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硫回收工艺 中电投伊南 60亿 Nm3/a煤制天然气项目 一期 20亿 Nm3/a工程 硫回收的任务 原料煤加压气化时 ,煤中 80%的硫进入粗煤 气中 ,通过净化低温甲醇洗吸收 H2S后经解析 出的 H2S气体 ,这些气体如不加以回收 ,不但 造成当地环境污染 ,而且浪费宝贵的硫资源。 硫回收工序的 主要任务 是将低温甲醇洗工 序、变换工序以及煤气化装置排除的酸性 气体中的硫化物转化成硫磺，并包装出售。 硫回收的意义 环保效益：减少硫化物的排放量 社会效益：保护环境，造福于民 经济效益：企业新的经济效益增长点 硫回收工艺分类 硫回收技术很多，按照产品分，有硫回收 生产硫磺和硫回收生产硫酸技术。 目前国际、国内硫回收生产硫酸技术基本 都采用丹麦托普索公司的 WSA工艺，其投资 和软件包的引进费用较高，而且目前市场 上，硫酸的销售价格低于硫磺价格的 1/3， 处于倒挂状态 硫磺回收工艺发展 硫磺回收工艺 克劳斯法 常规克劳斯法 富氧克劳斯法 低温克劳斯法 氧化法 直接氧化法 选择性催化氧化法 硫磺回收工艺发展 原始的克劳斯法包含两步过程，专门 用于回收路布兰（ Leblance）法生成 碳酸钠时所消耗的硫磺。 第一步是把 CO2导入有水和硫化（ CaS） 组成的淤浆中，按如下反应得到 H2S： CaS(s)+H2O(l)+CO2(g)CaCO 3(s)+H 2S(g) 第二阶段把 H2S和空气混合后导入一个 装有催化剂的容器，催化剂床层预先 以某种方式预热至所需的温度。此工 艺只能在催化剂上空速很低的条件下 进行，而且，反应热无法回收利用 后期克劳斯法工艺作了重大改革， 其要点是把 H2S的氧化分为两个阶 段完成。第一阶段称为热反应阶 段，有 1/3体积的 H2S在反应炉内 被氧化为 SO2，并放出大量反应热； 第二阶段称为催化反应阶段，即 剩余的 2/3体积 H2S在催化剂上与 生成的 SO2继续反应生成元素硫。 高温反应段： H2S+1.5O2 SO 2+H2O+heat 2H2S+SO2 1.5S 2+2H2O-heat 克劳斯催化反应段： 2H2S+SO2 3/X S X+2H2O+heat 常规克劳斯法 硫磺回收工艺发展 富氧克劳斯法 传统的克劳斯 (Claus Process)硫磺回收工艺是以空气作为氧化剂。 增加空气中氧浓度或使用纯氧替代空气，可以提高现有克劳斯装 置的尾气处理能力。用富氧空气代替空气可相应减少惰性气 N2的 进入，当工厂需要增加克劳斯装置的能力时，采用富氧工艺改造， 投资可大大低于新建一套装置。同时尾气量的减少，也使装置的 能耗降低，硫回收率进一步提高 目前已实现工业化的富氧技术主要有 SURE法 (Parsons公司， 英国氧气公司）， COPE法 (Air Products&Chemicals Tic)， OxyClaus法 (氧气克劳斯 )(Lurgi公司 )，后燃烧工艺 (P- Combustion)（ Messer公司） 硫磺回收工艺发展 低温克劳斯工艺包括亚露点工艺和亚固点工艺。所谓的亚露点 工艺是指在低于硫露点温度条件下进行克劳斯反应的工艺，该 类工艺主要有 Sulfreen系列、 Clauspol系列、 Maxisulf、 UC、 ER Claus、 CBA、 ULTRA、 MCRC、 Clinsulf-SDP和 Ensulf等。 直接氧化法包括气相和液相两种，气相直接氧化法的主要代表 是 Clinsulf-Do法，在固体催化剂的作用下，直接将 H2S氧化为 元素硫。液相直接氧化法主要有： Lo-Cat法、 Stretford法、 Sulferox法、 PDS法。 选择性氧化法主要有 SuperClaus工艺、 Selectox系列工艺、 Modop工艺。 全厂物料平衡图 硫回收采用富氧 二级 Claus+加氢 还原吸收法 工艺原理 Claus工艺机理 克劳斯过程可用如下总反应式表述 : H2S+1/2 O2 H 2O+1/x Sx + H (2-1) x 2， 6， 8 克劳斯工艺包括一个高温热反应段和两个催化反应段。 在高温反应段进料器中三分之一的硫化氢根据如下反应式被燃烧成二氧化硫： H2S+1.5 O2 SO 2+H2O+Heat 根据克劳斯平衡反应，二氧化硫和剩余的硫化氢反应生成单质硫： 2H2S+SO2 1.5S 2 +2H20-Heat 在 1250摄氏度条件下，硫磺的转化率为 5570%。 在高温下还发生一些副反应 ,所以在酸气中除含 H2S外往往还有 CS2、 CO、 COS等 在催化反应段发生如下 Claus反应： 2H2S+SO2 3/X S x+2H2O+Heat 副反应生成的羰基硫在通过第一个克劳 斯反应器中填一种特殊的催化剂可以将这 部分有机硫进行水解： COS+H2O H 2S+CO2 CS2+2H2O 2H 2S+CO2 理论硫回收转化率 第一个反应器 93% 第二个反应器 95% 第三个反应器 97% 催化加氢吸收为尾气处理技术，可提高硫 回收工艺的硫回收率，可达 99.8%以上。 远远无法达 到环境排放 标准要求 低温斯科特工艺原理（加氢还原吸收法） 催化加氢段 在加氢反应器中，通过填装古钴钼催化剂，在 200260 反应温度及常压下将尾气 中所有的硫化物进行加氢还原。 二氧化硫和单质硫的还原反应分别为： SO2+3H2 H 2S+2H2O+heat S8+8H2 8H 2S +heat 通常情况下 CO具备加氢还原反应所需氢气量。同时在反应器中发生如下变换反应 生成部分氢气： CO+H2O H 2+CO2+heat 同时发生如下水解反应： COS+H2O H 2S+CO2+heat CS2+2H2O 2H 2S+CO2+heat 激冷段 加氢还原反应器出口气体温度很高，通过将其与水在激冷塔中直接接触进行降温， 将气体温度降低到适合硫化氢吸收的温度。同时大部分的水蒸气在激冷塔中被冷 却。 吸收段 采用 MDEA溶剂将气体中的 H2S进行选择性吸收，吸收塔中主要反应如下： H2S+R3N (R3NH).HS+heat CO2+H2O H+HCO3- R3N+H+ R3NH.HCO3 再生段 MDEA富液进入再生段，通过提高温度将溶剂富液总 H2S和 CO2气提出来 工艺流程描述 102 101 115 104 116 114 110 105 106 107 108 112 113 109 111 103 126 127 128 主要设备 反应炉 在正常操作工况下，反应炉膛内压力在 0 04 0 05 MPa，温 度 1 100 1400 。一般情况下，酸性气在炉膛内的燃烧和反应可 以达到自身热平衡，不需要再添加辅助燃料，炉膛温度由酸性气中 H2S及其它可燃成分的含量决定。 正常情况下， 62 70的 S在热反应炉内生成，其余的在后 续催化反应器内生成。热反应炉是硫磺回收装置的龙头，它是影响 开工点火、自动运行、深度反应、高温除杂等的关键因素，其运行 的可靠性对整个装置将产生极大的影响。反应炉的 简单示意图如图所示： 反应炉主要受以下几个因素的影响： (1)火焰温度 ：反应炉的火焰温度必须保持在 920 以上，否则火焰就不能稳定。 直流法的反应温度最好能达到 1250 ，因为较高的温度从热力学和动力学两 方面都有利于提高转化率。但炉温也应避免超过 1600 ，因为此时不仅选择耐火 材料困难，而且还会生成多种氮氧化物，在它们的催化下使 SO2又进一步生成 SO3，导致后面的转化器中催化剂很快因硫酸盐化而失活。反应炉内温度和进料 气中的 H2S含量密切相关。当进料气中 H2S含量低于 30%时必须采用分流法才能 维持火焰温度； (2)炉内停留时间 ：反应物流在炉内的停留时间是决定反应炉体积的重要设计 参数。高温下克劳斯反应通常在 1秒内即可完成。国外设计的反应炉停留时间至 少为 0.5秒。但是，进料气中 H2S和杂质含量、进料气和空气混合的均匀程度、 燃烧室的结构等因素均对炉内反应速度有影响。国内很多克劳斯装置进料气中 H2S含量较低，炉温也相应较低，为确保达到高的转化率，故取反应炉停留时间 为 1 2.5秒，进料气中 H2S含量较多时，停留时间可以短 些； (3)花墙 ：在反应炉的后部合理的设置一座花墙是十分必要的。它不仅能提高 并稳定炉温，也可以使过程气有一个稳定且充分接触的反应空间，同时使气流能 均匀的进入废热锅炉； (4)火嘴 ：它的作用是使进料气和空气有效混合，提供使杂质 (如烃类、 NH3 等 )和 H2S同样能完全燃烧的稳定火焰，因而维持反应炉的正常运行。 废热锅炉又称为余热锅炉，其作用是通过产生高压蒸汽 从反应炉出口的高温气流中回收热量，并使过程气的温 度降至下游设备所要求的温度。 硫磺回收装置中的废热锅炉在炼油厂脱硫制硫生产 中起着节约能源、提高热能利用率和保护环境的关 键作用。废热锅炉高温气流入口侧管束的管口内应 加陶瓷保护套管，入口侧管板上应加耐火保护层。 废热锅炉的外部蒸汽鼓的典型构造如下图所示： 废热锅炉 硫冷凝器 硫冷凝器的作用是把克劳斯反应生成的硫蒸汽 冷凝为液硫而除去，同时回收过程气的热量。目 前，几乎全部采用卧式管壳式冷凝器，安装时应 放在系统最低处，而且大多数倾斜度为 1% 2%。 回收的热量用来发生低压蒸汽或预热锅炉进料水。 几个冷凝器可以分别设置，也可以把产生蒸汽压 力相同的冷凝器组合在一个壳体内，如图所示： 捕集器的作用是从末级冷凝器出口气流中 进一步回收液硫和硫雾。某些工业 装置的实践表明，采用捕集器后可使硫产 量提高 2%。近年来大多数工业装置的 捕集器采用金属丝网型，当气速为 1.5 4.1m/s时，平均捕集效率可达 97%以上， 尾气中硫雾含量约为 0.56g/m3 影响克劳斯反应的因素 温度的影响 克劳斯过程分两部分， 900K以上为热反应区，这是在燃烧炉内进行的反应，在此温度下硫分子主要是 S2，从反应可见，是吸热反应， 而且是从 3mol反应物变成 3.5mol生成物，因而温度升高和压力降低 有利于反应的进行，即可提高转化率。而另一部分，在 800K以下为 催化反应区，主要是在各级转化器内进行的转化反应。在 800K以下， 硫分子逐渐向 S6和 S8转变，并放出热量，使克劳斯反应呈放热反应， 因为是放热反应，同时生成物的摩尔数小于反应物的摩尔数，所以 降低温度和增高压力对此反应有利。 影响克劳斯反应的因素 温度的影响 H2S和 SO2的比 影响克劳斯反应的因素 理想的克劳斯反应要求过程气中 H2S和 SO2的比 (摩尔比 ) 为 2:1，才能获得高的转化率。 从图可以看出，如果反应前过程气中 H2S/SO2为 2时， 在任何转化率下，反应后过程气中 H2S/SO2也为 2。若 反应前过程气中 H2S/SO2与 2有任何微小的偏差，均将 使反应后过程气中 H2S/SO2与 2产生更大的偏差，而且 转化率愈高偏差愈大。现在比较先进的克劳斯装置已 经采用在线分析仪连续分析尾气中 H2S/SO2的比值，自 动调节进风量，提高了硫收率 影响克劳斯反应的因素 影响克劳斯反应的因素 风气比是指进入反应炉的气体中空气和酸气的体积 比。在原料气中 H2S、烃类及其它可燃组分的含量 已确定时，可按化学反应的理论需氧量计算出风气 比。在克劳斯反应过程中，空气量的不足和过剩均 会使转化率降低，但空气不足比空气过剩对硫回收 率的影响更大 风气比 空速 空速是控制过程 气与催化剂接触 时间的重要操作 参数。空速过高 会导致过程气在 催化剂床层上的 停留时间不够。一部分物料来不及充分接触和反应， 从而使平衡转化率降低。另一方面，空速过高也会 使床层温升幅度大，反应温度高，这也不利于提高 转化率。反之，空速太低则使设备效率降低，体积 过大 影响克劳斯反应的因素 原料气和过程气的杂质组分影响 (1)CH4的影响： CH4的存在会增加空气用量，其燃烧产物 CO2、 H2O对克劳斯主反应起 稀释作用，燃烧产物 H2O会降低克劳斯主反应平衡转化率。因此，大大降低硫回收率； (2)CO2的影响：原料气中一般都含有 CO2，它不仅起稀释作用，也会和 H2S在反应炉内 反应而生成 COS和 CS2，这两种作用都降低了硫回收率； (3)水蒸汽的影响：水蒸汽是惰性气体，同时又是克劳斯反应的产物，它的存 在能抑制反应，降低反应物的分压，从而降低总的转化率 (4)NH3的影响，一方面当反应 炉内空气量不足，温度也不够高时，原料中的 NH3不能完全转化为 N2和 H2O，大部分转 化为硫氢化铵和多硫化铵，他们会堵塞冷凝器的管程，增加系统阻力降，严重时将导致停 产。另一方面氨燃烧时生成的 NO及氨盐加速了催化剂的硫酸盐化，使催化剂因硫酸盐盐 化而失活。在转化器中 NO可促进 SO2转化成 SO3，从而加剧了催化剂的硫酸盐化。因此， 氨气的大量存在不仅会使硫回收率降低，而且对整个硫磺回收装置都产生非常不利的影 响。 (4)COS和 CS2的影响： COS和 CS2是 CO2在酸气燃烧炉燃烧的副产物，降 低了硫的转化率。在转化器中， COS和 CS2大约在 300 左右发生水解反应生成 H2S。 影响克劳斯反应的因素 催化剂的影响 在转化器中， H2S和 SO2在催化剂作用下发 生低温克劳斯反应，而催化剂是低温克劳斯 反应的关键，因此选择一种活性高， COS及 CS2的水解率高的催化剂，可以提高总硫回 收率。 影响克劳斯反应的因素 影响装置硫磺回收率的主要因素 原料气波动大 原料气流量和组分的频繁波动易造成配风滞后，而配风滞后的直接后果是 空气过剩或空气不足。空气过剩，则可能造成反应气中有 SO3生成，以致 造成催化剂硫酸盐化，从而失去活性，并降低 COS、 CS2的水解率；空气 不足，则可能造成烃类不能充分燃烧，氨分解率降低，造成积炭，铵盐结 晶沉积堵塞设备、管道，造成热反应段硫转化率降低 处理含 NH3酸性气 大量的氨气稀释过程气，降低硫的回收率；燃烧时生成的 NO会使 SO2氧化 成 SO3，使催化剂因硫酸盐盐化而失活 反应的化学计量控制不准 主要原因是由于原料中杂质的存在、原料组成及流量的变化、反应炉及催化剂床 层中副反应的发生、控制仪表的精确度等。所有上述影响都可以减小 ,但不可能完 全消除。原料组成不稳定或控制不当将引起很大的硫损失 ,由于化学计量控制不合 适造成的硫损失最高可达到 10% 20%。 第一反应器的操作温度太低 进入克劳斯装置的酸性气、污水汽提塔气及空气中除了硫化氢和氧，还含有其它 杂质组分。由此导致了在燃烧炉及废热锅炉中还发生了一系列的副反应 ,许多副反 应都产生 COS及 CS2。一级转化器中，除了发生低温克劳斯反应，还要使 COS 及 CS2几乎完全水解生成 H2S。工业中一般通过提高第一反应器床层温度和通过 使用特殊的催化剂 ,如助剂型氧化铝催化剂或二氧化钛催化剂来提高有机硫化物 的水解率。经过优化，第一转化器有一个最佳操作温度可使 COS及 CS2获得最 高水解率 ,并使 COS及 CS2引起的总硫损失可限制在 0.11%以下。但由于实际的 操作温度低于最优化温度或者催化剂失活等仍会引起较大的硫损失。 影响装置硫磺回收率的主要因素 第二反应器的操作温度太高 低于 600 时 ,克劳斯反应转化率随温度降低而升高。第一反应器的最佳操 作温度也就是使 COS及 CS2获得最高水解率的温度 ,而第二反应器的操作温 度应尽可能的低以获得克劳斯平衡转化率。 工艺气通过紧急副线泄漏 许多装置设计有紧急放空管线旁通整套装置使酸性气直接放空或送去焚 烧炉焚烧 ,或者旁通装置的某一部分如尾气处理装置。在正常操作情况下 , 这些管线是关闭的。如果副线阀发生故障 ,工艺气将发生泄漏，导致硫损 失 影响装置硫磺回收率的主要因素 采用酸气或热掺和的再热方式 采用酸性气燃烧或热气掺和的再热方式将导致部分含硫气流旁 通反应炉或催化床。从硫回收率的观点来看 ,这两种再热方式用 于第一反应器时 ,对硫回收率产生影响较小。但当这两种再热方 式用于后续催化转化器时 ,可导致很大的硫损失。 液硫雾沫夹带 硫回收装置冷凝器的目的是将上游转化器生成的硫磺冷凝后进行分离并从 工艺气中脱除。如果任何冷凝的硫没有从工艺气中脱除都会直接引起硫回 收率的损失。实际上微量的雾沫夹带是难免的，因此加以控制，减少硫损 失。 影响装置硫磺回收率的主要因素