第08章 硫化剂与硫化助剂课件.ppt

8 .1 概 述8 .2 橡 胶 硫 化 的 基 本 原 理8 .3 硫 化 剂 各 论8 .4 硫 化 剂 作 用 机 理8 .5 硫 化 促 进 剂8 .6 硫 化 活 性 剂8 .7 防 焦 剂8 .8 几 种 常 见 的 硫 化 体 系 一 、 硫 化 定 义 硫 化 是 指 橡 胶 的 线 型 大 分 了 链 通 过 化 学 交 联 而 构 成 三 维网 状 结 构 的 化 学 变 化 过 程 。 随 之 胶 料 的 物 理 性 能 及 其 他 性能 也 发 发 生 根 本 变 化 。 橡 胶 分 子 链 在 硫 化 前 后 的 状 态 如 图所 示 。 橡 胶 硫 化 是 橡 胶 生 产 加 工 过 程 中 的 一 个 非 常 重 要 的阶 段 ， 也 是 最 后 的 一 道 工 序 。 这 一 过 程 赋 予 橡 胶 各 种 宝贵 的 物 理 性 能 ， 使 橡 胶 成 为 广 泛 应 用 的 工 程 材 料 ， 在 许多 重 要 部 门 和 现 代 尖 端 科 技 如 交 通 、 能 源 、 航 天 航 空 及宇 宙 开 发 的 各 个 方 面 都 发 挥 了 重 要 作 用 。二 、 橡 胶 硫 化 体 系 的 发 展 历 程 硫 化 反 应 是 美 国 人 Charles Goodyear于 1839年 发 现 的 ， 他将 硫 黄 与 橡 胶 混 合 加 热 ， 能 制 得 性 能 较 好 材 料 。 这 一 发 现 是橡 胶 发 展 史 上 最 重 要 的 里 程 碑 。 英 国 人 Hancock最 早 把 这 一方 法 用 于 工 业 生 产 ， 他 的 朋 友 Brockeden把 这 一 生 产 过 程 称作 硫 化 ， 直 至 今 天 ， 橡 胶 工 艺 科 学 家 仍 然 沿 用 这 一 术 语 。 1940年 又 相 继 发 现 了 树 脂 硫 化 和 醌 肟 硫 化 方 法 ；1943年 又 发 现 了 硫 磺 给 予 体 的 硫 化 。 第 二 次 世 界 大战 以 后 ， 又 出 现 了 新 型 硫 化 体 系 ， 如 50年 代 发 现 的辐 射 硫 化 ， 70年 代 的 脲 烷 硫 化 体 系 和 80年 代 提 出 的平 衡 硫 化 体 系 等 等 。 尽 管 如 此 ， 由 于 硫 黄 价 廉 易 得 ，资 源 丰 富 ， 硫 化 胶 性 能 好 ， 仍 是 最 佳 的 硫 化 剂 。 经过 100多 年 的 研 究 及 发 展 ， 已 形 成 几 个 基 本 的 不 同 层次 的 硫 黄 硫 化 体 系 ， 组 成 层 次 表 示 如 下 ； 硫 化 反 应 是 一 个 多 元 组 分 参 与 的 复 杂 化 学 反 应 过 程 。它 包 含 橡 胶 分 子 与 硫 化 剂 及 其 他 配 合 剂 之 间 发 生 的 一 系列 化 学 反 应 ， 在 形 成 网 状 结 构 时 伴 随 着 发 生 各 种 副 反 应 。其 中 ， 橡 胶 与 硫 黄 的 反 应 占 主 导 地 位 ， 它 是 形 成 空 间 网络 的 基 本 反 应 。 一 般 说 来 ， 大 多 数 含 有 促 进 剂 硫 黄 硫化 的 橡 胶 ， 大 致 经 历 了 如 下 的 硫 化 历 程 ：8.2 橡 胶 硫 化 的 基 本 原 理（ 一 ） 橡 胶 硫 化 反 应 过 程 （ 二 ） 硫 化 历 程 图 根 据 硫 化历 程 分 析 ，可 分 四 个 阶段 ， 即 焦 烧阶 段 、 热 硫化 阶 段 、 平坦 硫 化 阶 段和 过 硫 化 阶段 。 在 硫 化 历 程 图 中 ， 从 胶 料 开 始 加 热 起 至 出 现 平坦 期 止 所 经 过 的 时 间 称 为 产 品 的 硫 化 时 间 ， 也 就是 通 常 所 说 的 “ 正 硫 化 时 间 ” ， 它 等 于 焦 烧 时 间和 热 硫 化 时 间 之 和 ， 但 由 于 焦 烧 时 间 有 一 部 分 被操 作 过 程 所 消 耗 ， 所 以 胶 料 在 模 型 中 加 热 的 时 间应 为 B1， 即 模 型 硫 化 时 间 ， 它 等 于 剩 余 焦 烧 时 间A2加 上 热 硫 化 时 间 C1， 然 而 每 批 胶 料 的 剩 余 焦烧 时 间 有 所 差 别 ， 其 变 动 范 围 在 A1和 A2之 间 。 另 一 种 描 述 硫 化历 程 的 曲 线 是 采用 硫 化 仪 测 出 的硫 化 曲 线 。 形 状和 硫 化 历 程 图 相似 ， 是 一 种 连 续曲 线 ， 如 右 图 所示 。 从 图 中 可 以直 接 计 算 各 阶 段所 对 应 时 间 。 由 硫 化 曲 线 可 以 看 出 ， 胶 料 硫 化 在 过 硫 化 阶 段 ， 可 能 出现 三 种 形 式 ： 第 一 种 曲 线 继 续 上 升 ， 如 图 中 虚 线 M， 这 种状 态 是 由 于 过 硫 化 阶 段 中 产 生 结 构 化 作 用 所 致 ， 通 常 非 硫黄 硫 化 的 丁 苯 橡 胶 、 丁 腈 橡 胶 、 氯 丁 橡 胶 和 乙 丙 橡 胶 都 可能 出 现 这 种 现 象 。 第 二 种 情 形 是 曲 线 保 持 较 长 平 坦 期 ， 通常 用 硫 磺 硫 化 的 丁 苯 橡 胶 、 丁 腈 橡 胶 、 乙 丙 橡 胶 等 都 会 出现 这 种 现 象 ； 第 三 种 曲 线 下 降 、 如 图 中 虚 线 R所 示 ， 这 是胶 料 在 过 硫 化 阶 段 发 生 网 络 裂 解 所 致 ， 例 如 天 然 橡 胶 的 普通 硫 黄 硫 化 体 系 就 是 一 个 明 显 例 子 。 较 为 理 想 的 橡 胶 硫化 曲 线 应 满 足 下 列条 件 ：(1)硫 化 诱 导 期 要 足够 长 充 分 保 证 生产 加 工 的 安 全 性(2)硫 化 速 度 要 快 ，提 高 生 产 效 率 ， 降低 能 耗 ；(3)硫 化 平 坦 期 要 长 。 （ 三 ） 橡 胶 硫 化 过 程 中 的 性 能 变 化 1） 物 理 性 能 变 化 硫 化 过 程 中 ， 橡 胶 的 物 理 机 械 性 能 变 化 很 显 著 ， 所 以 在 生 产 工 艺中 ， 常 常 以 物 性 的 变 化 来 量 度 硫 化 程 度 。 橡 胶 的 物 性 一 般 是 指 强 度(抗 张 强 度 、 定 伸 强 度 以 及 撕 裂 强 度 等 )、 扯 断 时 的 伸 长 率 、 硬 度 、 弹性 、 永 久 变 形 、 溶 胀 程 度 等 。 不 同 结 构 的 橡 胶 ， 在 硫 化 过 程 中 物 理 机械 性 能 的 变 化 虽 然 有 不 同 的 趋 向 ， 但 大 部 分 性 能 的 变 化 基 本 一 致 。 天然 橡 胶 在 硫 化 过 程 中 ， 可 塑 性 明 显 下 降 ， 强 度 和 硬 度 显 著 增 大 ， 而 伸长 率 、 溶 胀 程 度 则 相 应 减 小 。 这 些 现 象 都 是 线 形 大 分 子 转 变 为 网 状 结构 的 特 征 。 对 于 带 有 侧 乙 烯 基 结 构 的 橡 胶 ， 如 丁 苯 橡 胶 ， 丁 腈 橡 胶 等 ，在 硫 化 过 程 中 也 有 类 似 的 变 化 ， 只 不 过 是 在 较 长 的 时 间 内 ， 各 种 性 能的 变 化 较 为 平 坦 ， 曲 线 出 现 的 极 大 或 极 小 值 不 甚 明 显 。 1、 可 溶 性 硫 化 过 程 会 使 橡 胶 溶 于 溶 剂 的 能 力 逐 渐 降 低 ，而 只 能 溶 胀 ； 硫 化 到 一 定 时 间 后 ， 溶 胀 性 出 现 最 小 值 ， 继续 硫 化 又 有 使 溶 胀 性 逐 渐 增 大 的 趋 向 。2、 热 稳 定 性 硫 化 提 高 了 橡 胶 的 热 稳 定 性 ， 即 橡 胶 的 物 理机 械 性 能 随 温 度 变 化 的 程 度 减 小 ， 例 如 未 硫 化 天 然 橡 胶 低于 10 时 ， 长 期 贮 存 会 产 生 结 晶 硬 化 ； 温 度 超 过 70 ， 塑性 显 著 地 增 大 ； 超 过 100 ， 则 处 于 粘 流 状 态 ； 200 便 开始 发 生 分 解 。 但 硫 化 后 ， 扩 大 了 高 弹 性 的 温 度 范 围 ， 脆 性温 度 可 降 低 到 -20-40 以 下 ， 且 不 出 现 生 胶 的 塑 性 流 动状 态 。 因 此 硫 化 大 大 地 提 高 天 然 橡 胶 的 使 用 温 度 范 围 。 3、 密 度 和 气 透 性 在 一 定 的 硫 化 时 间 范 围 内 ， 随 着 交 联 密 度的 增 大 ， 橡 胶 密 度 有 所 提 高 ， 而 气 透 性 则 随 交 联 密 度 的 增大 而 下 降 。 这 是 由 于 大 分 子 链 段 的 热 运 动 受 到 一 定 限 制 引起 的 。2） 化 学 性 能 变 化 硫 化 过 程 中 ， 由 于 交 联 作 用 ， 使 橡 胶 大 分 子 结 构 中 的活 性 官 能 团 或 双 键 逐 渐 减 小 ， 从 而 增 加 了 化 学 稳 定 性 。另 一 方 面 ， 由 于 生 成 网 状 结 构 ， 使 橡 胶 大 分 子 链 段 的 运动 减 弱 ， 低 分 子 物 质 的 扩 散 作 用 受 到 严 重 阻 碍 ， 结 果 提高 了 橡 胶 对 化 学 物 质 作 用 的 稳 定 性 。 橡 胶 的 硫 化 体 系 可 分 为 ： 硫 化 剂 、 硫 化 促 进 剂 、 硫 化活 性 剂 、 防 焦 剂 。 硫 化 剂 是 指 在 一 定 条 件 下 使 相 邻 橡 胶 大 分 子 链 以 化学 键 的 形 式 连 接 起 来 的 物 质 。 一 、 硫 磺 （ 硫 给 予 体 ）（ 一 ） 硫 磺 的 品 种 及 性 质 硫 黄 在 周 期 表 中 位 于第 族 第 三 周 期 ， 电 子结 构 由 于 除 s轨 道 、 p轨道 之 外 ， 具 有 5个 空 的3d轨 道 ， 因 此 与 同 族 的氧 元 素 比 较 能 表 现 出 不同 的 化 学 性 质 。 硫 黄 是 浅 黄 色 或 黄 色 的 块 状 物 质 ， 硫 黄 由 自 然 界 含 硫 矿石 经 干 馏 、 冷 却 、 结 晶 制 得 。 目 前 已 采 用 从 石 油 精 制 的 废气 中 分 离 出 硫 化 氢 ， 再 从 硫 化 氢 中 回 收 硫 黄 的 方 法 。 硫 黄经 过 处 理 可 制 得 供 橡 胶 工 业 使 用 的 各 种 不 同 品 种 。 (1)粉 末 硫 黄 将 块 状 硫 黄 、 经 过 粉 碎 、 脱 酸 等 处 理 后 可得 到 硫 黄 粉 末 。 用 于 橡 胶 工 业 中 的 粉 末 硫 黄 的 细 度 在 200目以 下 ， 特 殊 情 况 也 有 用 600目 左 右 者 。 (2)沉 降 硫 黄 将 硫 黄 与 氢 氧 化 钙 共 同 加 热 ， 生 成 多 硫 化钙 化 合 物 ， 再 加 入 稀 硫 酸 使 硫 黄 沉 降 出 来 。 这 种 硫 黄 的 平均 粒 径 为 l5微 米 ， 故 在 橡 胶 中 分 散 性 极 好 ， 用 于 制 造 高 级橡 胶 制 品 。 (3)胶 体 硫 黄 (高 分 散 性 硫 黄 ) 在 分 散 剂 存 在 下 ， 将 粉 末硫 黄 或 沉 降 硫 黄 于 球 磨 机 或 胶 体 磨 中 研 磨 ， 制 成 粘 稠 状物 ， 再 经 干 燥 、 粉 碎 制 成 粒 径 为 l3微 米 的 胶 体 硫 黄 。 这种 硫 黄 适 用 于 乳 胶 制 品 的 生 产 (4)表 面 处 理 硫 磺 在 硫 黄 粒 子 表 面 上 包 覆 一 层 油 类 或 聚异 丁 烯 等 物 质 ， 以 免 硫 黄 粒 子 被 其 它 配 合 剂 所 包 围 ， 有利 于 分 散 。 采 用 2.5 的 油 类 与 硫 黄 制 成 膏 剂 ， 分 散 效 果也 很 好 。 (5)不 溶 性 硫 黄 结 晶 状 硫 黄 加 热 至 200250 的 熔 融 状态 ， 在 20 低 温 下 急 速 冷 却 即 得 到 透 明 弹 性 体 。 这 就 是用 S8n表 示 的 链 状 “ 高 分 子 ” 硫 黄 。 二 、 有 机 过 氧 化 物 过 氧 化 物 不 但 能 硫 化 饱 和 的 碳 链 橡 胶 、 杂链 橡 胶 ， 而 且 也 能 硫 化 不 饱 和 的 碳 链 橡 胶 。 硫化 胶 的 网 络 结 构 是 碳 碳 键 ， 有 很 高 的 键 能 非常 稳 定 ， 具 有 优 越 的 抗 热 氧 老 化 性 能 、 化 学 稳定 性 高 ， 压 缩 水 久 变 形 小 因 此 在 静 态 密 封 或高 温 的 静 态 密 封 制 品 中 有 广 泛 的 应 用 。 有 机 过 氧 化 物 类 型 在 有 机 过 氧 化 物 中 主 要 有 烷 基 过 氧 化 物 、 二 酰 基过 氧 化 物 和 过 氧 酶 三 种 。 它 们 能 硫 化 大 部 分 橡 胶 ， 其中 ， 二 烷 基 过 氧 化 物 获 得 广 泛 的 应 用 。 DCP(过 氧 化二 异 丙 苯 )和 DBP(二 叔 丁 基 过 氧 化 物 )在 含 炭 黑 补 强 的胶 料 中 得 到 优 良 的 硫 化 胶 。 但 因 DBP分 子 量 小 ， 易 挥发 性 ， 安 全 性 低 ， DCP就 成 为 硫 化 橡 胶 最 普 通 的 硫 化剂 。 常 用 的 有 机 过 氧 化 物 如 表 所 示 。 三 、 金 属 氧 化 物 对 橡 胶 有 硫 化 作 用 金 属 硫 化 物 主 要 是 ZnO、 MgO及PbO， 其 它 金 属 如 钙 、 钛 、 铁 的 氧 化 物 无 硫 化 作 用 。金 属 氧 化 物 对 氯 丁 橡 胶 、 卤 化 丁 基 橡 胶 、 氯 磺 化 聚 乙烯 、 氯 醇 、 聚 硫 橡 胶 以 及 羧 基 聚 合 物 都 具 有 重 要 意 义 。特 别 是 氯 丁 橡 胶 、 卤 化 丁 基 橡 胶 ， 常 用 金 属 氧 化 物 硫化 。 下 面 我 们 就 以 氯 丁 橡 胶 为 例 来 阐 述 金 属 氧 化 物 的硫 化 机 理 ： 氯 丁 橡 胶 的 金 属 氧 化 物 硫 化 有 二 种 机 理（ 1） （ 2） 应 该 指 出 的 是 ， 氧 化 锌 和 氧 化 镁 都 能 单 独 硫 化 氯 丁 橡 胶 ，两 者 并 用 最 佳 ， 最 宜 比 率 为 5:4(ZnO:MgO)。 单 独 使 用 氧 化锌 ， 硫 化 速 度 快 ， 易 产 生 焦 烧 ； 单 用 氧 化 镁 ， 则 硫 化 速 度慢 。 氧 化 锌 的 主 要 作 用 是 硫 化 ， 并 用 使 胶 料 具 有 良 好 耐 热性 能 ， 保 证 硫 化 的 平 坦 性 ； 氧 化 镁 可 提 高 胶 料 防 焦 性 能 ，增 加 胶 料 贮 存 安 全 性 和 可 塑 性 ， 在 硫 化 过 程 中 起 硫 化 和 促进 作 用 。 它 能 吸 收 硫 化 过 程 中 放 出 的 HCl和 Cl2， 保 证 胶 料安 全 稳 定 性 。 若 要 制 取 耐 热 胶 料 可 提 高 氧 化 锌 用 量 (增 至15-20份 )。 若 要 制 造 耐 水 制 品 可 用 PbO代 替 MgO和 ZnO，用 量 高 至 20份 。 单 用 PbO， 安 全 稳 定 性 差 ， 可 使 用 PbO-ZnO系 统 代 替 。 在 氯 丁 橡 胶 中 ， 一 般 不 单 独 使 用 硫 黄 硫 化 系 统的 促 进 剂 ， 因 为 各 种 促 进 剂 对 氯 丁 橡 胶 硫 化 影 响不 同 ， 有 些 对 氯 丁 橡 胶 的 硫 化 起 滞 后 作 用 有 的使 硫 化 速 度 太 快 。 最 好 的 是 TMTD S D ZnO MgO并 用 的 体 系 ， 能 获 高 的 硫 化 状 态 ， 较 高 的强 力 、 凹 弹 性 及 伸 长 率 。 硫 化 胶 具 有 良 好 加 工 安全 性 和 网 络 稳 定 性 。 四 、 树 脂 硫 化 剂 二 烯 类 橡 胶 可 用 下 列 通 式 的 化 合 物 来 硫 化 ， 以 提 高 耐热 性 、 曲 挠 性 。 酚 醛 树 脂 硫 化 剂 特 别 适 合 于 丁 基 橡 胶 。下 列 左 图 X代 表 OH基 、 卤 素 原 子 ， 其 中 R是 烷 基 ， 通 常是 树 脂 类 物 质 ， 右 图 结 构 的 酚 醛 树 脂 ： 酚 醛 树 脂 硫 化 很 慢 ， 要 求 高 的 硫 化 温 度 ， 可 用氧 化 锌 使 X或 卤 原 子 活 化 。 烷 基 酚 醛 树 脂 硫 化 时 ，采 用 的 活 性 剂 是 含 结 晶 水 的 金 属 氯 化 物 ， 如SnCl22H2O， FeCl26H2O， ZnCl21.5H2O。 它们 能 加 速 硫 化 应 ， 并 改 善 胶 料 的 性 能 。 五 、 醌 类 衍 生 物 硫 化 剂 苯 醌 以 及 它 的 许 多 衍 生 物 都 能 使 二 烯 类 橡 胶 硫 化 ， 提高 硫 化 胶 的 耐 热 性 。 但 一 般 通 用 橡 胶 极 少 采 用 ， 因 为 它的 成 本 昂 贵 ， 未 能 真 正 工 业 化 ， 且 仅 用 于 丁 基 橡 胶 中 。 最 新 研 究 表 明 ， 橡 胶 最 后 是 通 过 胺 键 连 结 在 一 起 的 ， 详细 机 理 至 今 尚 未 清 楚 。 用 对 苯 醌 二 肟 作 硫 化 剂 需 加 入 氧 化剂 氧 化 铅 ， 加 入 氧 化 铅 可 改 善 胶 料 性 能 、 促 进 剂 M可 提 高交 联 效 率 ， 并 改 善 胶 料 焦 饶 性 能 。 六 、 马 来 酰 亚 胺 硫 化 剂 用 马 来 酰 亚 胺 硫 化 不 饱 和 二 烯 类 橡 胶 是 新 近 发 展 的 一种 方 法 。 最 有 效 的 是 一 个 分 子 中 含 有 一 个 以 上 官 能 团 的 马来 酰 亚 胺 ， 如 间 亚 苯 基 双 马 来 酰 亚 胺 。 一 般 采 用 DCP进 行自 由 基 的 引 发 反 应 。 七 、 多 元 胺 硫 化 剂 胺 类 化 合 物 是 氟 橡 胶 的 专 用 交 联 剂 。 一 般 情 况 下 可 使用 11.5份 己 二 胺 等 。 当 含 矿 质 填 料 时 ， 可 增 加 至 1.52份 。某 些 金 属 氧 化 物 ， 如 氧 化 镁 、 氧 化 锌 等 ， 能 起 硫 化 活 性作 用 ， 加 深 硫 化 程 度 ， 并 能 吸 收 在 硫 化 反 应 中 或 制 品 在高 温 下 使 用 时 放 出 的 氮 化 氢 。 加 入 15份 氧 化 镁 的 胶 料 具有 很 好 的 抗 焦 烧 性 ， 硫 化 胶 耐 热 性 好 ， 但 耐 酸 性 差 。 若用 等 量 氧 化 铅 ， 则 硫 化 胶 有 较 好 的 耐 酸 性 ， 抗 焦 烧 性 较差 。 八 、 辐 射 硫 化 二 烯 类 橡 胶 可 以 来 用 高 能 辐 射 硫 化 ， 用 高 能 射 线 照射 高 分 子 ， 交 联 反 应 与 裂 解 倾 向 并 存 ， 哪 种 反 应 占 主流 决 定 于 高 分 子 结 构 。 若 用 一 般 式 来 代 表 二 烯 类 橡 胶 ，X、 Y都 为 氢 原 子 ， 则 易 产 生 交 联 ； 若 其 中 的 一 个 氢 被取 代 ， 则 聚 合 物 交 联 和 裂 解 并 存 ， 但 交 联 仍 占 主 要 地位 ； 若 X、 Y都 为 侧 基 或 其 他 基 团 取 代 ， 则 以 断 裂 为 主 。 辐 射 交 联 的 硫 化 程 度 与 辐 射 剂 量 成 正 比 ， 但 防 老 剂 以及 其 他 游 离 基 接 受 体 的 存 在 ， 将 会 影 响 交 联 效 率 。 辐 射硫 化 是 游 离 基 反 应 ， 反 应 过 程 大 约 如 下 ； 辐 射 硫 化 有 许 多 优 点 ： 无 污 染 、 无 副 反 应 ， 能 获 得 高质 量 卫 生 健 康 制 品 ， 配 方 简 单 ， 辐 射 穿 透 力 强 ， 可 硫 化 厚制 品 ； 硫 化 胶 耐 热 氧 老 化 性 能 好 ， 但 它 的 机 械 性 能 差 ， 设备 昂 贵 ， 因 此 未 能 广 泛 应 用 。 （ 一 ） 硫 磺 硫 化 的 作 用 机 理 如 前 所 述 硫 磺 特 殊 的 原 子 结 构 ， 由 于 电 子 云 的 不 稳定 性 、 硫 黄 环 的 裂 解 随 条 件 而 异 ， 可 以 是 均 裂 成 自 由 基或 异 裂 成 离 子 ， 即 ： 8.4 硫 化 剂 作 用 机 理 因 此 ， 橡 胶 与 硫 黄 的 化 学 反 应 有 两 种 可 能 性 ， 这 决 定 于反 应 系 统 和 介 质 。 如 果 硫 环 裂 解 按 离 子 型 方 式 进 行 ， 则 以离 子 型 或 极 性 机 理 与 橡 胶 分 子 链 进 行 反 应 ； 如 果 硫 环 按 自由 基 型 方 式 进 行 ， 则 硫 黄 与 橡 胶 的 反 应 按 自 由 基 机 理 进 行 。加 热 到 高 温 时 硫 环 即 行 打 开 ， 通 常 均 裂 成 双 基 活 性 硫 黄 分子 ， 继 续 加 热 ， 这 些 双 基 活 性 硫 黄 又 分 裂 成 含 有 不 同 硫 黄原 子 数 目 的 双 基 硫 活 性 分 子 ， 即 ： 当 硫 黄 与 橡 胶 共 热 后 ， 产 生 了 非 常 活 泼 的 双 基 硫 ： 它 与 橡 胶 反 应 生 成 橡 胶 硫 醇 化 合 物 ， 然 后 转 变 为 多硫 交 联 键 。 为 方 便 起 见 ， 橡 胶 大 分 子 链 可 用 R代 表 。 生成 的 橡 胶 硫 醇 可 以 在 橡 胶 分 子 链 间 进 行 加 成 反 应 生 成 相应 的 多 硫 交 联 键 结 构 ， 亦 可 以 在 分 子 链 的 双 键 处 进 行 加成 ， 还 可 进 行 环 化 反 应 得 到 环 化 结 构 ： 当 硫 黄 的 开 裂 受 到 离 子 介 质 诱 导 时 ， 它 生 成 离 子 型 的多 硫 化 合 物 ， 而 多 硫 化 合 物 可 能 与 体 系 中 能 容 易 极 化 的分 子 ， 例 如 不 饱 和 橡 胶 的 双 键 反 应 ， 使 大 分 子 双 键 处 的碳 原 子 离 子 化 ， 导 致 了 离 子 型 的 反 应 过 程 或 称 极 化 反 应机 理 。 硫 磺 硫 化 胶 的 结 构据 上 述 ， 橡 胶 与 硫 黄 反 应的 机 理 非 常 复 杂 ， 除 了 橡胶 与 硫 黄 反 应 形 成 交 联 键外 ， 还 有 许 多 副 反 应 ， 例如 环 化 反 应 和 主 链 改 性 反应 等 。 根 据 模 拟 化 合 物 以及 直 接 使 用 提 纯 的 天 然 橡胶 进 行 的 硫 黄 硫 化 研 究 ，天 然 橡 胶 的 硫 黄 硫 化 胶 结构 图 如 图 所 示 。 （ 二 ） 有 机 过 氧 化 物 作 用 机 理 过 氧 化 物 的 硫 化 反 应 是 过 氧 化 物 均 裂 产 生 自 由 基 ， 可经 热 裂 或 辐 射 而 得 ； 前 表 中 的 三 类 过 氧 化 物 中 ， 烷 氧 过 氧 化 物 产 生 二 个 烷 氧自 由 基 ， 二 酰 基 过 氧 化 物 产 生 两 个 酰 氧 自 由 基 ， 过 氧 酯 则产 生 一 个 烷 氧 自 由 基 和 一 个 酰 氧 自 由 基 ， 例 如 ： 在 热 反 应 交 联 过 程 中 ， 叔 烷 氧 和 叔 酰 氧 自 由 基 可 能经 受 进 一 步 裂 解 产 生 烷 基 自 由 基 。 对 于 丁 二 烯 类 和 异 戊 二 烯 类 橡 胶 如 NR、 SBR等 与 过 氧 化物 的 反 应 有 二 个 比 较 有 利 的 反 应 活 性 中 心 即 -亚 甲 基 上的 活 泼 氢 和 双 键 。 过 氧 化 物 产 生 的 自 由 基 可 夺 取 -亚 甲 基上 的 活 泼 氢 使 之 形 成 大 分 子 自 由 基 并 进 一 步 形 成 交 联 键 ，或 与 双 键 加 成 产 生 大 分 子 自 由 基 并 发 生 交 联 反 应 。 在 天然 橡 胶 中 ， 交 联 反 应 以 夺 取 -亚 甲 基 反 应 形 成 大 分 子 自 由基 的 方 式 进 行 ， 因 为 侧 甲 基 的 存 在 限 制 了 自 由 基 对 双 键 的加 成 反 应 。 但 在 丁 二 烯 类 橡 胶 SBR和 BR条 件 下 ， 交 联 反 应可 通 过 自 由 基 加 成 反 应 或 夺 取 -亚 甲 基 活 泼 氢 进 行 。 在 加成 反 应 中 ， 不 断 形 成 交 联 键 ， 但 自 由 基 并 没 有 丧 失 ， 因 此这 些 橡 胶 具 有 较 高 的 交 联 效 率 。 这 种 橡 胶 的 交 联 效 率 因 橡 胶 的 支 化 而 降 低 。 其 反 应 机 理主 要 是 夺 取 氢 的 加 成 交 联 反 应 。（ 1） 硫 化 PE （ 2） 硫 化 EPM 由 于 侧 甲 基 的 存 在 ， EPM存 在 着 断 裂 的 可 能 性 ， 即 在 上 述 情 形 下 ， 必 须 加 入 助 硫 化 剂 如 加 入 适 量 硫 黄 、 肟类 化 合 物 ， 提 高 高 分 子 大 自 由 基 的 稳 定 性 ， 提 高 交 联 效 率 。 甲 基 硅 橡 胶 的 硫化 与 聚 乙 烯 交 联相 似 。 过 氧 化 物除 了 交 联 橡 胶 外 ，还 可 以 交 联 塑 料 、聚 氨 酪 等 。 促 进 剂 的 硫 黄 硫 化 体 系 是 橡 胶 工 业 生 产 中 应 用 最 广 泛 的 、历 史 最 长 的 主 要 硫 化 体 系 。 使 用 无 机 和 有 机 促 进 剂 来 活 化和 促 进 橡 胶 的 硫 化 反 应 是 橡 胶 工 业 技 术 的 巨 大 进 步 。 橡 胶硫 化 时 使 用 有 机 促 进 剂 已 有 7()多 年 的 历 史 。 橡 胶 工 业 大 量使 用 促 进 剂 是 在 1921年 布 鲁 尼 (G Bruni)发 现 了 噻 唑 类 促 进剂 以 后 。 自 那 时 起 ， 橡 胶 工 业 进 入 一 个 重 要 发 展 阶 段 ， 橡胶 配 方 日 臻 完 善 ， 橡 胶 硫 化 体 系 形 成 了 一 个 由 硫 化 剂 、 促进 剂 、 活 性 剂 构 成 的 完 整 硫 化 体 系 。 它 不 仅 大 大 缩 短 了 硫化 时 间 ， 减 少 了 硫 黄 用 量 ， 降 低 了 硫 化 温 度 ， 而 且 对 橡 胶工 艺 性 能 和 物 理 机 械 性 能 也 有 较 大 改 善 。 促 进 剂 就 是 指 能 降 低 硫 化 温 度 ， 缩 短 硫 化 时 间 ， 减 少 硫 黄 用 量 ，又 能 改 善 硫 化 胶 物 理 性 能 的 物 质 。 它 的 本 质 就 是 提 高 硫 化 效 率 ， 提 高生 产 效 率 ， 降 低 能 耗 ， 提 高 产 品 质 量 。 第 二 次 世 界 大 战 前 ， 主 要 以 噻唑 类 促 进 剂 为 主 ， 如 促 进 剂 M(MBT)、 DM(MBTS)。 同 时 也 发 现 了 次磺 酰 胺 类 迟 效 性 促 进 剂 CZ(CBS)， 但 当 时 未 被 大 量 采 用 。 二 战 后 到 上世 纪 60年 代 ， 相 继 又 发 现 了 超 速 级 促 进 剂 秋 兰 姆 类 和 二 硫 代 氨 基 甲 酸盐 类 ， 但 噻 唑 类 促 进 剂 仍 占 主 导 地 位 。 上 世 纪 70年 代 ， 由 于 合 成 橡 胶工 业 及 炉 法 炭 黑 的 巨 大 发 展 ， 高 温 及 大 型 橡 胶 制 品 硫 化 技 术 的 要 求 使次 磺 酰 胺 类 促 进 剂 得 到 广 泛 应 用 ， 出 现 了 噻 唑 类 和 次 磺 酰 胶 类 促 进 刑主 导 并 存 的 局 面 。 目 前 合 成 橡 胶 的 更 广 泛 应 用 ， 使 次 磺 酰 胺 类 应 用 的比 例 超 过 了 噻 唑 类 促 进 剂 。 将 来 促 进 剂 的 发 展 方 向 是 朝 着 “ 一 剂 多 能 ” 方 向 发 展 ，即 它 兼 备 着 硫 化 、 促 进 、 及 防 焦 功 能 且 无 环 境 污 染 的 化合 物 。 在 选 择 比 较 理 想 的 促 进 剂 时 ， 应 该 备 有 下 列 条 件 ：(1)焦 烧 时 间 长 ， 操 作 安 全 ；(2)热 硫 化 速 度 快 ， 硫 化 温 度 低 ：(3)硫 化 曲 线 平 坦 性 好 ；(4)硫 化 胶 具 有 高 强 度 及 良 好 耐 老 化 性 能(5)无 毒 、 无 臭 、 无 污 染 ；(6)来 源 广 泛 、 价 格 低 廉 。 一 、 促 进 剂 的 分 类 有 机 促 进 剂 品 种 繁 多 复 杂 ， 系 统 分 类 比 较 困 难 。 过 去都 按 天 然 橡 胶 的 硫 化 速 度 快 慢 分 类 ， 但 合 成 橡 胶 的 大 量使 用 ， 使 得 原 来 的 分 类 变 得 不 适 应 。 也 有 的 根 据 橡 胶 硫化 反 应 中 产 生 的 硫 化 氢 与 促 进 剂 反 应 呈 现 酸 、 碱 、 中 性或 它 本 身 呈 酸 、 碱 或 中 性 性 质 特 性 分 类 。 目 前 用 得 最 广泛 的 分 类 方 法 是 根 据 促 进 剂 的 化 学 结 构 分 类 。 （ 一 ） 按 促 进 剂 的 结 构 分 类 （ 二 ） 按 pH值 分 类 促 进 剂 的 酸 性 或 碱 性 性 质 对 硫 化 速 度 有 重 要 的 影 响 ， 特别 是 在 多 种 促 进 剂 并 用 的 硫 化 体 系 中 ， 系 统 的 协 同 效 应 或加 和 效 应 都 会 对 工 艺 过 程 有 重 要 影 响 。 其 分 类 如 下 表 所 示 ： （ 三 ） 按 硫 化 速 度 分 类 国 际 上 习 惯 于 以 促 进 剂 对 天 然 橡 胶 的 使 用 效 果 ， 并 以促 进 剂 M为 标 准 来 比 较 促 进 剂 的 硫 化 速 度 快 慢 。 凡 硫 化速 度 快 于 M者 属 超 速 级 或 超 超 速 级 ， 而 低 于 M者 届 中 速或 慢 速 如 下 表 所 示 。 日 本 科 学 家 YuTAK A等 提 出 ABN字 母 加 阿 拉 伯 数 字 1、2、 3、 4、 5的 表 示 方 法 ， 使 上 面 的 促 进 剂 按 化 学 结 构 、PH值 、 速 度 分 类 三 者 结 合 为 一 ， 更 科 学 全 面 地 表 征 每一 种 促 进 剂 的 特 性 。 ABN的 含 义 为 ： A代 表 酸 性 促 进 剂 ；B代 表 碱 性 促 进 剂 ； N代 表 中 性 促 进 剂 。 阿 拉 伯 数 字 中含 义 是 ： 1代 表 慢 速 级 ； 2代 表 中 速 级 ： 3代 表 准 速 级 ； 4代 表 超 速 级 ； 5代 表 超 超 速 级 。 应 用 ABN方 法 可 以 简 要又 全 面 地 表 示 促 进 剂 的 作 用 特 性 ， 如 下 表 所 示 ：（ 四 ） ABN分 类 法 这 个 方 法 的 优 点 是 简 单 而 又 科 学 化 易 于 表 示 出 促 进 剂的 并 用 体 系 。 例 A3B2B1表 示 一 种 酸 碱 并 用 型 的 复 合 促 进 体系 A3代 表 以 酸 性 促 进 剂 DM为 主 促 进 剂 ， B2代 表 以 碱 性促 进 剂 D为 辅 助 促 进 剂 ， B1代 表 以 碱 性 促 进 剂 H为 亚 辅 助促 进 剂 的 并 用 体 系 。 A4A4代 表 两 种 超 速 级 的 酸 性 促 进 剂的 混 合 物 ， A4代 表 四 取 代 秋 兰 姆 的 多 硫 或 单 硫 化 物 ， A5代表 超 超 速 级 的 酸 性 促 进 剂 二 硫 代 氨 基 甲 酸 盐 类 ； N4代 表 超速 级 的 中 性 促 进 剂 次 磺 酰 胺 类 。 二 、 促 进 剂 的 结 构 和 特 征 各 类 促 进 剂 都 是 由 不 同 官 能 基 团 组 成 的 ， 不 同 基 团 在橡 胶 的 硫 化 过 程 中 又 发 挥 不 同 影 响 。 促 进 剂 中 有 多 种 基团 可 发 挥 不 同 功 能 ， 如 防 焦 官 能 基 ， 起 辅 助 防 焦 功 能 的辅 助 防 焦 基 团 ， 亚 辅 助 防 焦 基 团 ， 结 合 辅 助 防 焦 基 团 。此 外 、 促 进 剂 还 含 促 进 基 团 、 活 性 基 团 、 硫 化 基 团 等 。因 为 每 种 促 进 剂 含 有 不 同 官 能 基 ， 其 促 进 活 化 或 硫 化 特性 当 然 就 产 生 差 异 了 。 （ 一 ） 促 进 剂 的 特 征 ： 常 用 的 噻 唑 类 促 进 剂 的 主 要 品 种 如 下 这 一 类 都 是 酸 性 促 进 剂 。 M仅 有 一 个 促 进 基 ， 临 界 分 解 温度 125 ， 焦 烧 时 间 短 ， 易 发 生 早 期 硫 化 现 象 。 DM比 M优 良 ，它 有 一 个 防 焦 基 因 ， 二 个 促 进 基 ， 焦 烧 时 间 比 M的 长 ， 提 高了 生 产 安 全 性 。 噻 唑 类 促 进 剂 的 特 点 是 硫 化 速 度 快 ， 硫 化 曲 线 平 坦 ， 硫化 胶 综 合 性 能 好 ， 有 良 好 的 耐 老 化 性 能 ， 应 用 范 围 广 泛 ， 适合 于 天 然 橡 胶 及 各 种 合 成 橡 胶 ， 宜 和 酸 性 炭 黑 配 合 ， 与 炉 法炭 黑 配 合 须 注 意 焦 烧 的 危 险 性 ， 无 污 染 ， 可 作 浅 色 橡 胶 制 品 ，有 苦 味 ， 不 适 用 于 食 品 工 业 。 噻 唑 类 促 进 剂 与 秋 兰 姆 、 二 硫 代 氨 基 甲 酸 盐 类 、 硫 脲 等并 用 具 有 防 焦 功 能 ， 与 碱 性 促 进 剂 并 用 构 成 了 活 化 噻 唑 类 促进 剂 的 硫 化 体 系 ， 缩 短 了 硫 化 时 间 ， 提 高 了 硫 化 速 度 ， 改 善了 胶 料 的 性 能 。 ： 国 内 外 常 用 的 主 要 品 种 如 下 ： 次 磺 酰 胺 类 促 进 剂 与 噻 唑 类 相 同 地 方 是 促 进 基 相 同 ， 但 又比 噻 唑 类 多 了 一 个 防 焦 基 和 活 化 基 。 促 进 基 是 酸 性 的 ， 活 化基 呈 碱 性 ， 因 此 次 磺 酰 胺 类 促 进 剂 是 一 种 酸 碱 自 我 并 用 型 的促 进 剂 ， 它 兼 有 噻 唑 类 促 进 剂 的 优 点 ， 又 克 服 了 焦 烧 时 间 短的 缺 点 。 其 特 点 如 下 ： (1)诱 导 期 长 ， 硫 化 速 度 快 ， 硫 化 曲 线 平 坦 ， 硫 化 胶 综 合 性能 好 ； (2)宜 与 炉 法 炭 黑 配 合 ， 有 充 分 安 全 性 ， 利 于 压 出 、 压 延 及压 模 胶 料 的 充 分 流 动 性 ； (3)适 用 于 高 温 快 速 硫 化 和 厚 制 品 硫 化 ； (4)与 酸 性 促 进 剂 并 用 ， 形 成 一 个 活 化 的 次 磺 酰 胺 硫 化 体 系 。 秋 兰 姆 促 进 剂 也 是 当 前 橡 胶 工 业 中 使 用 较 为 广 泛 的 类 别 之 。 从 上 面 的 结 构 式 中 可 以 看 出 ， 一 般 的 秋 兰 姆 都含 有 二 个 活 性 基 和 二 个 促 进 基 所 组 成 ， 因 此 硫 化速 度 快 、 焦 烧 时 间 短 ， 是 一 种 超 速 级 的 酸 性 促 进剂 。 应 用 时 应 特 别 注 意 焦 烧 倾 向 。 在 秋 兰 姆 中 当 2时 它 含 有 硫 化 基 团 ， 硫 化 时 析 出 活 性 硫 原子 ， 参 与 交 联 反 应 使 胶 料 硫 化 。 因 此 TMTD、TETD、 TRA等 可 作 硫 化 剂 ， 用 于 无 硫 硫 化 、 制取 耐 热 胶 料 或 者 用 于 高 温 的 硫 化 场 合 。 秋 兰 姆 类 促 进 剂 的 特 性 秋 兰 姆 类 促 进 剂 硫 化 剂 的 强 度和 定 伸 强 度 都 很 优 越 ， 耐 热 老 化 性 能 良 好 ， 秋 兰 姆 的 多 硫化 物 可 用 做 硫 化 剂 ， 在 无 硫 配 方 中 ， 用 量 为 34份 。 使 硫 化胶 的 耐 热 老 化 性 能 异 常 优 越 。 使 用 秋 兰 姆 类 促 进 剂 可 采 用并 用 体 系 ， 如 选 用 噻 唑 类 或 二 硫 代 氨 基 甲 酸 盐 类 做 为 第 二促 进 剂 ， 效 果 良 好 。 也 可 与 醛 胺 类 促 进 剂 并 用 ， 以 显 著 发挥 并 用 效 果 。 当 用 秋 兰 姆 作 无 硫 配 方 的 硫 化 剂 时 ， 加 入 少量 的 噻 唑 类 促 进 剂 将 会 获 得 优 良 的 综 合 效 果 。 它 属 中 慢 速 碱 性 促 进 剂 ， 是 碱 性 促 进 剂 中 用 量 最 大 的 一种 ， 广 泛 用 于 天 然 橡 胶 和 各 种 合 成 胶 中 。 最 常 用 的 是DPG(D)、 DOTG， 结 构 式 如 下 ： 其 结 构 待 点 是 有 活 性 基 ， 没 有 促 进 基 和 其 他 官能 团 、 因 此 硫 化 起 步 较 慢 、 操 作 安 全 性 好 ， 但 硫化 速 度 较 慢 。 适 用 于 厚 制 品 如 胶 辊 的 硫 化 ， 提 高海 绵 的 定 伸 应 力 。 但 胍 类 促 进 剂 容 易 使 产 品 老 化龟 裂 ， 且 有 变 色 污 染 性 。 它 的 最 大 优 点 是 与 酸 性促 进 剂 (如 与 噻 唑 类 )并 用 活 化 了 硫 化 体 系 ， 又 克服 了 自 身 缺 点 。 主 要 品 种 如 下 ： 该 类 促 进 剂 的 促 进 效 能 低 ， 抗 焦 烧 性 能差 ， 除 了 氯 丁 橡 胶 、 氯 化 聚 乙 烯 用 于 促 进 橡胶 交 联 功 能 外 ， 其 他 二 烯 类 橡 胶 极 少 采 用 。NA22是 氯 丁 橡 胶 常 用 的 促 进 剂 。 它 是 醛 和 氨 的 缩 合 物 ， 主 要 品 种 是 六 亚 甲 基四 胺 ， 结 构 式 如 下 它 是 一 种 弱 的 碱 性 促 进 剂 ， 具 有 4个 封 闭 的 活 性 胺 基 ， 是慢 速 促 进 剂 ， 无 焦 烧 危 险 。 一 般 用 作 第 二 促 进 剂 ， 与 其 他促 进 剂 并 用 。 此 外 还 有 乙 醛 胺 ， 也 称 AA或 AC， 是 一 种 慢速 促 进 剂 。 它 是 一 种 酸 性 超 超 速 级 促 进 剂 ， 其 硫 化 速 度 比 二 硫 代 氨基 甲 酸 盐 类 的 还 要 快 ， 除 低 温 胶 浆 相 应 乳 工 业 使 用 外 ， 一般 都 不 采 用 ， 其 代 表 产 品 是 ZIX， 异 丙 基 黄 原 酸 锌 。 在 各 种 促 进 剂 中 ， 有 的 促 进 剂 仅 有 一 种 功 能 ，例 如 M只 有 促 进 功 能 ； 而 有 的 促 进 剂 如 TMTD具有 多 种 功 能 ， 起 活 化 、 促 进 及 硫 化 的 作 用 ， 从 而影 响 了 硫 化 特 性 。 而 多 种 官 能 的 促 进 剂 的 并 用 ，为 橡 胶 工 艺 学 家 们 提 供 了 广 阔 天 地 ， 根 据 需 要 来选 择 适 宜 的 促 进 剂 以 及 适 宜 促 进 剂 与 硫 黄 用 量 的比 例 ， 得 到 预 期 的 物 理 性 能 的 硫 化 胶 。 硫 化 活 性 剂 ： 一 般 不 参 与 硫 化 剂 与 橡 胶 的 反 应 ， 但 是对 硫 化 胶 中 化 学 交 联 键 的 生 成 速 度 和 数 量 有 重 要 影 响 。一 、 硫 化 活 性 剂 的 作 用 做 为 硫 化 活 性 剂 的 物 质 ， 主 要 是 金 属 氧 化 物 和 脂 肪 酸 类 ，最 常 用 的 是 氧 化 锌 和 硬 脂 酸 。 这 些 物 质 在 硫 黄 硫 化 体 系 中对 天 然 橡 胶 及 二 烯 类 橡 胶 ， 甚 至 对 丁 基 橡 胶 都 是 不 可 少 的配 合 剂 。 其 作 用 可 概 括 如 下 ： （ 一 ） 活 化 整 个 硫 化 体 系 氧 化 锌 在 硬 脂 酸 作 用 下 形成 锌 皂 提 高 了 在 橡 胶 胶 料 的 溶 解 度 ， 并 与 促 进 剂 形 成了 一 种 络 合 物 ， 使 促 进 剂 更 加 活 泼 ， 催 化 活 化 硫 黄 ， 形成 了 一 种 很 强 的 硫 化 剂 。（ 二 ） 提 高 硫 化 胶 的 交 联 密 度 氧 化 锌 和 硬 脂 酸 的 存在 形 成 了 一 种 可 溶 性 Zn盐 ， 它 与 含 硫 的 橡 胶 促 进 剂 侧 基团 的 鳌 合 ， 使 弱 键 处 于 稳 定 状 态 改 变 了 硫 黄 键 的 裂 解位 置 ， 结 果 使 橡 胶 硫 化 生 成 了 较 短 的 交 联 键 ， 并 增 加 了新 的 交 联 键 ， 提 高 了 交 联 密 度 。 （ 三 ） 提 高 了 硫 化 胶 的 耐 热 老 化 性 能 氧 化 锌 对 硫 化胶 有 良 好 的 热 稳 定 性 作 用 。 在 硫 化 或 产 品 使 用 过 程 中 ， 多硫 键 断 裂 ， 产 生 的 硫 化 氢 会 加 速 橡 胶 的 裂 解 ， 但 氧 化 锌 的存 在 与 硫 氢 基 团 反 应 ， 形 成 新 的 交 联 键 ， 使 断 裂 的 橡 胶 大分 子 重 新 缝 合 ， 形 成 稳 定 的 硫 化 网 络 ， 提 高 了 硫 化 胶 的 耐热 性 。 氧 化 锌 的 存 在 可 以 消 除 引 起 橡 胶 裂 解 的 各 种 因 素 ， 提 高交 联 密 度 和 胶 料 耐 热 稳 定 性 ， 因 此 在 配 方 中 适 当 增 加 氧 化锌 用 量 是 耐 热 配 方 的 必 然 措 施 。 ZnS 8.7 防 焦 剂 橡 胶 在 生 产 加 工 过 程 中 要 经 历 塑 炼 、 混 炼 、 压 延 及 硫 化等 一 系 列 工 艺 过 程 ， 经 受 各 种 温 度 下 不 同 时 间 热 作 用 的 历史 ， 使 胶 料 的 焦 烧 时 间 缩 短 。 在 加 工 工 序 或 胶 料 停 放 过 程中 ， 可 能 出 现 早 期 硫 化 现 象 ， 即 胶 料 塑 性 下 降 、 弹 性 增 加 、无 法 进 行 加 工 的 现 象 ， 称 为 焦 烧 。 防 焦 剂 的 作 用 ： 延 长 硫 化 历 程 中 的 焦 烧 时 间 ， 使 胶 料 具 有较 好 的 加 工 型 和 模 内 流 动 性 ， 对 硫 化 促 进 剂 不 应 有 明 显 影响 。 如 果 通 过 配 方 设 计 和 设 备 工 艺 条 件 的 调 整 都 无 法 满足 生 产 加 工 安 全 要 求 ， 则 必 须 添 加 防 焦 剂 ， 以 调 整 硫化 诱 导 期 ， 满 足 生 产 安 全 要 求 。 理 想 的 防 焦 剂 ， 应 满足 下 列 条 件 ：(1)延 长 诱 导 期 ， 提 高 胶 料 在 加 工 过 程 的 贮 存 稳 定 性 ；(2)对 硫 化 速 度 无 影 响 ；(3)不 参 加 橡 胶 的 交 联 反 应 ；(4)不 影 响 硫 化 胶 的 物 理 机 械 性 能(5)对 胶 料 不 污 染 。 （ 一 ） 防 焦 剂 品 种 和 性 能 水 杨 酸 和 邻 苯 二 甲 酸 酐 是 橡 胶 工 业 常 用 防 焦 剂 。其 优 点 是 价 格 便 宜 ， 缺 点 是 仅 对 酸 性 促 进 剂 起 延 滞 作 用 ，对 次 磺 酰 胺 类 促 进 剂 无 效 ， 又 影 响 硫 化 速 度 ， 不 是 一 种 理想 防 焦 剂 。 一 般 用 量 为 0.31份 。 是 目 前 最 广 泛 使 用的 防 焦 剂 。 除 了 NPPA外 ， 还 有 亚 硝 基 -N-苯 基 -2-苯 胺 ， 它 对硫 化 速 度 不 产 生 干 扰 ， 对 噻 唑 类 、 秋 兰 姆 、 二 硫 代 氨 基 甲 酸盐 类 促 进 剂 ， 特 别 对 噻 唑 类 与 秋 兰 姆 类 的 并 用 特 别 有 效 。NPPA在 加 工 温 度 下 易 分 散 于 胶 料 中 ， 无 喷 霜 之 危 。 缺 点 是有 污 染 ， 易 使 胶 料 颜 色 变 黄 ， 仅 限 于 深 色 胶 料 中 使 用 。 化 学 名 称 N-环 己 基 硫 代 苯 二 甲 酰 亚 胺 ，其 化 学 结 构 式 如 下 其 优 点 是 不 影 响 硫 化 胶 的 结 构 和 性 能 、 不 影 响 硫 化 速 度 。硫 化 诱 导 期 长 短 的 调 节 与 用 量 呈 线 性 关 系 ， 因 此 可 以 随 意调 节 诱 导 期 的 长 短 ， 便 于 生 产 安 全 的 控 制 。 8.8 几 种 常 见 的 硫 化 体 系 普 通 硫 化 体 系 (Conventional Vulcanization简 称 CV)， 是指 二 烯 类 橡 胶 的 通 常 硫 黄 用 量 范 围 的 硫 化 系 统 ， 可 制 得 软质 高 弹 性 硫 化 胶 。 各 种 橡 胶 的 CV体 系 如 下 表 所 示 。 不 同 橡 胶 ， 由 于 不 饱 和 度 、 成 分 和 结 构 的 差 异 ， CV系 统中 的 硫 黄 用 量 、 促 进 剂 品 种 及 用 量 都 有 差 异 。 天 然 橡 胶 是高 顺 式 、 高 不 饱 和 度 的 橡 胶 ， 含 有 不 少 天 然 软 化 剂 及 氮 碱成 分 ， 对 橡 胶 活 化 、 促 进 硫 化 有 一 定 作 用 、 硫 化 速 度 比 较快 ， 所 以 硫 化 剂 用 量 较 其 他 橡 胶 高 、 促 进 剂 用 量 又 比 其 他橡 胶 低 。 一 般 说 来 合 成 橡 胶 的 不 饱 和 度 比 天 然 橡 胶 低 ，故 相 应 的 硫 黄 用 量 也 低 ， 且 合 成 橡 胶 中 残 存 的 脂 肪 酸 皂 类能 显 著 降 低 硫 化 速 度 因 此 适 当 增 加 促 进 剂 用 量 ， 提 高 硫化 速 度 是 必 要 的 。 对 不 饱 和 度 极 低 的 橡 胶 ， 例 如 IIR、EPDM， 其 硫 化 速 度 较 慢 ， 硫 黄 用 量 一 般 较 低 ， 一 般 为 1.5-2份 并 使 用 高 效 快 速 的 硫 化 促 进 剂 如 秋 兰 姆 类 TMID、TM及 二 硫 代 氦 基 甲 酸 盐 类 作 主 促 进 剂 ， 噻 吩 类 为 副 促 进 剂 。 普 通 的 硫 黄 硫 化 体 系