文献综述例文

河北科技师范学院本科毕业论文文献综述掺杂TiO薄膜的制备及其2光催化性能的研究院（系、部）名称：理化学院专业名称：化学学生姓名：简彩娣学生学号：1012070111指导教师：王月辉2011 年3月15 日河北科技师范学院教务处制摘要半导体光催化技术是近 30 年发展起来的新兴研究领域，它具有工艺简单，能耗低， 操作条件容易控制，降解物质彻底和无二次污染等特点，在今后的生产和生活中有着广 阔的应用前景。在半导体光催化材料中，TiO2以其良好的化学稳定性、抗磨损性、低成 本、无毒等特点而成为最具应用潜力的光催化剂。本文概括性地介绍了半导体光催化理 论，提高光催化性能的方法，并对TiO2薄膜的制备技术和方法进行比较，对其应用进 行了展望。关键词：溶胶凝胶法；掺杂；TiO2薄膜；光催化活性英文摘要？英文关键词1 前言近几十年来，由于环境污染和能源危机日趋严重1，人们为探索新型实用的环保处 理技术和寻求新的能源进行了大量的研究。在多种光催化剂中，二氧化钛因其价廉、无 毒、高稳定性和高活性而受到广泛关注2。它在太阳能储存与利用、光化学转换、废水 处理（有机污染物以及无机离子的降解）、空气净化以及杀菌、贵金属回收和防雾、自 洁表面等方面的广泛研究和应用3-7而成为最具潜力的光催化剂。2 未掺杂及掺杂 TiO2 的光催化机理2.1未掺杂TiO2的光催化的机理当 TiO2 光催化剂受到大于其禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁导带， 产生电子空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与TiO2表面吸附的OH-反应 生成氧化性很高的 OH 自由基，活泼的 OH 自由基可以把许多难降解的有机物氧化为 CO2和水等无机物。另一方面，受光激发形成的空穴和电子易于复合，降低了光量子效 率。因此缩短催化剂的禁带宽度使吸收光谱向可见光扩展8，及抑止光生电子与空穴的 复合是提高太阳能利用率的技术关键。2.2掺杂TiO2的光催化的机理金属离子掺入TiO2后，改变了其光催化性能。由此人们提出了很多掺杂机理模式。 其中运用半导体缺陷理论，从能带结构及载流子的传递过程等角度来解释更能触及 TiO2 掺杂光催化的本质。Choi 等9从载流子（即电子与空穴），载流子的俘获与传递,及载流子的复合失活等 几个方面研究了 TiO2的掺杂机理，认为金属离子掺入TiO2后，改变了 TiO2相应的能级结构。离子能级不仅可以接受 TiO2 价带上的激发电子，也可以吸收光子使电子跃迁到TiO2 的导带上。由于掺杂能级处于禁带之中，使长波长光子也能被吸收，从而扩展了TiO2吸收光谱的范围。同时，TiO2导带上的电子和价带上的空穴，也能被杂质能级俘获， 使电子和空穴分离，从而降低了电子空穴的复合几率，延长了载流子的寿命，使单位时 间单位体积的电子和空穴的数量增多。载流子传递到界面发生氧化还原的机会也随之增 多，TiO2的光催化效率就提高了。当然，杂质离子也会成为电子空穴的复合中心，有不 利于催化剂光催化活性的一面。3 影响掺杂 TiO2 光催化活性的因素3.1 晶体结构的影响3.1.1 晶型的影响常用的 TiO2 光催化剂有两种晶型：锐钛矿型和金红石型。由于两者单位晶胞的八 面体畸变程度和八面体间相互联接的方式不同，与金红石型(禁带宽度为3.0eV)相比， 锐钛矿型TiO2 (禁带宽度为3.2eV)表面态活性中心较多，所以光催化活性更高。研究 还发现锐钛矿与金红石的混晶(非机械混合)具有较高的催化活性10。其原因在于锐钛 矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结构的不同，能有效地促进锐钛矿晶体 中的光生电子和空穴的分离。3.1.2 晶格缺陷的影响当有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形成杂质置换缺陷。置换缺陷的存在对催化 剂活性起着重要作用。由于置换缺陷的存在，可产生活性中心，使反应活性增加。但是 有的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而降低反应活性11,12。3.1.3 晶面的影响光催化剂不同晶面上粒子的排布不同，因而该晶面的光催化活性和选择性就会有 很大的差异。己经证明，在二氧化钛表面，晶面(101)和(100)只吸附分子水，是表 面羟基的来源。3.2 粒径的影响当光催化材料的粒径与第一激发子的波尔半径大小相当，即光催化剂粒子粒径大小 为 110nm 时，可能出现量子效应。量子效应会使催化剂获得更大的电荷迁移速率，抑 制电子和空穴在离子内部的复合，提高催化能力。粒径减小，催化剂粒子的比表面积增 大，电子和空穴的复合机率变小，光催化活性增大。3.3 表面羟基的影响二氧化钛表面存在着两种类型的0H-,在Ti(IV)上弱键结合的呈碱性，易被加热脱 除，一般不会影响光催化活性，而桥连在两个相邻Ti(IV)离子上的为Bronsted酸中心， 对光催化活性有重要影响。研究表明，随着焙烧温度的提高，光催化剂表面0H-的密度 迅速下降，光催化活性逐渐减弱。3.4 半导体能带的影响半导体的能带位置和被吸附物质的还原电势，决定了半导体光催化反应的能力。从 热力学观点看，氧化还原反应要求受体的电势比半导体导带电势低，而给体电势比半导 体价带电势高。因此，半导体的光催化活性主要取决于价带和导带的还原电位13,14。4 掺杂 TiO2 光催化剂的制备方法掺杂TiO2光催化剂的活性与其制备方法也有一定的关系15,16。制备方法不同，催化 剂的形状与尺寸、表面与结构也不尽相同，直接影响着掺杂 TiO2 的光催化活性。制备 掺杂TiO2光催化剂的方法主要有以下几种：4.1 沉淀法沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法，其中共沉淀法最为便利。这种 方法是将含有Ti4+和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量沉淀剂的溶液中，并进行搅拌。 由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度,从而使两种离子能够同时按比例沉淀下来， 得到较均匀的沉淀物。沉淀可以是氢氧化物或水合氧化物，也可以是其他难溶盐。管盘 铭等17以TiCl4和FeCl3、ZrOCl2、SnCl4为前驱体用共沉淀法制备了掺杂Fe2O3、ZrO2 和SnO2的TiO2纳米粉。这种方法的优点是制备条件简单，成本低。缺点是钛元素和掺 杂元素在沉淀时可能存在着速率不匹配，掺杂不均匀的问题，不利于 TiO2 光催化活性 的提高18。4.2 浸渍法浸渍法是将 TiO2 浸渍在金属离子的盐溶液中，通过加入碱液使掺杂金属离子转化 为金属氢氧化物，经过烧结转变为金属氧化物。金属离子可以附着在 TiO2 表面或进入 晶格。Navio 等a以 TiO2 (DegussaP25)和 Fe(NO3)3 90、Fe(acac)3 为前驱体用浸渍 法制备了铁掺杂 TiO2 光催化剂。这种方法工艺简单、成本低廉，但粒子尺寸较大，且 金属离子不易在粒子中分布均匀。4.3 W/O型微乳液法20W/0 型微乳液法是近年来兴起的一种方法。微乳液是由油、水、表面活性剂和助剂 组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，其分散尺寸为纳米级。一 般分为水包油(O/W)型和油包水(W/O)型两种。其中W/O型微乳液可以用来制备 超细掺杂TiO2。具体作法是，首先将Ti4+与掺杂离子的共溶液加入到含有适当的表面活 性剂和助剂的油相中，形成W/O型微乳液，然后加入相应沉淀剂的W/O型微乳(也可 以直接加入沉淀剂)，经过扩散，沉淀反应在微水池里发生，再经过破乳、洗涤、干燥、 烧结等程序,就可以得到超细掺杂TiO2光催化剂。由于受到表面膜的限制，这种方法避 免了沉淀颗粒的大量团聚，并且通过控制微乳液成分的配比，可以控制微型水池的尺寸， 从而达到有效控制超细颗粒粒径的目的。但由于配制微乳液的原料成本高，不适合工业 化生产。4.4 水热法水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自生压强下，原始混合 物进行反应的一种合成方法。在高温高压的水溶液中，许多化合物表现出与常温下不同 的性质。水热法正是利用了化合物在高温高压水溶液中的特殊性质，制备出了粉体。其 具体操作是：在耐腐蚀材料的密闭高压釜中，加入 TiO2 的前驱体及掺杂离子，按一定 的升温速率加热，待高压釜到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可 得到的TiO2。水热法制备的TiO2粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗 粒团聚较小等特点。但水热法制备 TiO2 要经历高温高压，对材质和安全要求较严，而 且成本较高。4.5 溶胶-凝胶法21,224.5.1 溶胶-凝胶法概述溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是20世纪60年代发展起来制备陶瓷、玻璃等无机材料的 湿式化学法。20世纪30年代，Geffeken证实用这种方法可以制备氧化物薄膜。20世 纪 70 年代， Levene 和压 Dislich 分别使用这种方法制备出了用传统方法无法合成的多组 分玻璃陶瓷，溶胶-凝胶法才逐步为材料学家重视起来。溶胶-凝胶法是指有机金属化合物或无机盐经过溶液，溶胶，凝胶而固化，再经热 处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法。其工艺过程为：将前驱体金属盐（或金属 醇盐）溶于溶剂中（水或有机溶剂）形成均相溶液，先制得溶胶，再使前驱体在溶液中 发生水解（或醇解），水解产物缩合聚集成1 nm 左右的溶胶粒子，溶胶粒子进一步聚集 生长形成凝胶。从溶胶或溶液出发都能得到凝胶，主要取决于胶粒间的相互作用力是否 能够克服胶粒-溶剂间的相互作用力。4.5.2 溶胶-凝胶法制备薄膜的步骤用溶胶-凝胶法制备薄膜时，首先用金属无机盐或有机金属化合物溶于溶剂中，在 低温下液相合成微溶胶，然后将衬底（如SiO2玻璃衬底）浸入溶胶，以一定速度进行提 拉或甩胶，使溶胶吸附在衬底上，经胶化过程成为凝胶，再经一定温度加热后即可得到 薄膜，膜的厚度可通过提拉或甩胶的次数来控制24。4.5.3 溶胶-凝胶法制备薄膜的方法 目前利用溶胶-凝胶技术制备薄膜的方法主要有三种：浸渍法、旋涂法、层流法， 这3种方法各有其特点。其中浸渍法和旋涂法较为常用，可根据衬底材料的尺寸与形状 以及对所制薄膜的要求而选择不同的方法。采用这几种方法制备薄膜时，凝胶膜都是由 于溶剂的快速蒸发而不是由于缩聚反应的不断进行形成的。然后再根据需要加热处理凝 胶膜，即可得到所要求的薄膜材料25。4.5.4 溶胶-凝胶法特点与其他制备薄膜的方法相比，溶胶-凝胶制备薄膜具有以下特点：（1）工艺设备简单，不需要任何真空条件或其他昂贵的设备，便于应用推广。（2）反应在溶液中进行，均匀度高，多组分均匀度可达分子或原子级。（3）工艺过程温度低，这对于制备那些含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的 多元体系来说非常有利。（4）对衬底的形状及大小要求较低，可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底 上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜。（5）化学计量比准确，易于改性，掺杂量的范围加宽，可以有效地控制薄膜成分及 微观结构。（6）容易制备出均匀的多元氧化物薄膜，易于实现定量掺杂，可以有效地控制薄膜 的成分及结构。（7）用料省，成本较低26。当然，溶胶-凝胶法也存在一定的局限性。如pH值、反应物浓度比、温度、有机物 杂质等过程变量都会影响凝胶或晶粒的孔径（粒径）和比表面积，使其物化特性受到影 响，从而影响合成材料的功能性27。4.5.5 溶胶-凝胶法还存在的问题溶胶-凝胶法制备薄膜具有许多其他方法不可比拟的特点和优越性,比如反应条件温 和、产品纯度高、结构的尺寸可以控制、操作简单、产品成本低等，在许多领域，特别 是在微电子、光学、光电子、传感器、化工及机械等领域得到了广泛的关注。但是，溶胶凝胶工艺在理论和应用方面还存在如下一些问题：（1）虽然 Sol-gel 法的一般化学理论已基本建立，但是许多细节的理解还不全面, 还需对反应机理、成核机理和产品质量的控制等方面进行深入研究。（2）Sol-gel 技术制备纳米薄膜已在很多领域得到了广泛应用。但还有很多问题如 薄膜在机体上附着力差、薄膜厚度太薄、致密性差、易开裂、工艺参数较难掌握等尚待 进一步的研究解决。（3）在 Sol-gel 法应用过程中，大部分采用有机醇盐水解法，但是醇盐价格昂贵、易燃、有毒且不易保存，这制约了 Sol-gel法在更大范围推广和应用。4.6 其他方法掺杂 TiO2 的制备方法，除上述几种外，最近新发展的还有溅射法，这种方法是新 发展的，沈杰等妙通过射频溅射的方法制备了锐钛矿结构的TiO2/SiO2复合薄膜，通过 薄膜对亚甲基蓝的光催化降解实验和光和亲水性实验表明，与用同种方法制备的纯 TiO2 薄膜相比，SiO2的加入提高了薄膜的亲水性和维持时间，但却降低了薄膜的光催化能力。 此外，固相法、溅射法、离子注入法等也可用来制备掺杂 TiO2。5 光催化应用TiO2最初是作为颜料应用于涂料工业。20世纪70年代末80年代初曾经用来光催 化水制氢，随着近年来环境问题的日益严峻，TiO2又以其独有的优势受到了前所未有的 重视，现在 TiO2 的应用范围又得到了进一步扩展，它还可以在生物医学上用来进行水 中有机、无机污染物的降解和杀菌消毒等。5.1 降解水中有机污染物5.1.1 含卤衍生物有机氯化物是水中最主要的一类污染物，毒性大，分布广，其治理是水污染处理的 重要课题。光催化过程在处理有机氯化物方面显示出了较好的应用前景。研究认为，卤 代甲烷的光催化氧化顺序为：CHBr3CHC13CH2Br2CH2Cl2CC14，而卤代烃（TCE、 PCE）、卤代脂肪酸等均可完全降解。Satoshi Horikoshi等对掺有TiO2的聚氯乙烯膜和其 它聚氯乙烯膜样品在紫外光和太阳光的照射下测试了其光降解或无机矿化的可能性，结 果表明，在含有TiO2的悬浮溶液中，掺有TiO2的聚氯乙烯膜比不含TiO2的其它聚氯乙 烯膜样品更容易发生光降解。5.1.2 染料废水 在生产和应用染料的工厂排放废水中残留的染料分子进入水体会造成严重的环境污染，其中有的还含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质。常用的生物化学法对于水溶 性染料的降解往往是低效率的。国内游道新等报道29选择适当的实验条件，对多种染料 的去除率可达 95% 。5.2 水中无机污染物的处理在TiO2光催化剂作用下，只要具有一半反应标准的还原电势，正高压高于3V的金 属（正常氢电极的函数），如Hg2+、Ag+和Cr6+等可被吸附于TiO2表面并吸收电子完成 光催化剂的氧化还原循环。Hg2+和Ag+被转化为细小的金属晶体；Cr6+被转化为Cr3+在 高pH条件下Cr3+水解并析出30。5.3 灭菌消毒光照下的 TiO2 催化剂可以对细菌细胞产生光化学氧化作用而降低生物体中辅酶的活性导致细胞死亡，从而使水中的酵母菌、大肠杆菌、乳酸杆菌和葡萄球菌等不能存活31。利用金属离子掺杂改性的 TiO2 光催化膜功能材料，在紫外光照下 20min 可使大肠 杆菌和金黄色葡萄球菌体等的失活率达到 90%以上32。6 展望多相光催化是光化学反应的一个前沿领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可 能进行的反应（如水的分解反应，该反应的 rGm0）在比较温和的条件下（一般不 需要高温高压）顺利进行，而光催化材料的开发和研制则是通过光催化技术实现各种化 学反应的关键之一米 TiO2 以其独有的优点而备受人们的关注，从各种制备方法比较来 看，溶胶凝胶法结合超临界干燥法将是制备TiO2最有前途的方法之一。研究各种表面改性技术和研制新的光催化剂应该成为光解水制氢的研究重点。二元 甚至多元复合半导体表面上负载贵金属有可能为解决这一问题提供一个途径。如果光解 水能高效廉价制氢的话，将会为人类解决严峻的污染和能源短缺问题提供一个对策。在 污水和大气中污染物治理等方面，光催化技术具有操作简便、二次污染少等突出的优点。 目前其应用正处于实验室小型系统向大规模工业化过渡阶段，要完全投人实际应用还有 待继续努力，但是可以相信，光催化技术在环保方面具有相当广泛而诱人的应用前景。参考文献1 石庆平, 王闻声 , 曾晓丽 , 等. 光催化研究与发展文献计量分析 J. 催化学 报,1999,20(3):293-296.2 李光壁, 王永日, 陈文东. 纳米二氧化钛悬浮体系光催化降解愈创木酚机理的研究 J . 应用化工, 2008,37(1):17-20.3 沈伟韧, 赵文宽, 贺飞, 等. 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