二氧化碳的分离与回收

二氧化碳的分离与回收综述XX 级 XX 班 XXX 2014*摘要:石油、煤、天然气等化石燃料的大量使用，排出大量的废物，使大气中CO2的含量逐 年增加，造成严重的环境污染，引起全球的“温室效应”带来一系列的负面影响。如何降 低CO2的排放量，变废为宝，实现其分离回收与综合利用，将成为21世纪最为重要的能源 与环境问题之一。着重介绍了低温蒸馏法、溶剂吸收法、吸附分离法、膜分离法等分离：O2 的方法以及其在碳酸化饮料(啤酒)、二氧化碳气体保护焊、香烟丝的膨化处理、化工利用、 食品贮存、二氧化碳气体化肥、油气开采、医疗、实验室、地下开采等方面的用途。关键词：二氧化碳，分离，回收，利用一、前言1随着人类社会大量使用以煤和石油为代表的化石燃料，造致全球变暖的温室气体一二氧 化碳的排放量急剧攀升，严重影响着大气圈与生物圈原有的平衡，并因此导致了温室效应以 及引发了一系列与人类生活环境紧密相关的问题，严重地威胁着人类的生存。截至2006年， 全世界二氧化碳排放量至少在270亿万吨以上，能源专家预测，到2030年排放量可能达到 380亿吨以上。据美国能情报署2006年初预测，2050年世界二氧化碳排放量将达到388亿 吨。2而同时二氧化碳又可作为潜在的碳资源加以开发利用。为了解决这一对矛盾,相关部 门投入了大量的人力物力去研究。炼厂转化制氢装置所排放的尾气中大约含50%左右的二氧 化碳，每年排放二氧化碳总量不容忽视，无论从环保角度还是从资源合理利用方面，都值得考 虑将其回收和利用。二氧化碳又一种用途广泛的资源，在工业和国民经济各部门具有广泛的 应用价值。近年来，世界各国竞相开发利用，二氧化碳市场不断扩大，国内外市场前景看好。二、二氧化碳的分离回收方法2.1.低温蒸馏法本法适合于气体中二氧化碳浓度较高的情况,由于设备庞大、能耗较高、分离效果较差 因而成本较高，一般适合于油田开采现场。2.2入溶剂吸收法溶剂吸收法是使用溶剂对二氧化碳进行吸收和解吸，按照吸收分离原理的不同，又可以 分为化学溶剂吸收法以及物理溶剂吸收法。2. 2. 1入物理溶剂吸收法物理溶剂吸收法是根据亨利定律，在一定温度下，二氧化碳气体在某些溶液中的浓度与 液面上该气体的平衡压力成正比，依此规律按照物理溶解的方法实现二氧化碳气体的分离 与回收。此法适用于具有较高分压的二氧化碳烟气。2. 2. 2A化学溶剂吸收法化学吸收法是指利用CO2与吸收剂进行化学反应形成一种弱联结的中间体化合物，然 后加热富含CO2的吸收液使CO2解析出来，同时吸收剂得以再生的方法。常用的吸附剂有氨 水、热碱溶液、一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(ADIP)、 甲基二乙醇胺(MEDA)和二甘醇胺等。MEA吸收法是研究最多的CO2化学吸附方法，在天 然气工业和烟气分离中都有商业应用oMEA法的处理过程是：在吸收器中被MEA溶液吸收， 反应生成MEA甲基氨酸盐，富含CO2的MEA溶液被送入汽提塔，加热释放其中的CO2,释 放CO2后的MEA溶液返回到吸收器中进行循环。目前的研究方向集中在吸附剂的改良、 工艺设备的改进、操作过程的优化等方面。MEA法工艺处理设备巨大，初投资比较昂贵，据 Idem等估算，加热释放CO2,回收MEA所耗费的额外能耗占整个CO2捕捉成本的70%。 CO2吸收率较低，设备腐蚀率高，烟气中的SO2、NO2、HCL、HF、O2等会使吸收剂中毒， 需及时补充吸收剂也是MEA法的缺点。混合吸收剂往往可以实现单组分吸收剂不能达到的 效果。叔胺+伯胺或叔胺+仲胺混合吸收剂可以保持伯胺或仲胺的大部分反应性和类似或较 小的吸收剂循环率，同时却保持与叔胺相当的再生成本。Idem等比较了 2个分别利用MEA 吸收剂和MEA+MDEA混合吸收剂(摩尔比为4：)的试电厂的CO2分离过程，结果显示混 合吸收剂可以显著降低吸收剂再生所需要的能量，而降低的程度决定于混合吸收剂的稳定 性0 Yeh等进行了氨水分离CO2的实验，认为此方法可以净化多种组分，适合于分离硫含量 较高的煤燃烧产生的烟气，估算这种处理过程相比MEA法可节省60%的能耗。Huang等改 进的索尔维双碱法采用甲氨基乙醇(MAE)作为一次碱。MAE的CO2吸收能力为0.75mol/ mol,吸收效率优于MEAo2.3.入吸附分离法利用固体吸附剂对混合气中CO2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2,常用的有碳基 吸附剂、活性氧化铝、沸石类等吸附剂。吸附分离法同样分为物理吸附和化学吸附2种类型， 可采用变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)和真空吸附(VSA) 3种方式。PSA法的再生时间比 TSA法短很多，且TSA法的能耗是PSA法的2 3 倍,因此工业上普遍采用的是PSA法。但 是对火电厂烟气而言，现有吸附剂吸附能力和对CO2的吸附选择性较差，导致能耗较高。最 近发展的新型吸附剂有以下几种:(1)分子筛吸附剂。分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐 化合物，主要由硅铝氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列 整齐、内表面很大的空穴。应用分子筛进行CO2分离是一种成本较低的方案，目前的研究热 点是通过化学方法处理分子筛以改善CO2吸附能力。(2)A分子篮入吸附剂。Song和Xu等 研究了一种新型A分子篮入吸附剂，这种吸附剂是利用浸透了聚氮丙啶(PEI)的MCH-41 中性孔分子筛。研究表明，当PIE的质量分数达到50%时，CO2吸附能力最高，为246mg/g, 是纯MCH-41的30 倍,纯PEI的23倍。(3)锂化合物吸附剂。Li2ZrO3对CO2具有良好的 吸附性。Fauth等研究了在高温下Li2ZrO3对CO2的吸附性能。这种分离技术基于化学反应： CO2 Li2ZrO3 ( s) + CO2 ( g) Li2CO3( s) +ZrO2( s)。此反应在 450590入下进行，反应方向可 以通过温度控制。Essaki等研究发现，Li4SiO4吸附能力优于Li2ZrO3。优良的吸附能力、 吸收速率以及稳定性使其成为优秀的co2吸附剂之一。2.4膜分离法近20年来膜分离广泛用于各种工业分离，膜分离CO2的原理是依靠CO2气体与薄膜材 料之间的化学或者物理作用，使得CO2快速溶解并穿过该薄膜,从而使CO2在膜的一侧浓度 降低，而在膜的另一侧达到富集。7根据气体分离的不同机理，膜分离法又分为吸收膜和分 离膜2类。吸收膜是在薄膜的另一侧有化学吸收液，并依靠吸收液来对CO2进行选择吸收， 而微孔分离膜只起到隔离气体与吸收液的作用。目前膜分离法用于分离烟气中的co2面临 以下问题：烟气中CO2浓度太低，烟气处理量巨大；烟气必须冷却到100摄氏度之下以防止 高温对膜的破坏;需提前除掉烟气中的化学物质或对膜进行化学处理，以防止膜受到烟气中 的化学物质破坏；膜处理烟气前后需要压差，需要耗费额外的能量。所以用于分离烟气中 CO2的膜必须具备以下性质：良好的CO2渗透性、高效的CO2/ N2选择性、耐高温以及化 学腐蚀、使用寿命长、成本低、易于加工等。新发展的多种分离膜有碳膜、二氧化硅膜、沸 石膜、促进传递膜、混合膜。1）碳膜。通过热解某些热固性聚合物可以得到孔径小于分子 尺寸的碳膜，可用于分离尺寸相似的气体成分，其传输机理一般为分子筛机理。碳膜的热解 温度在5001000摄氏度入,不同的热解温度得到的碳膜分离效率不同，而热解温度主要决 定于热固性聚合物的单体结构。聚合物单体的选择、膜的制备方法以及碳化过程将影响碳膜 的性能。薄碳膜的稳定性可以通过构造在多孔支撑物上来提高。碳膜具有良好的耐高温性和 化学腐蚀性，是分离烟气中CO2的备选材料之一。（2）二氧化硅膜。二氧化硅是一种非常 适用于制造CO2分离膜的材料，在氧化或还原环境中显示出很好的耐热、化学、结构稳定性, 且易于加工为膜结构。二氧化硅膜可以通过溶胶-凝胶法和化学蒸发沉淀法来制备。（3）沸 石膜。沸石是结晶型铝硅酸盐，拥有规则的孔结构，通道尺寸在0.3 1.0nm，合成沸石合适 的空腔尺寸和极性使其具有特殊的选择性，可以用于烟气分离。沸石膜的分离机理是分子筛 和表面扩散机理。沸石膜可以通过在多孔不锈钢、入一氧化铝、入-氧化铝支撑管上原位热液 合成制备，目前在多孔支撑物上合成了多种型号的沸石膜 包括ZSM-5、A型、P型等。（4） 促进传递膜。所谓促进传递膜就是在膜内引入载体，通过待分离组分与载体之间发生可逆化 学反应而实现对待分离组分传递的强化，这种膜在一定程度上接近生物膜。早在1967年, Ward和Robb首次证明了含碳氢化铯水溶液的CA膜对COJ O2有促进分离作用。目前发现 对CO2起促进传递作用的载体有CO2-3/HCO-3、无机氟子F-、有机羧酸根离子COOH-、 有机胺化合物、乙二胺、乙醇胺、磷酸根离子PO3-4。根据所引入载体在膜相中的迁移性, 载体可分为移动载体和固定载体2种。移动载体膜分离性能优异，缺点为载体会发生流失和 化学降解，缩短其使用寿命，难以实现工业应用。固定载体膜中的载体以某种方式与基膜连 结在一起，不能在膜内迁移。相对于移动载体膜，固定载体膜的渗透性和选择性都较低。如 何选择或研制新的固定载体膜材料，以提高其对co2的渗透性能和选择性能是分离co2固 定载体膜的一个重要研究方向。Zhang等用N-乙烯基吡咯烷酮为原料，通过自由基聚合和水 解反应，合成了聚N-乙烯基-7-氨基丁酸钠（PVSA）固定载体膜材料；用N-乙烯基吡咯烷酮 和丙烯酰胺为原料，通过水解反应合成了 N-乙烯基-7氨基丁酸钠和丙烯酸钠（VSA-SA）的 共聚物固定载体膜材料；这2种膜用于分离CO2/CH4混合气实验中的分离系数分别为155 和406。目前还未发现促进传递膜用于烟气中的CO2分离。（5）混合膜。分子筛分离膜运 输性好，但制造困难，Nomura等提出将分子筛和聚合物膜结合起来既可以保留分子筛的优 良运输性又可以解决难于制造的问题。目前发展了多种混合膜 包括聚合物沸石膜、聚合物 -碳分子筛膜、聚酰亚胺-二氧化硅膜。成功应用这种混合膜进行烟气分离需要选择合适的 混合材质，同时需要消除2种材质界面的结合缺陷。还有一种与之相似的表面改性无机膜, 即表面被亲co2的化学物质改性的无机多孔支撑物。无机多孔支撑物大通量的运输量以及 化学物质对co2的亲和性可以明显提高CO2的分离效率。目前发展的表面改性无机膜有三 氯硅烷-氧化铝膜、聚醚-二氧化硅膜10。三、二氧化碳的利用与市场分析3.1 碳酸化饮料（啤酒）问入饮料行业是国内二氧化碳的一大市场。目前我国饮料的人均消费量不到5kg/a西欧为 110kg/a,随着国民生活水平的提高，这一领域对二氧化碳的消费量将迅速提高。3.2 二氧化碳气体保护焊二氧化碳气体保护焊是我国重点推广的项目之一目前全国已有10000台以上的二氧化 碳保护焊机，并且还在继续增加。上海造船行业二氧化碳保护焊的比重由几年前10%的上 升到目前的40%一 50%, A因此这一传统领域的消耗量也将不断增加。AA3.3香烟丝的膨化处理二氧化碳和氟里昂是两种常用的烟丝膨化剂而后者因令大气臭氧层造成破坏而被禁用。 食品级二氧化碳可用于香烟丝的膨化处理，能使每箱香烟节约烟丝2.5kg3.0kg，并可提高烟 丝质量，为二氧化碳的应用开辟了新领域据了解年产10万箱香烟所需的烟丝，膨化时需消耗 3000t二氧化碳,我国每年香烟产量为2000万箱，如均经膨化处理，每年则需二氧化碳60万t, 因此二氧化碳在烟草工业推广应用市场前景广阔QI。3.4入食品贮存长期以来，国内在食品保鲜方面一直采用机械冷冻方式，贮存过程中因失水、风干、气化 而不新鲜。目前国际上广泛采用液体二氧化碳、干冰速冻、二氧化碳气调法贮存食品，使保 存期延长且味鲜如初。国内已开始这方面研究,如华南农学院等用二氧化碳气调贮藏荔枝，在 13摄氏度存30d40d仍可保持原来风味，对肉、蛋的保鲜同样有效。另外，对食仓用二氧化 碳薰蒸24h杀虫率可达到99%14。因此对于我们这个农业大国，食品保鲜、食薰蒸是二氧化 碳用二氧化碳薰蒸是二氧化碳的一个巨大潜能市场。3.5入二氧化碳气体化肥我国在AUBP酶作用下，利用太阳能，让绿色植物吸收二氧化碳的绿色作物进行光合作用 研究取得了突破性进展。研究表明,塑料棚内用管道放二氧化碳6d38d，蔬菜产量可提高5 倍，成熟亦显著提前。在大豆、绿豆开始培养12h后，往床层通人二氧化碳能明显提高产量 和质量，水稻开花前施用二氧化碳，可增产11.5kg/hai5。目前,山东、河北、黑龙江等省正在推 广应用二氧化碳气体肥料技术，提高大棚蔬菜优质、高产水平。因此，随着近年来“三高”农 业的迅速发展，二氧化碳在这一领域的前景看好。3.6入油气开采中国石油天然气总公司先导试验项目“江苏富民油田二氧化碳吞吐技术”于1996年2 月在富48井进行了现场试验，另外新疆、大庆、胜利等油田在二氧化碳驱油技术方面积累了 一些经验，为推广应用奠定了基础。中原油田也进行了大量应用研究工作，待气源落实有望实 施。A3.7入化工利用利用二氧化碳与消石灰制轻质碳酸钙已广泛应用，另外，四川自贡化工研究设计院为川西 南石油矿区设计的一套利用二氧化碳生产碳酸钮装置（24001/a）目前已建成试车。利用二氧 化碳气体代替无机酸，采用沉淀法生产高补强白炭黑,是河北科技大学开发成功的一项新技术, 具有生产成本低、产品补强性好、经济合理、环境效益与社会效益显著等优点，已建成工业 化生产装置。超临界萃取是近年来开发的一项分离新技术适用于分离热敏性、易氧化和生物 活性物质，解决了常规分离方法难以克服的问题16。二氧化碳以其安全廉价、超临界温度压 力低的特点用作萃取剂。利用廉价的二氧化碳气源，与焦炭在高温下反应制得一氧化碳气体, 进行拨基合成可生产醋酸、甲酸等多种产品，其关键技术是二氧化碳转化炉。国内科研机构 开展了比较深入的开发工作，积累了一些经验，如镇江醋酸厂的醋酸装置、济南有机化工厂的 甲酸装置均用二氧化碳为原料，这将是今后二氧化碳的最大市场。用二氧化碳原料生产尿素 和碳按，可大大降低投资费用,降低生产成本，这一方面国内也有应用如山东渤海化肥厂利用 胜利油田滨南地区富含。70%50%的二氧化碳气生产碳按，于70年代末就投放市场19。3.8入用于医疗人体呼吸的有效刺激因素，它通过对人体外化学感受器的刺激，兴奋呼吸中抠。如果一 个人长时间吸入纯氧，体内二氧化碳浓度过低，可导致呼吸停止。因此，临床上把5%二氧化 碳与95%氧气的混合气体应用于一氧化碳中毒、溺水、休克、碱中毒的治疗和麻醉上的应 用切。3.9用于实验室在实验室里，干冰与乙醚等易挥发液体混合，可以提供77c左右的低温浴；同时国外普 遍利用二氧化碳进行食品、饮料、油料、香料、药物等加工萃取。3.10用于地下开采二氧化碳作为油田注入剂，可有效地驱油和提高石油的采油率，也可用于注入地下难于 开采的煤层，使煤层气化，获得化工所需的合成气体等20。四、展望二氧化碳作为化石燃料燃烧的副产物，直接排放会对大气造成污染，形成温室效应，而 二氧化碳具有较高的工业和农用价值。将二氧化碳转化成高附加值的化工产品有很大的市场 潜力和发展前景，对二氧化碳进行回收和综合利用，不仅可提高原料总利用率，降低生产成 本，提高产品市场竞争力，而且可改善地球环境，具有良好的社会效益和经济效益。二氧化 碳的综合利用既保护环境，又可使廉价的碳资源为人类创造财富，可谓一举两得。参考文献1苏元伟，任刚，我国二氧化碳回收和利用现状，资源节约与环保，2010,72-732李建英，二氧化碳的回收和利用，化工中间体，2003年第10期3徐凯，回收烟气中二氧化碳技术研究，化工设计，2009,19(2)4代岚,武士威，李国德，二氧化碳回收技术及应用前景，辽宁化工，2010,1041-10435曾群英，关伟宏,王亚丽，李文鹏,李影辉,二氧化碳分离回收技术及应用前景,化工科技 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