金属元素通论课件

第十二章第十二章金属元素通论金属元素通论 第1页，共26页。12-1金属元素通论金属元素通论12-1-1从矿石中提取金属的一般方法从矿石中提取金属的一般方法金属的存在形式：绝大多数金属在自然界中以化合物的形式存在于矿石中。只有极少数金属(如：金、铂等)以游离态存在与自然界中。它们主要有：氧化物,硫化物,氯化物,硫酸盐,碳酸盐,硅酸盐,原生矿等。1矿石预处理矿石预处理常用方法有：(1)水选法：(2)浮选法：(3)磁选法：利用磁性可分离磁铁矿(Fe3O4)第2页，共26页。2金属提取金属提取1）对于易还原的金属化合物可用热分解法热分解法。2HgS(朱砂矿)+3O2=2HgO+2SO2；2HgO2Hg(g)+O22）对于中等活泼的金属可用还原剂(H2，C，CO，Na，Mg等)SnO+H2=Sn+H2O；GeO2+2H2=Ge+2H2O氢气成本高，易爆，但产品纯度高。廉价的有：2SnO+C=2Sn+CO2；2PbO+C=2Pb+CO2固体碳不如CO接触好FeO+CO=Fe+CO2；NiO+CO=Ni+CO2第3页，共26页。3）对于活泼金属可用电化学方法电化学方法：如电解LiCl,用KCl作溶剂(降低电解温度)，阴极：2Li+2e=2Li；阳极：2Cl-=Cl2+2e第4页，共26页。3。艾林汉姆艾林汉姆(H.J.T.Ellingham)图图 第5页，共26页。它是消耗1mol O2生成氧化物的吉氏函数对T的作图，数据由下式计算而得rGm=rHm-TrSm；rHm和rSm可近似用298K的值。图中斜率为-rSm，截距为rHm图中的折点是相变所至。从图中可以看出：(1)rGm为负值区域的金属都能被氧气氧化rGm为正值区域的金属都难被氧气氧化。第6页，共26页。(2)任一种氧化物能被位于它下方的任一种金属还原。例如：NiO2能被Zn还原。Ni+O2=NiO2 rGm2Zn+O2=2ZnO rGm2Zn+NiO2=Ni+2ZnO rGm因：=-&rGm rGm所以：rGm=rGm-rGm O；反应能进行(3)图中绝大多数线条是正斜率(-rSm 0),表示rGm随温度升高而增大，当越过rGm=0的直线时，rGm0，标志着氧化不能自发进行，相反氧化物不稳定，能自发分解，如：2HgO=2Hg+O2第7页，共26页。(4)图中有一条负斜率线，简称碳线：2C(s)+O2(g)=2CO(g)在高温下大多数线与它相遇，表示许多金属氧化物在高温下能被碳还原。Al、Mg、Ca与碳线相交的温度太高，不适用碳还原法。碳在高温与许多金属形成碳化物，也限制了它的应用。(5)图中H2-H2O直线以上的氧化物如：NiO、Cu2O可用氢还原，WO3、MoO3与氢反应可制得较纯的金属钨和钼。第8页，共26页。12-1-2主族金属元素主族金属元素1.主族金属元素的原子结构与化学性质主族金属元素的原子结构与化学性质s区最外电子层结构为ns12，具有很强的金属活泼性，在熔融状态能与高压氢直接生成氢化物：Ca+H2 CaH2 CaH2是离子型化合物p区金属的最外电子层结构为ns2np1-4,化学性质与s区相比有较大的区别，s区元素形成的化合物大多数是离子型化合物，p区元素可形成离子型化合物也可行成共价型化合物。2Al+3Cl2(干燥)=2AlCl3 AlCl3极易水解第9页，共26页。锡与稀酸反应得到Sn()，与氧化型酸形成Sn()Sn+O2=SnO2(黄)Sn+X2=SnX4 Sn+2HCl=SnCl2+H23Sn+4HNO3+H2O=3H2SnO3+4NO铅也有上述反应，但由于钝化作用，铅耐酸。第10页，共26页。2。氧化物和氢氧化物的酸碱性氧化物和氢氧化物的酸碱性氢氢氧氧化化物物的的碱碱性性可可以以有有ROH规规则则判判断断，电荷越高、半径越小酸性越强，碱性越弱。1）同一主族元素，从上到下碱性增强。如：KOHNaOH LiOH2)同一周期，从左到右，碱性减弱，酸性增强如碱性：NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 3)同一元素，高氧化值的氢氧化物的酸性强于低氧化值的氢氧化物。如酸性：Sn(OH)4 Sn(OH)2,Pb(OH)4 Pb(OH)2 第11页，共26页。Al(OH)3,Sn(OH)2,Sn(OH)4,Pb(OH)2,Pb(OH)4都是两性氢氧化物。Sn(OH)2+2NaOH=Na2Sn(OH)4(或Na2SnO2亚锡酸钠)Sn(OH)4+2NaOH=Na2Sn(OH)6(或Na2SnO3锡酸钠)Pb(OH)2+NaOH=NaPb(OH)3(或Na2PbO2铅酸钠)对于锑铋，Sb2O3Sb(OH)3Sb2O5xH2O白色两性淡黄色两性偏酸Bi2O3Bi(OH)3Bi2O5黄色弱碱性红棕色极不稳定Sb2O3+6HCl=SbCl3+3H2OSb2O3+6NaOH=2Na3SbO3+3H2O第12页，共26页。3.金属元素及其化合物的氧化还原性金属元素及其化合物的氧化还原性Sn4+4e=Sn2+E=+0.15 VSn(OH)62-+2e=Sn(OH)42-E=-0.93 在碱中Sn()的还原能力增强,下例反应可用作为铋的鉴定2Bi(OH)3+3NaSn(OH)4=2Bi(黑)+3Na2Sn(OH)6鉴定Sn2+的反应：SnCl2+HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2 白 进一步成黑色Hg：SnCl2+Hg2Cl2=SnCl4+2Hg(黑色)为防止SnCl2被氧化，常加入Sn粒，并保持溶液为酸性。Pb和Bi的高价氧化物具有强氧化性：5PbO2+2Mn2+4H+=2MnO4-+5Pb2+2H2O NaBiO3+2Cr3+4H+=Cr2O72-+3Bi3+3Na+2H2O 第13页，共26页。4.重要的盐类重要的盐类(1)硫化物硫化物(2)碳酸盐热稳定性第14页，共26页。12-1-3 过渡金属元素过渡金属元素价电子结构：(n-1)d1-10ns1-2特点：1.可变氧化值可变氧化值第15页，共26页。2离子的颜色离子的颜色3.顺磁性有未成对的单电子，自旋平行，能沿外磁场排列，具有顺磁性。第16页，共26页。4配合性配合性过渡元素有可接受电子对得空轨道，所以易形成配位化合物。5催化性催化性例如：Pd(钯)分子筛可催化氢氧反应生成水，V2O5用于氧化SO2成SO3的反应。一种原因是过渡元素的多种氧化值有利于形成不稳定的中间化合物(配位催化)。另一种是提供了适宜的反应表面。两种反应方式均降低了反应的活化能。第17页，共26页。12-2 铬及其重要化合物铬及其重要化合物12-2-1 Cr()、Cr()的存在形式及酸碱性转化的存在形式及酸碱性转化Cr()在在水水中中以以紫紫色色的的Cr（H2O）63+存存在在，加加热热形形成成绿绿色色的的CrCl2（H2O）4+，久置又会变成紫色。，久置又会变成紫色。Cr3+3OH-Cr(OH)3 灰绿色胶状灰绿色胶状Cr(OH)3+OH-Cr(OH)4-(习惯上写成习惯上写成CrO2-)2CrO42-黄黄+2H+2HCrO4-Cr2O72-(橙红色橙红色)+H2O沉淀也会使平衡移动沉淀也会使平衡移动2Ba2+Cr2O72-+H2O 2H+2BaCrO4(柠檬黄柠檬黄)2Pb2+Cr2O72-+H2O 2H+2PbCrO4(铬黄铬黄)4Ag+Cr2O72-+H2O 2H+2Ag2CrO4(砖红砖红)第18页，共26页。12-2-2Cr()、Cr()的氧化还原转化的氧化还原转化2-2Cr()、Cr()的氧化还原转化的氧化还原转化铬的电势图Ea Cr2O72-+1.23 Cr(H2O)63+-0.74 Cr Eb CrO42-0.13 Cr(OH)3 -1.80 Cr 从电位图可见:酸中+6铬氧化性强,碱中+3还原性较强易被氧化。1酸性介质酸性介质Cr()在酸中需要极强的氧化剂(如S2O82-,MnO4-等)氧化而得2Cr3+2S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+重铬酸有强氧化性，可以氧化Fe2+、SO32-、Cl-、Br-等Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3+3SO42-+4H2OCr2O72-+14H+6Cl-=2Cr3+3Cl2+7H2O 第19页，共26页。2碱性介质碱性介质由电极电位可见Cr3+在酸中稳定,但在碱中易被氧化成CrO42-(黄色)。2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O 第20页，共26页。12-2-3铬的配合物铬的配合物1水合配离子水合配离子Cr(H2O)6Cl3、CrCl(H2O)5Cl2H2O、CrCl2(H2O)4ClH2Oa 兰紫色 b 浅绿色 c 绿色2氨和物氨和物3.铬的其他配合物铬的其他配合物羰基化合物Cr(CO)6,二茂铬(C5H5)2Cr,二苯铬(C6H6)2Cr,第21页，共26页。12-3-2锰及其化合物锰及其化合物12-3-1锰的常见氧化值及其氧化还原性锰的常见氧化值及其氧化还原性 Mn元素的电势图EA+1.507 MnO4-+0.558 MnO42-+2.26 MnO2+0.95 Mn3+1.51 Mn2+-1.185 Mn +1.68+1.23EB MnO4-+0.558 MnO42-+0.60 MnO2-0.1 Mn(OH)3+0.1 Mn(OH)2-1.56 Mn +0.595 -0.05 第22页，共26页。1.Mn(II)化合物化合物Mn2+2OH-=Mn(OH)2白色,不稳定,易被空气氧化成棕色的MnO2。2Mn(OH)2+O22MnO(OH)2 酸性介质中Mn(II)相当稳定，只能被强氧化剂（NaBiO3,PbO2,(NH4)2S2O8）氧化。2Mn2+14H+5NaBiO3=2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O 2Mn2+4H+5PbO2=2MnO4-+5Pb2+2H2O碱性介质中易被氧化成MnO2。第23页，共26页。2Mn(IV)的化合物MnO2是锰最稳定的氧化物,酸性介质中是强氧化剂。MnO2+4HCl（浓）MnCl2+Cl2+2H2O碱性介质中，MnO2以还原性为主 2MnO2+4KOH(s)+O2=2K2MnO4+2H2O3.Mn(VI)化合物化合物在酸性,中性条件下中会发生歧化反应。3K2MnO4+2H2O=2KMnO4+MnO2+4KOH以含氧酸盐的形式存在于强碱性介质中。第24页，共26页。4Mn(VII)化合物化合物 暗紫色晶体,在酸性,中性,弱碱性条件下,会缓慢分解 4MnO4-+4H+MnO2+2H2O+3O2 高锰酸钾在不同的PH条件下作氧化剂,反应产物不同 酸性条件:2MnO4-+6H+5SO32-2Mn2+5SO42-+3H2O 中,弱碱:2MnO4-+H2O+3SO32-2MnO2+3SO42-+2OH-强碱性:2MnO4-+2OH-+SO32-=2MnO42+SO42-+H2O第25页，共26页。第26页，共26页。