半导体光催化基础第五章-半导体光催化应用

半 导 体 光 催 化 的 应 用 光 催 化 分 解 水 研 究 ；染 料 敏 化 太 阳 能 电 池 ；环 境 保 护 等 领 域 的 研 究 。 Hydrogen Storage Fuel CellWater IN O2 H2 O2 Water OUTH2ElectrolysisPhotovoltaics PhotosynthesisPhotocatalysis Hydrogen Economy Based on Solar Energy at Cat 1: H+ + e- H. 2H. H2 (2es)at Cat 2: M-OH- + h+ M -O- + H+ 2M-O- + H2O M-OOH + M-OH- 2M-OOH 2M-OH- + O2 (4es)H2O H2 + 1/2O2 (Overall Water Splitting) -CBVBCat 1 Cat 2H2 2OH - O2 + 2H+2H+ hv+hv + H2O H2 + 1/2O2photocat* + H2O Ophotocat Photocatalytic Water Splitting PtH+H2 hvH2OO2h+e-VBCB RuO 2Schematic Water oxidation and reduction process over photocatalyst E Photocatalytic Water Splitting Key Step: find new photocatalyst Zhigang Zhou GroupK. Domen Group Can Li GroupA. Kudo Group Inoue Group Light Source: UV light or Visible Light Overall water deposition to H2 and O2 Formation H2 or O2 separately (semi-reaction)Photocatalytic Water Splitting Under UV Light Quantum Efficiency 紫 外 光 区 光 催 化 分 解 水 催 化 剂 体 系NiO / SrTiO3Ni / K4Nb6O17NiO / Ni / K2La2Ti3O10NiO / NaTaO 3:La 1% (300nm) K.Domen, J. Phys. Chem., 198610% (300nm) A. Kudo, J Catal., 1989 30% (300nm) K. Domen et al., J. Phys. Chem. 2002 52% (270nm)A. Kudo et al., JACS, 2003 UV-Vis diffuse reflection spectra for Sm2Ti2O7 and Sm2Ti2S2O5 A. Ishikawa et al, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13547.H2 evolution from 1.0 wt %Pt- Sm2Ti2S2O5 under visible light irradiation( 440nm) 可 见 光 区 光 催 化 分 解 水 催 化 剂 UV-Vis diffuse reflection spectra for Sm2Ti2O7 and Sm2Ti2S2O5 A. Ishikawa et al, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13547.H2 evolution from 1.0 wt %Pt- Sm2Ti2S2O5 under visible light irradiation( 440nm) 可 见 光 区 光 催 化 分 解 水 催 化 剂 300 400 500 600 700 800 ZnS ZnIn2S4 Intensity (a.u.) Wavelength / nmUV-Vis diffuse reflection spectra of ZnIn2S4 and ZnS 0 3 6 9 12 15 18 21 240100 200300400 500600700 800 0.2M Na 2S/Na2SO3 0.5M Na2S/Na2SO3 Amount of H 2 / mol Time / hoursH2 evolution from 2.0 wt %Pt- ZnIn2S4 under visible light irradiation( 420nm)Zhibin Lei and Can Li et al, Chem. Commun., 2003, 2142. Time / h H2 and O2 / mol In0.9Ni0.1TaO4TaO6InO6Photocatalyst WaterO2H2 Nature, 414, 625-627, 2001420nm 60 50 40 30 20 10 0 Am ou nt of H 2 / mo l 20151050 Time/h In0.8Mn0.2TaO4 In0.8Co0.2TaO4 In0.8Ni0.2TaO4 InTaO4 Doping effect on activity of InTaO4 under visible light irradiation 25 20 15 10 5 0 Am ou nt of O 2/ m ol 20151050 Time/h In0.8Mn0.2TaO4 In0.8Co0.2TaO4 In0.8Ni0.2TaO4 InTaO4 H2 O2 In0.9Ni0.1NbO4 In0.9Ni0.1TaO4 In0.9Ni0.1TaO4 In0.9Ni0.1TaO4 In0.9Ni0.1NbO4 In0.9Ni0.1NbO4 In0.9Ni0.1TaO4 Pt Pt RuO2RuO2 NiOx NiOx NiOx a ) b ) c ) d ) e ) f ) g ) 20 nm20 nm 20 nm 20 nm 25 nm 25 nm 3 nm3 nm TEM images of NiOx, RuO2 and Pt co-catalysts on In1-xNixTaO4 and In1-xNixNbO4 surfaceBest activity: NiOx co-catalystPt RuO2 NiO x Ni x e- h+ 染 料 敏 化 纳 米 晶 体 太 阳 能 电 池 目 前 ， DSSCs的 光 电 转 化 效 率 已 能 稳 定 在 10 以 上 ， 寿 命 能 达 1520年 ， 且 其 制 造 成 本 仅 为 硅 太 阳 能 电 池 的 1/5 1/10. Ref： ORegan B.and Grtzel M., Nature, 1991,353,737740 1991年 ， Grtzel M.于 Nature 上 发 表 了 关 于 染 料 敏 化 纳 米晶 体 太 阳 能 电 池 （ Dye Sensitized Solar Cells， 简 称 DSSCs ） 的 文 章以 较 低 的 成 本 得 到 了 7%的 光 电 转 化 效 率 ， 为 利 用 太 阳 能 提 供 了 一条 新 的 途 径 . 1997年 ， 该 电 池 的 光 电 转 换 效 率 达 到 了 10%11%， 短 路 电 流 达 到 18mA/cm2,开 路 电 压 达 到 720mV； 1998年 ， 采 用 固 体 有 机 空 穴 传 输 材 料 替 代 液 体 电 解 质 的 全 固 态 Gratzel电 池 研 制 成 功 ， 其 单 色 光 电 转 换 效 率 达 到 33%， 从 而 引 起 了 全 世 界 的 关 注 。 优 点制 成 透 明 的 产 品 ， 应 用 范 围 广 ；在 各 种 光 照 条 件 下 使 用 ； 光 的 利 用 效 率 高 ；对 光 阴 影 不 敏 感 ；可 在 很 宽 温 度 范 围 内 正 常 工 作 电 池 结 构 染 料 敏 化 纳 米 晶 体 太 阳 能 电 池 （ DSSCs） （ 或 称 Grtzel型 光 电 化 学 太阳 能 电 池 ） 主 要 包 括 镀 有 透 明 导 电 膜 的 玻 璃 基 底 ， 染 料 敏 化 的 半 导 体 材 料 、对 电 极 以 及 电 解 质 等 几 部 分 。 阳 极 ： 染 料 敏 化 半 导 体 薄 膜阴 极 ： 镀 铂 的 导 电 玻 璃 电 解 质 ： I 3-/I- TiO2膜 :520um,14mg/cm2导 电 玻 璃 ： 810 / 工 作 原 理 S+h S* S* S+e- CB(TiO2)S +A- S+A A+e-(CE) A-Voc=1/q【 （ Ef） TiO2 (E（ R/R-） )】 评 价 性 能 的 参 数 （ 一 ）=LHE（ ） injc LHE（ ） =1-10 -() 为 每 单 位 平 方 厘 米 膜 表 面 覆 盖 染 料 的 摩 尔 数 ;()为 染 料 吸 收 截 面 积 。inj=kinj/(-1+kinj) kinj为 电 子 注 入 的 速 率 常 数 ；为 激 发 态 寿 命 。 入 射 单 色 光 的 光 电 转 换 效 率 ( IPCE )inj为 电 子 注 入的 效 率 c是 电 极 收 集注 入 电 荷 的 效 率 是 电 极 收 集注 入 电 荷 的 效 率光 吸 收 效 率 Ref:Nazeeruddin,M. K., Grtzel,M. ,J.Am.Chem.Soc.1993, 115, 6382 socphglobal IffVi /)( iph ： 短路电流； Voc ：开路电压； ff ：填充因子； Is：入射光强度。总 转 化 效 率 (输 出 功 率 与 输 入 功 率 之 比 )： 评 价 性 能 的 参 数 （ 二 ） 影 响 电 池 光 电 转 化 效 率 的 因 素采 光 效 率电 子 的 注 入收 集 效 率有 机 光 敏 染 料 的 光 吸 收 性 能有 机 光 敏 材 料 与 纳 米 微 晶 半 导 体 材 料 的 能 级 的 匹 配电 子 在 薄 膜 中 的 扩 散 性 能 研 究 进 展敏 化 剂纳 米 半 导 体 材 料电 解 质 其 他 方 面 敏 化 剂吸 收 尽 可 能 多 的 太 阳 光 ；紧 密 吸 附 在 纳 米 晶 网 络 电 极 表 面 ； （ COOH,-SO3H,PO3H2等 ）与 相 应 的 纳 米 晶 的 能 带 相 匹 配 ；激 发 态 寿 命 足 够 长 ；具 有 长 期 的 稳 定 性 敏 化 剂 分 类联 吡 啶 金 属 络 合 物 系 列 酞 菁 （ Phthalocyanine） 系 列卟 啉 （ Porphyrin） 系 列纯 有 机 染 料 系 列 N N N N HOOC COOH COOH COOH RuSCN NCSN3 N N N RuHOOC COOH COOH NCS NCSSCNBlack dyeRef: Nazeeruddin M.K., et al., J. Am. Chem. Soc., 1993,115,6382 Nazeeruddin M.K., et al., Chem. Commun., 1997,1705-1706 联 吡 啶 金 属 络 合 物 系 列 Ref: Hagfeldt A. and Grtzel M., Acc. Chem. Res.,2000,33,269-277Wavelength nm Black dyeRef: N azeeruddinM K, GratzelM J.Am.Chem.Soc.1993, 115: 6382 Hagfeldt A. and Grtzel M., Acc. Chem. Res.,2000,33,269 N3 和 Black Dye性 能 比 较 N N N N N N N N R R RR M N N N N M R R RR 卟 啉 系 列 和 酞 菁 系 列 Ref: (1)A.Kay, M.Gratzel, et al.,J.Phys.Chem.1993,97,6272 (2) M.M. Ressler and R.K. Panday, Chemtech,1998,3.39 Ref: Sayama K.,et al., Chem. Commun., 2000, 1173N S CH CH N S O S C18H37 COOHMerocyanine derivative, Mb(18)-N with an overall =4.2% 纯 有 机 染 料 系 列 （ 一 ） -半 菁 染 料 衍 生 物 Ref: Hara K., et al., New J. Chem. 2003,27,783O CN COOHN O ON O S S HOOC CN NKX-2311NKX-2677纯 有 机 染 料 系 列 （ 二 ）-香 豆 素 衍 生 物 纳 米 半 导 体 材 料 金 属 硫 化 物 、 金 属 硒 化 物 、 钙 钛 矿 以 及 钛 、 锡 、 锌 、 钨 、 锆 、铪 、 锶 、 铁 、 铈 等 的 氧 化 物 均 可 用 作 DSSCs的 中 的 半 导 体材 料 . 1999 年 , Guo（ 1） 报 道 了 Nb2O5 染 料 敏 化 的 太 阳 能 电 池 . 2000 年 , Poznyak（ 2） 等 人 还 报 道 了 纳 米 晶 体 In2O3 薄 膜 电 极 的 光 电 化 学 性 质 . 在 国 内 ,目 前 清 华 大 学 的 研 究 者 （ 3） 对 各 种 染 料 敏 化 纳 米 薄膜 研 究 的 较 多 。 在 这 些 半 导 体 材 料 中 , TiO2, ZnO 和 SnO2的 性能 较 好 .Ref （ 1） Guo P ,Aegenter M A. . Thi n Soli d Film ,1999 ,351 :290 （ 2） Poznyak S K,Kulak A Electrochimica Acta ,2000 ,45 :1595 （ 3） 李 斌 ， 邱 勇 ； 感 光 科 学 与 光 化 学 ,2000， 18， 336 纳 米 TiO2 薄 膜 电 极 材 料 Scanning electron micrograph of the surface of a mesoporous anatase film prepared from a hydrothermally processed TiO2 colloid. The exposed surface planes have mainly 101 orientation. Porosity: 50%. Average pore size :15nm; 制 备 方 法 ：溶 胶 凝 胶 法 ；水 热 反 应 法 ；溅 射 法 ；醇 盐 水 解 法 ；溅 射 沉 积 法 ；等 离 子 喷 涂 法 ；丝 网 印 刷 法 等微 观 结 构（ 孔 径 气 孔 率 ） Ref： ORegan B.and Grtzel M., Nature, 1991,353,737 电 解 质 材 料 液 态 电 解 质 存 在 的 缺 点 ： 易 导 致 敏 化 染 料 的 脱 附 ;(2) 溶 剂 易 挥 发 ,与 敏 化 染 料 作 用 导 致 染 料 降 解 ;(3) 密 封 工 艺 复 杂 ;(4) 载 流 子 迁 移 速 率 很 慢 ,在 高 强 度 光 照 时 不 稳 定 ;(5) 存 在 其 他 氧 化 还 原 反 应 Ref： Tennakone K, Perera V P S , et al . J . Phys. D: Appl . Phys. ,1999 ,32 ,374. 固 态 空 穴 传 输 材 料 Grtzel 等 人 在 1998 年 用 2 ,2,7 ,7-四 (N ,N-二 对 甲 氧 基 苯基 氨 基 )- 9 ,9-螺 环 二 芴 (OMeTAD ,如 下 图 所 示 ) 作 为 空 穴 传输 材 料 ,得 到 了 单 色 效 率 高 达 33 %的 电 池 。 Bach U ,Lupo D ,Comte P , et al . Nat ure ,1998 ,395 :583 目 前 面 临 的 主 要 问 题 染 料 问 题 （ 现 在 公 认 使 用 效 果 较 好 的 N3 制 备 过 程 较 复 杂 ,因 而 价 格 也比 较 昂 贵 。 因 此 ,寻 找 低 成 本 而 性 能 良 好 的 染 料 成 为 当 前 研 究 的 一 个 热 点 ） 纳 米 材 料 （ 如 何 获 得 制 备 方 法 简 单 、 尺 寸 分 布 可 控 的 纳 米 材 料 ？ ） 电 解 质 及 基 体 材 料 （ 为 达 到 商 业 化 的 目 标 溶 液 电 解 质 要 逐 步用 固 体 电 解 质 取 代 ， 以 提 高 稳 定 性 和 使 用 寿 命 ） 电 池 的 串 并 联 问 题 优 势 成 本 低 ： 仅 为 硅 太 阳 能 电 池 的 1/5 1/10 ； 寿 命 长 ： 使 用 寿 命 可 达 15-20年 ； 大 规 模 生 产 ： 结 构 简 单 、 易 于 制 造 。 因此，DSSCs是一类非常有前途的清洁太阳能转换装置，对它的研究将有利于缓解当今世界的能源危机问题，具有非常重要的现实意义。 应 用 有 机 污 染 物 的 处 理 无 机 污 染 物 的 处 理 1. 光 催 化 能 够 解 决 Cr6+、 Hg2+、 Pb2+等 重 金 属 子 的 污 染 问 题 ； 2. 光 催 化 还 可 分 解 转 化 其 它 无 机 污 染 物 ， 如 CN-、 NO2-、 H2S、 SO2, NOx等 室 内 环 境 净 化 有 机 物 催 化 剂 光 源 光 解 产 物 烃 TiO2 紫 外 CO2 ， H2O 卤 代 烃 TiO2 紫 外 HCl， CO2， H2O 羧 酸 TiO2 紫 外 ， 氙 灯 CO， H2， 烷 烃 ， 醇 ， 酮 ， 酸 表 面 活 性 剂 TiO2 日 光 灯 CO2， SO32- 染 料 TiO2 紫 外 CO2， H2O， 无 机 离 子 ， 中 间 物 含 氮 有 机 物 TiO 2 紫 外 CO32-， NO32-， NH4+， PO43-， F- 等 有 机 磷 杀 虫 剂 TiO2 紫 外 ， 太 阳 光 Cl-， PO43-， CO2 测 试 条 件气 体 浓 度 放 入 涂 料 板 前 放 入 涂 料 板 后一 天 两 天 五 天 七 天 去 除 效 率（ %）氨 气 （ mg/m3) 1.93 0.60 0.32 0.22 0.18 91甲 醛 （ mg/m3) 0.90 0.43 0.21 0.13 0.07 92苯 （ mg/m3) 0.86 0.64 0.25 0.15 0.05 94 灭 杀 细 菌 和 病 毒 使 某 些 致 癌 细 胞 失 活 TiO2薄 膜有 机 污 垢 无 机 污 垢 CO2 H2O 有 机 合 成 光 催 化 不 仅 可 分 解 破 坏 有 机 物 ， 在 适 当 条 件 下 还 能 用来 合 成 一 些 有 机 物 。 如 在 非 水 溶 剂 中 ， 苯 乙 烯 光 催 化 聚 合生 成 聚 苯 乙 烯 。 无 机 反 应 hhPC PC 光 生 电 子 和 空 穴 对 的 转 移 速 度 慢 ， 复 合 率 高 ， 导 致 光 催 化 量 子 效 率 低 ；只 能 用 紫 外 光 活 化 ， 太 阳 光 利 用 率 低 ；粉 末 状 TiO2在 使 用 过 程 中 存 在 分 离 、 回 收 困 难 等 问 题 。