2 2无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23价电子层结构式价电子层结构式:例如例如:以下原子的价电子层结构式以下原子的价电子层结构式 12Mg：3s229Cu：3d104s1 15 15P:P:3s3s2 23p3p3 3 2828Ni:Ni:3d3d8 84s4s2 2价电子价电子价电子价电子价电子层价电子层价电子层价电子层价电子层结构价电子层结构价电子层结构价电子层结构(构型构型构型构型)无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23(1)书写电子排布式时，为表示电子是书写电子排布式时，为表示电子是分分层排布的，将层排布的，将n相同的写在一起，相同的写在一起，按层书写按层书写，书写顺序为：，书写顺序为：1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d5f5(2)电子真正往轨道填充时，是电子真正往轨道填充时，是按轨道能按轨道能量由低到高量由低到高，顺序为：，顺序为：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p(3)化学反应中化学反应中,失电子时按照失电子时按照(1)的相的相反顺序失电子反顺序失电子注注 意意 无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23例如例如：2929CuCu 电子排布式电子排布式:1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1电子填入轨道的顺序电子填入轨道的顺序:1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s13d10注意：电子排布式的书写顺序电子排布式的书写顺序和和电子电子填入轨道的顺序填入轨道的顺序是有区别的！是有区别的！说明：上述三定律属于经验规律，并非适用与所有原子。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/231.1.周期周期 每一能级组组成一个周期每一能级组组成一个周期按能级组中能量的高低排列为按能级组中能量的高低排列为1-7周期周期一、原子的电子层结构与元素周期系一、原子的电子层结构与元素周期系周期数周期数=电子层数电子层数每一周期每一周期ns1开始，开始，ns2np6结束结束。2 2-4-4原子的电子结构与元素周期系原子的电子结构与元素周期系无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/232.2.族族 在周期表中，具有相同价电子构型的在周期表中，具有相同价电子构型的元素排成一列，构成一族。元素排成一列，构成一族。主族主族:最后一个电子填入最后一个电子填入ns或或np能级；能级；主族数等于主族数等于ns和和np轨道上电子数之和。轨道上电子数之和。周期表中共有周期表中共有16个族，个族，7个主族，个主族，7个副族，个副族，1个零族，个零族，1个个族族 价电子 价电子层无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23副族副族：最后一个电子填入最后一个电子填入(n-1)dn-1)d或或(n-2)fn-2)f能级的元素能级的元素;副族数等于副族数等于(n-1n-1)d d nsns轨道上电子轨道上电子数之和（一、二副族除外）。（同一列数之和（一、二副族除外）。（同一列中仅有长周期元素的叫副族元素中仅有长周期元素的叫副族元素）。）。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/231.1.原子半径：原子半径：相邻核间距的一半相邻核间距的一半 分为金属半径金属半径、共价半径共价半径和范德华半径范德华半径。二、原子结构与元素性质的周期性变化二、原子结构与元素性质的周期性变化无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23原子半径变化规律：原子半径变化规律：同周期同周期自左至右自左至右核电荷数依次增加，核对外层电子核电荷数依次增加，核对外层电子的吸引力增强，所以的吸引力增强，所以原子半径递减原子半径递减。同周期主族元素同周期主族元素r r递减快；递减快；副族元素间副族元素间r r递减慢；递减慢；镧系元素镧系元素r r减少很少。减少很少。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23同一族同一族 同一主族，自上而下，同一主族，自上而下，电子层数电子层数n增多，主增多，主量子数增大，量子数增大，原子半径就增大原子半径就增大。同一副族，半径变化不明显，同一副族，半径变化不明显，特别是特别是5 5、6 6周期周期元素，主要是元素，主要是镧系收缩镧系收缩造成的，使得这些相应造成的，使得这些相应的元素化学性质也很相似，难以分离。的元素化学性质也很相似，难以分离。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23原子半径变化规律原子半径变化规律无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/232.2.电离能电离能I(I(势势)M(g)e=M+(g)rHm=I I1 1同一原子：同一原子：I I1 1I I2 2I I3 3正一价离子再失去一个电子成为正二离正一价离子再失去一个电子成为正二离子所子所吸收能量吸收能量称为第二电离能称为第二电离能I2恒温恒压恒温恒压(298.15(298.15K K、100kPa)100kPa)下下标准电离能标准电离能第一电离能用来衡量元素的原子失去电子的难易程度第一电离能用来衡量元素的原子失去电子的难易程度无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23第一电离能变化规律第一电离能变化规律无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/233.3.电子亲合能电子亲合能(势势)E E 处于基态的处于基态的1 1molmol气态原子气态原子获得电子获得电子生成生成1 1molmol气态负离子时所气态负离子时所放出的能量放出的能量，称为电子亲合能（称为电子亲合能（E E）。）。恒温恒压（恒温恒压（298.15298.15K K、10105 5PaPa）下，下，标准电子亲合能标准电子亲合能(E E)与电离能相反，与电离能相反，元素的电子亲合能用来衡量元元素的电子亲合能用来衡量元素的原子获得电子的难易程度。素的原子获得电子的难易程度。亲合能数合能数值越大，越大，则气气态原子原子结合一个合一个电子子释放的能量越多，与放的能量越多，与电子子的的结合越合越稳定，表明定，表明该元素的原子越易元素的原子越易获得得电子，子，故非金属性越故非金属性越强。反之亦然。反之亦然。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/234.4.电负性电负性 电离能和电子亲合能分别反映元素原子电离能和电子亲合能分别反映元素原子失去和得到电子的能力。失去和得到电子的能力。为了能同时量度这为了能同时量度这两种性质，鲍林提出了两种性质，鲍林提出了电负性电负性的概念的概念:电负性电负性是元素的原子在分子中吸引是元素的原子在分子中吸引电子的能力。电子的能力。无法测出绝对值，鲍林以 F=4.0 得其它元素相对值。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23总总 结结作作 业业p-254.8.10.p-486.12无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23下次内容下次内容第三章第三章化学键和分子结构化学键和分子结构无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23E2E1E2E1无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 博学之，审问之，慎思之，明辨之，笃行之。要广博地学习，详细地询问，谨慎地思考，清晰地分辨，切实地实行。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 现在为答疑时间，有问题请举手示意。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23人莫不知学之有益于己也,然而不能者，嬉戏害人也.人们没有不知道学习对自己是有好处的，然而其所以不学习，是因贪玩，贪玩真害人哪！无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 现在为答疑时间，有问题请举手示意。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 博学之，审问之，慎思之，明辨之，笃行之。要广博地学习，详细地询问，谨慎地思考，清晰地分辨，切实地实行。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 现在为答疑时间，有问题请举手示意。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23人莫不知学之有益于己也,然而不能者，嬉戏害人也.人们没有不知道学习对自己是有好处的，然而其所以不学习，是因贪玩，贪玩真害人哪！无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23普朗克普朗克普朗克普朗克量子化量子化量子化量子化理论理论理论理论19001900年年年年,普朗克普朗克普朗克普朗克(Plank MPlank M)提出了表达光提出了表达光提出了表达光提出了表达光子的能量子的能量子的能量子的能量(E E)与频率与频率与频率与频率()关系的方程关系的方程关系的方程关系的方程,即著名的即著名的即著名的即著名的普普普普朗克方程朗克方程朗克方程朗克方程：E E=h h 其中其中其中其中h h叫普朗克常量叫普朗克常量叫普朗克常量叫普朗克常量,其值为其值为其值为其值为6.62610-34Js.6.62610-34Js.普朗克认为普朗克认为,物质只能按物质只能按h的整数倍的整数倍(例如例如1,2,3等等)一份一份地吸收或释出光能一份一份地吸收或释出光能,而不可而不可能是能是0.5,1.6,2.3等任何非整数倍等任何非整数倍.这就是所谓的这就是所谓的能量能量量子化量子化概念概念.无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23 宏观物体的运动状态，可以根据经典力学用准确的位置和宏观物体的运动状态，可以根据经典力学用准确的位置和速度（或动量）来确定。如人造卫星的运行，人们不仅可以速度（或动量）来确定。如人造卫星的运行，人们不仅可以同时准确地测定它现在的坐标位置和运行速度，而且还能推同时准确地测定它现在的坐标位置和运行速度，而且还能推知它过去和未来的坐标和速度。微观粒子具有波动性，波会知它过去和未来的坐标和速度。微观粒子具有波动性，波会发生衍射，人们不能同时准确地测量它的坐标位置和速度。发生衍射，人们不能同时准确地测量它的坐标位置和速度。假如用光测量电子的位置，所用的光波长愈短，物体位置的假如用光测量电子的位置，所用的光波长愈短，物体位置的测量愈准确，但总有误差测量愈准确，但总有误差 存在。电子是极小的粒子，要存在。电子是极小的粒子，要准确测定其位置必须使用极短波长的光，根据德布罗意公式准确测定其位置必须使用极短波长的光，根据德布罗意公式p ph/h/，光的波长愈短，光子的动量愈高，当光子与电子相光的波长愈短，光子的动量愈高，当光子与电子相碰撞时就会将动能传给电子，引起电子动量的大变化，但其碰撞时就会将动能传给电子，引起电子动量的大变化，但其位置的测量误差太大。位置的测量误差太大。19261926年海森堡（年海森堡（HeisenbergHeisenberg）提出了提出了测不准原理，并用数学式表示：测不准原理，并用数学式表示：海森堡（海森堡（海森堡（海森堡（HeisenbergHeisenbergHeisenbergHeisenberg）测不准原理测不准原理测不准原理测不准原理例例:对于对于m=10克的子弹，当其位置精确克的子弹，当其位置精确到到 x1mm，则其速度不确定值为：则其速度不确定值为：显然对宏观物体可显然对宏观物体可同时准确测定同时准确测定位置位置与与速度速度速度不确定度很大速度不确定度很大例：例：对电子对电子,m=9.11 10-31Kg,半径半径 r=10-10m，则则 x至少要达到至少要达到10-11m才相对准确，才相对准确，则其速度则其速度不确定值为：不确定值为：若若m 非常小，则其位置与速度是不能同时准非常小，则其位置与速度是不能同时准确确定的。确确定的。无机及分析化学无机及分析化学1 第二章原子结构与元素周期系山农大化学院山农大化学院 2013-2014-12023/10/23无机及分析化学无机及分析化学1 第