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十四章含氮有机化合物十四章含氮有机化合物00000000一、结构和命名一、结构和命名14-1 14-1 硝基化合物硝基化合物2 2、酰基化、酰基化 伯胺、仲胺容易与酰氯或酐反应，生成伯胺、仲胺容易与酰氯或酐反应，生成N-N-烃基酰胺或烃基酰胺或N N，N-N-二二烃基酰胺。烃基酰胺。酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。胺经酰化合生成的取代酰胺呈中性，不能与酸作用生成盐，因胺经酰化合生成的取代酰胺呈中性，不能与酸作用生成盐，因此利用它可使叔胺和伯胺或仲胺分离此利用它可使叔胺和伯胺或仲胺分离 3 3、HinsbergHinsberg反应（胺的磺酰化）反应（胺的磺酰化）应用：应用：（1 1）用来鉴别三种不同的胺）用来鉴别三种不同的胺 （2 2）用来分离提纯三种不同的胺（程序见）用来分离提纯三种不同的胺（程序见P293P293）Hillsberg Hillsberg反应并不总是成功的，其原因是许多单烷基磺酰胺不溶反应并不总是成功的，其原因是许多单烷基磺酰胺不溶于碱，主要是于碱，主要是C7C7以上的胺。以上的胺。5 5与亚硝酸反应与亚硝酸反应 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNOHNO2 2反反应，生成黄色油状或固体的应，生成黄色油状或固体的N-N-亚硝基化合物。亚硝基化合物。4.4.烷基化烷基化 因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。芳胺与亚硝酸的反应：芳胺与亚硝酸的反应：6 6氧化反应氧化反应 具有具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。此反应称氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。此反应称为科普（为科普（Cope）消除反应）消除反应。胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。氧化最有意义。科普（科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。7 7芳胺的特性反应芳胺的特性反应（1 1）氧化反应）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。（2 2）卤代反应）卤代反应（3 3）磺化反应）磺化反应对氨基苯磺酸形成内盐。对氨基苯磺酸形成内盐。芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。成盐），然后再进行硝化。（4 4）硝化反应）硝化反应五、季铵盐和季铵碱五、季铵盐和季铵碱1 1季铵盐和季铵碱的生成季铵盐和季铵碱的生成 常用下述方法制备季铵碱：常用下述方法制备季铵碱：2 2化学性质化学性质 季铵盐在加热时分解为叔胺和卤代烷季铵盐在加热时分解为叔胺和卤代烷。这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。季铵碱加热分解时，主要生成季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。最少的烯烃）。（1 1）-H-H的酸性的酸性 季铵碱的热分解是按季铵碱的热分解是按E2E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到影响到-碳原子，使碳原子，使-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果-碳原子上连有供电子基团，则可降低碳原子上连有供电子基团，则可降低-氢原子的酸性，氢原子的酸性，-氢原子也就不氢原子也就不易被碱性试剂进攻。易被碱性试剂进攻。（2 2）立体因素）立体因素 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。于消除反应的发生。当当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。霍夫曼消除反应的应用用。霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构测定胺的结构导致导致HofmannHofmann消除的原因：消除的原因：六、胺的制法六、胺的制法1 1、氨或胺的烃基化、氨或胺的烃基化 2 2、由还原反应来制备、由还原反应来制备 3 3、还原胺化、还原胺化 4 4、盖布瑞尔合成法、盖布瑞尔合成法 5 5、HofmannHofmann降解法（略）降解法（略）6 6、通过苯炔来制备、通过苯炔来制备 一、芳香族重氮盐的制备一、芳香族重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应1.1.重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2.2.亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3.3.重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。14-3 14-3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物二、芳香族重氮盐的性质二、芳香族重氮盐的性质（1 1）被羟基取代（水解反应）被羟基取代（水解反应）当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。生副反应。重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：1.1.取代反应取代反应 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（桑德迈尔（SandmeyerSandmeyer）法。）法。（2 2）被卤素、氰基取代）被卤素、氰基取代（3 3）被氢原子取代（去氨基反应）被氢原子取代（去氨基反应）2 2偶联反应偶联反应 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。的反应称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。（1）与胺偶联）与胺偶联反应要在中性或弱酸性溶液中进行。反应要在中性或弱酸性溶液中进行。a a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。离的，不影响芳胺的反应活性。b b 若溶液的酸性太强（若溶液的酸性太强（pH5pH5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。联反应就难进行或很慢。偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应间位不能发生偶联反应。反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。（2）与酚偶联）与酚偶联由于：由于：所以碱性不能太大（所以碱性不能太大（pH不能大于不能大于10）。）。三、重氮甲烷三、重氮甲烷 1.1.重氮甲烷的制法重氮甲烷的制法 2.2.重氮化合物的性质和反应重氮化合物的性质和反应 本节只介绍亲核重排。本节只介绍亲核重排。亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲核重排绝大多数为过程。亲核重排绝大多数为1,21,2重排。重排。一、重排到缺电子的碳原子一、重排到缺电子的碳原子1 1片呐醇重排片呐醇重排14-3 14-3 分子重排分子重排反应历程：反应历程：重排产物的预测原则：重排产物的预测原则：（1 1）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。（2 2）迁移倾向大的基团优先迁移。）迁移倾向大的基团优先迁移。2 2瓦格涅尔瓦格涅尔-麦尔外因（麦尔外因（Wagner-MeerweinWagner-Meerwein）重排）重排 -取代伯醇、仲醇脱水或卤代，取代伯醇、仲醇脱水或卤代，-取代的伯卤代烷、仲卤代烷取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。麦重排。片呐醇重排的立体化学片呐醇重排的立体化学反式共平面（离去与迁移在同一平反式共平面（离去与迁移在同一平面上进行）。邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发面上进行）。邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排生类似片呐醇的重排。二、重排到缺电子的氮原子二、重排到缺电子的氮原子 1 1贝克曼（贝克曼（BackmannBackmann）重排）重排 醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。胺的反应称为贝克曼重排。Backmann Backmann重排为反式重排，与羟基处于反式位置的烃基迁移重排为反式重排，与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。例如：到氮原子上。例如：2 2霍夫曼（霍夫曼（HofmannHofmann）重排）重排 在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（HofmannHofmann）重排。反应历）重排。反应历程为：程为：HofmannHofmann重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。例如；型不变。例如；三、重排到缺电子的氧原子三、重排到缺电子的氧原子1 1过氧化氢烃的重排过氧化氢烃的重排 2 2拜尔拜尔-维利格（维利格（Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger）重排）重排 酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反应，称为拜尔酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反应，称为拜尔-维利格重排。例如：维利格重排。例如：反应历程：反应历程：