羧酸及其衍生物羟基酸磺酸

第 八 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 羟 基 酸 磺 酸 8.1 羧 酸 8.2 羧 酸 衍 生 物 8.6 羟 基 酸 8.7 磺 酸 烃 中 氢 原 子 被 羧 基 取 代 的 产 物 称 羧 酸 (除甲 酸 外 ); 羧 酸 中 羟 基 被 其 它 基 团 (如 ： 卤 素 、酰 氧 基 、 烷 氧 基 、 氨 基 等 )取 代 的 产 物 称 羧 酸 衍生 物 ; 羟 基 酸 则 是 羧 酸 中 烃 基 氢 原 子 被 羟 基 取代 的 产 物 , 事 实 上 羟 基 酸 亦 是 羧 酸 衍 生 物 。有 机 羟 基 酸 ： 官 能 团 ： COOH， OH C OHO 羧 酸 ： R COOH 官 能 团 ： 磺 酸 ： R SO3H 官 能 团 ： SO3H 键p 、共轭孤对电子 R C O HO. C O OR Hp 、共轭体系 8.1 羧 酸 一 . 结 构 、 分 类 、 命 名1.结 构 结 构 上 羧 基 碳 为 sp2 杂 化 , 羧 基 的 -P共 轭 体 系 , 使 羟 基 氧 上 电 子 云 密 度有 所 降 低 ， 而 羰 基 碳 上 电 子 云 密 度 有 所增 加 ， 因 此 ， 使 羰 基 碳 对 亲 核 试 剂 的 活性 降 低 ， 不 能 与 亲 核 试 剂 HCN、 H2N-Y等进 行 加 成 。 有 机 羧 基 含 有 羰 基 和 羟 基 ， 但 其 性 质 并 不能 简 单 地 认 为 是 羟 基 与 羰 基 两 类 物 质 的 简单 加 合 ， 而 必 须 把 它 作 为 一 类 新 的 物 质 进行 讨 论 。 羧 酸 可 按 烃 基 类 型 分 为 脂 肪 酸 、 芳 香 酸 、 饱和 酸 、 不 饱 和 酸 ； 按 羧 基 数 目 可 分 为 一 元 羧 酸及 多 元 羧 酸 等 。2.分 类脂 肪 酸 ： CH3COOH 乙 酸 芳 香 酸 ： C6H5COOH 苯 甲 酸饱 和 酸 ： CH3CH2COOH 丙 酸不 饱 和 酸 ： CH2=CHCOOH 丙 烯 酸 CH2CCH 2 COOHOH COOHCOOH一 元 酸 ： HCOOH 甲 酸二 元 酸 ： HOOC-COOH 乙 二 酸多 元 酸 ： 柠 檬 酸 3.命 名 HCOOH 蚁 酸 （ 甲 酸 ） H3COOH 醋 酸 （ 乙 酸 ） HOOC-COOH 草 酸 （ 乙 二 酸 ） HOOC-CH2-COOH 胡 萝 卜 酸 （ 丙 二 酸 ） 酒 石 酸 CH2CCH2 COOHOH COOHCOOH COOH HC-OHHC-OH COOH柠 檬 酸 COOH HC-OHCOOHCH2苹 果 酸 许 多 羧 酸 有 俗 名 ， 主 要 是 根 据 其 来 源 命 名 的 ：油 酸 ： 十 八 碳 -9-烯 酸 亚 油 酸 ： 十 八 碳 -9.12-二 烯 酸桐 油 酸 ： 十 八 碳 -9.11.13-三 烯 酸 篦 麻 油 酸 ： 十 八 碳 -12-羟 基 -9-烯 酸 有 机选 择 分 子 中 含 羧 基 的 最 长 碳 链 为 主 链 ， 根据 主 链 上 碳 原 子 数 目 称 为 某 酸 。 主 链 上 碳 原 子的 编 号 从 羧 基 的 碳 原 子 开 始 ， 用 阿 拉 伯 字 表 示（ 也 可 以 用 希 腊 字 母 表 示 ， 即 与 羧 基 直 接 相 连的 碳 原 子 为 ， 其 余 依 次 为 、 等 ） 。 系 统 命 名 法 CH3 CH2 CHCH3 CH2 CH2 COOH123456 4-甲 基 己 酸 （ -甲 基 己 酸 ） 脂 肪 族 多 元 羧 酸 的 命 名 ， 是 选 择 分 子中 含 有 两 个 羧 基 的 最 长 碳 链 为 主 链 ， 称 为某 二 酸 ,其 它 作 为 取 代 基 : HOOC-CH=CH-COOH 丁 烯 二 酸 CH2CCH 2 COOHOH COOHCOOH COOH HC-OHCOOHCH2 COOH HC-OH HC-OHCOOH3-羟 基 -3-羧 基 戊 二 酸 (柠 檬 酸 ) 羟 基 丁 二 酸(苹 果 酸 ) 2.3-二 羟 基 -丁 二 酸(酒 石 酸 ) 芳 香 族 羧 酸 和 脂 环 族 羧 酸 可 作 为 脂 肪 酸 的 芳基 或 脂 环 基 的 取 代 物 来 命 名 ： COOH苯 甲 酸（ 安 息 香 酸 ）CH 2COOH -萘 乙 酸COOHCOOH邻 苯 二 甲 酸 CH CH COOH3-苯 丙 烯 酸( -苯 丙 烯 酸 ,肉 桂 酸 ) CH2COOH环 戊 基 乙 酸 C10以 下 一 元 羧 酸 为 液 体 ， C13酸 有 较 强 刺 激气 味 , 水 溶 液 有 酸 味 ; C4C10油 状 液 体 ， 丁 、己 、 癸 等 酸 有 酸 臭 味 ， 高 级 脂 肪 酸 为 油 脂 味 的蜡 状 固 体 ; 二 元 羧 酸 及 芳 酸 都 是 结 晶 固 体 。 低 级 脂 肪 酸 易 溶 于 水 ， C1C4一 元 羧 酸 与 水混 溶 ， 随 着 分 子 量 加 大 ， 溶 解 度 降 低 ， C10以 上不 溶 于 水 。 有 机二 . 物 理 性 质 羧 酸 分 子 中 既 有 羰 基 又 有 羟 基 , 分 子 间 氢 键比 醇 多 ， 除 分 子 间 形 成 二 聚 体 形 式 氢 键 外 ， 与 水分 子 亦 有 氢 键 ， 因 此 ， 其 沸 点 高 于 相 近 分 子 量 的醇 ,例 ： 甲 酸 (101 ) 乙 醇 (78 ) 。 羧 基 为 极 性 基 团 ，亲 水 能 力 较 强 ， 多 元 羧 酸 水 溶 性 大 于 一 元 羧 酸 : OOHH H O HO H HHH O C 有 机 甲 酸 与 水通 过 氢 键缔 合 在 固 态 和 液 态 ， 羧 酸 主 要 以 二 聚 体 形 式 存在 。 低 级 的 羧 酸 ， 在 气 相 时 仍 以 双 分 子 缔 合 状态 存 在 : RCOOH OOR H OO RHC C2 氢 键 : CH3 COOH CH3 COOH 一 元 羧 酸 熔 点 曲 线 呈 锯 齿 状 ， 偶 数 碳 羧 酸 熔 点大 于 奇 数 : 奇 数 碳甲 基 与羧 基 同侧 ,对 称性 差 ,晶体 排 列不 紧 密 ,熔 点 低偶 数 碳甲 基 与羧 基 异侧 ,对 称性 较 好 ,晶 体 排列 紧 密 ,熔 点 高 三 . 化 学 性 质R C CHH O HO H取 代 反 应 脱 羧 反 应 OH 被 取 代 反 应C=O还 原 反 应 酸 性 1. 酸 性 羧 基 中 -P共 轭 使 羟 基 氧 原 子 密 度 降 低 ， 因此 羟 基 氢 原 子 活 性 较 大 , 其 酸 性 比 水 及 醇 要 强 得多 ， 也 比 酚 的 酸 性 强 ， 羧 酸 与 无 机 强 酸 比 较 ， 则属 于 弱 酸 ， 在 水 中 部 分 电 离 : R COOH OH2 R COO H3O-+ + Ka= R COO H3O+ -R COOH 羧 酸 的 酸 度 强 弱 ， 用 离 解 常 数 Ka表 示 ： 羧 酸 的 Ka约 在 10-410-5之 间 ,pka值 在 45之 间(pka=-lgka),属 于 弱 酸 ,甲 酸 没 烷 基 供 电 子 的 作 用 ，酸 性 稍 强 些 pka为 3.75。 羧 酸 的 酸 性 比 碳 酸 (pka=6.4)强 ， 所 以 羧 酸 能分 解 碳 酸 盐 ， 由 于 苯 酚 (pka=10)不 能 分 解 碳 酸 盐 ，利 用 这 一 性 质 可 鉴 别 酚 、 羧 酸 和 醇 : RCOOH 水 相 (羧 酸 钠 ) 羧 酸 游 离 出 来 ; R-OH 有 机 相 (酚 -醇 ) 水 相 (酚 钠 游 离 出 来 )ph-OH 有 机 相 (醇 ) 有 机H+NaOHNaHCO3思 考 题 ： 如 何 分 离 苯 甲 酸 、 苯 酚 和 苯 甲 醇 ？方 法 一 ： 加 入 NaHCO3， 酸 溶 解 。 油 相 加 NaOH， 酚 溶 解 。方 法 二 ： NaOH溶 解 ， 分 层 分 离 。 水 相 通 入 CO2， 苯 酚 析 出 。 实 验 测 知 羧 酸 根 离 子 中 两 个 C-O键 长 是 完 全相 等 的 ， 均 为 0.127nm， 这 说 明 共 轭 作 用 使 其电 子 云 完 全 平 均 化 : 有 机 R OOR OO R OOC - 1/2-1/2-C C 羧 酸 根 负 离 子 的 结 构 两 个 碳 氧 键 键 长均 为 0.127nm H OOHC 0.120nm0.134nm 两 个 碳 氧 键 不 等长 ,部 分 离 域醇 中 C-O单 键 键 长 为0.143nm pKa HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH3.77 4.74 4.87 4.82 ClCH2COOH ClCHCOOHCl ClCCOOHClCl2.86 1.26 0.64pKa 取 代 基 团 对 酸 性 的 影 响 :C OO HYY:吸 电 子 基 ， 酸 性 增 强 C OO HYY:推 电 子 基 ， 酸 性 减 弱 CH3CH2CHCOOHCl CH3CHCH2COOHCl CH2CH2CHCOOHCl2.84 4.06 4.52pKa FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH2.66 2.86 2.86 3.12pKa COOHpKa O H O OCOOH OH C 1/2- 1/2-4.20 2.98 形 成 分子 内 氢键 ,有 利于 羧 酸负 离 子稳 定 ,酸性 增 加吸 电 子 基 ： -NR 3+ -NH3+ -NO2 -CN -COOH -F -Cl -Br -I -OAr -COOR -OR -OH -C6H5 -CH=CH2 -H供 电 子 基 ： -O- -CO2- -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH3 -H 诱 导 吸 电 子 作 用 大共 轭 给 电 子 作 用 大氢 键 吸 电 子 作 用 大邻 位 间 位 对 位诱 导 吸 电 子 作 用 小共 轭 给 电 子 作 用 小 诱 导 吸 电 子 作 用 小共 轭 给 电 子 作 用 大pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 苯 甲 酸 的 pka 4.20 COOH COOH NO2 COOH NO2 COOH CH3A B C DBCAD 练 习 ： 比 较 下 列 化 合 物 的 酸 性 2. 羧 基 中 羟 基 被 取 代 (羧 酸 衍 生 物 的 生 成 ) 羧 酸 分 别 与 五 卤 化 磷 、 五 氧 化 二 磷 、 醇 和氨 等 试 剂 作 用 ， 可 使 羧 基 中 的 羟 基 分 别 被 卤 素（ -X） 、 酰 氧 基 (羧 酸 根 ) 、 烷 氧 基（ -OR） 及 氨 基 （ -NH2） 取 代 而 生 成 酰 卤 、 酸 酐 、酯 和 酰 胺 等 羧 酸 衍 生 物 。 R C O分 子 中 的 称 为 酰 基 。 R C OO R C OHO PCl5 R C OCl C OHORP2O5 OH2 R C OC OR O ROH-H2O R C OOR NH3 R C ONH2 酰卤 ( ) 酸酐 加热 酯 酰胺 酰基酰基 卤 代 羧 酸 与 PCl3 /PCl5或 SOCl2(亚 硫酰 氯 )作 用 , 羟 基 被 氯 原 子 取 代 生 成酰 氯 : PCl3 H3PO3 200CCH3COOH + PCl5 CH3COCl + POCl3 (磷 酰 氯 /三 氯 氧 磷 ) b.p. 52C 107C SOCl2 HCl + SO2有 机 上 述 产 物 虽 然 有 无 机 物 和 有 机物 ， 但 分 离 它 们 不 能 使 用 水 洗 的 方法 来 处 理 ， 因 酰 氯 极 易 水 解 (水 解 反应 剧 烈 ,产 生 HCl, 有 冒 白 烟 现 象 出现 , 可 作 为 鉴 别 酰 氯 的 特 征 反 应 )，多 利 用 沸 点 差 蒸 馏 分 离 ， 从 分 离 的角 度 考 虑 ， 亚 硫 酰 氯 较 好 ， 杂 质 为气 体 产 物 较 纯 , 但 亚 硫 酰 氯 价 高 。 有 机 酸 酐 生 成 (羟 基 被 酰 氧 基 取 代 ) 在 脱 水 剂 P2O5存 在 下 二 分 子 羧 酸 脱 去一 分 子 水 成 为 酸 酐 : P2O5/ CH3COOH + CH3COOH 300C 丁 二 酸 酐 250C 邻 苯 二 甲 酸 酐 CH3OCH3 OOOOHOOH OOOOH OOOH OOO 有 机 有 机 酯 的 生 成 (被 烷 氧 基 取 代 ):强 酸 催 化 下 ,羧 酸 与醇 分 子 间 脱 去 一 分 子 水 成 酯 ,反 应 可 逆 。 同 位 素 标记 由 羧 酸 的 OH和 醇 的 H形 成 水 (特 点 :可 逆 反 应 、 需要 酸 催 化 )平 衡 反 应 ,提 高 产 率 方 法 ： 1.便 宜 的 酸 或 醇 过 量 ； 2.油 水 分 离 器 ,苯 和 水 为 共 沸 混 合 物 ,蒸 去 水 。R OHOC + CH3 OHOC + R O OC +OH R R H2O浓硫酸 H O CH2CH318 H+ CH3 OC O CH2CH318 + H2O 酯 化 反 应 的 机 理 R OHOC H+ R OHOHC+ RO H. R OHOHC +O RH. R OH2OHC +OR R OROHC+ R OROCH2O H+ 羰 (羧 )基 碳 的 正 电 增 加 ， 有 利于 醇 氧 对 羧 基 碳 的 攻 击 ; 叔 醇 在 酸性 条 件 下 易 生 成 碳 正 离 子 , 再 与 羧羟 基 成 酯 。 叔 醇 易 发 生 消 除 副 反 应 , 一 般 不 用 于 直 接 酯 化 。 逆 反 应 即 酯 的 水 解 反 应 或 称 皂化 反 应 ， 碱 性 条 件 下 进 行 ， 水 解 产物 为 醇 和 羧 酸 根 负 离 子 ， 负 离 子 形式 的 存 在 使 得 羧 基 碳 负 电 荷 增 多 ,因有 机 此 ， 不 能 再 酯 化 ， 故 水 解 反 应 能 进 行 到 底 , 工 业 制 皂 使 用 油 脂 (猪 油 /牛 油 )皂 化 : CH2OCOC17H33 CHOCOC15H31 CH2OCOC17H35 有 机C17H35COONa + C17H33COONa + C15H31COONa + 甘 油硬 酯 酸 钠 油 酸 钠 (9-烯 ) 软 酯 酸 钠NaOH 有 机 酰 胺 生 成 (羟 基 被 氨 基 取 代 ):羧 酸 与 氨 反 应 生成 羧 酸 的 铵 盐 ,铵 盐 加 热 失 去 一 分 子 水 成 酰 胺 ,若继 续 加 热 ,可 进 一 步 失 水 成 腈 ,腈 水 解 又 得 到 羧 酸 ,为 逆 反 应 ： 酰 胺 腈 R OHOC + NH3 R ONH4OC H2OR NH 2OC H2O NCRR CN + H 2O R NH2OC H2O R ONH4OC 芳 香 羧 酸 、 二 元 羧 酸 也 能 进 行 以 上 各 种 取代 反 应 。 二 元 羧 酸 在 进 行 取 代 反 应 时 ， 可以 是 一 个 羧 基 中 的 羟 基 被 取 代 ， 如 生 成 单酰 氯 、 单 酯 等 ， 也 可 以 两 个 羧 基 中 的 羟 基都 被 取 代 生 成 二 酰 氯 、 二 酯 等 COOHCOOH ROH COORCOOH ROH COORCOOR 乙 二 酸 单 酯 乙 二 酸 二 酯 3. 羧 基 还 原 新 生 氢 (活 泼 金 属 +酸 )不 能 还 原 羧 基 , 催 化氢 化 也 较 难 ： H2/Ni/300C/20MPa RCOOH RCH2OH 羧 基 可 被 LiAlH4还 原 为 醇 (NaBH4不 能 还 原 羧基 ): 乙 醚 介 质 还 原 ; 水 解 。 RCOOH + LiAlH4 RCH2OH 酰 氯 及 酯 等 羰 基 亦 可 被 LiAlH4还 原 , 使 用LiAlH4还 原 产 率 高 ： CH 3COOH + LiAlH4 CH3CH2OH (100%) (CH3)3CCOOH + LiAlH4 (CH3)3CCH2OH (92%)有 机 LiAlH4虽 然 还 原 效 果 较 好 , 但 价 格昂 贵 ， 不 宜 在 工 业 应 用 ， 工 业 通 常 使 用乙 硼 烷 作 为 还 原 剂 : B2H6 H2O LiAlH4与 乙 硼 烷 的 区 别 是 后 者 还 能 还 原 C=C: LiAlH4 H2O CH2=CHCOOH CH2=CHCH2OH B 2H6 H2O CH2=CHCOOH CH3CH2CH2OHOOH OH有 机 1.反 应 不 能 得 到 醛 , 醛 在 此 条 件 下 比 酸 更 易 还 原 ;2.LiAlH4还 原 时 ,常 用 无 水 乙 醚 ,四 氢 呋 喃 做 溶 剂 ;3.用 钌 作 催 化 剂 时 ,也 可 以 用 催 化 氢 化 法 还 原 。LiAlH4还 原 反 应 机 理RCOOH + LiAlH4 RCOOLi + H2 + AlH3OR-COLi AlH2HOR-CH AlH2H R-CHOAlH2O-Li+ -LiOAlH2 R-CH=O AlH3RCH2OAlH2 RCH2OHH2O 乙 硼 烷 还 原 反 应 机 理RCOOH + BH3乙 硼 烷 与 羰 基 化 合 物 的 反 应 活 性 顺 序 OR-COH BH2H R-CH-OHOBH2 -BH2(OH)RCHO BH3 OR-CH BH2H RCH2OBH2 H2O RCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COCl -H取 代 羧 基 含 羰 基 及 羟 基 的 共 同 作 用 ， 使 得 羧酸 -H的 活 性 较 大 ， 这 与 酮 /醛 -H具 同 样 的道 理 ， 在 日 光 照 射 或 红 磷 催 化 作 用 下 ， -H可 被 氯 逐 步 取 代 :赫 尔 -乌 尔 哈 -泽 林 斯 基 反 应 CH2COOH Cl2 CH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHCl2 Cl2H ClP P P 4. 烃 基 上 的 反 应 有 机 -卤 代 酸 中 的 卤 原 子 和 卤 代 烃 的 卤 原 子 相似 , 也 能 发 生 相 应 的 亲 核 取 代 反 应 (水 解 /氨 解 /醇解 /氰 解 等 )生 成 取 代 羧 酸 。 -羟 基 酸 , -不 饱 和 酸 CHCOOHCH2R Br CHCOOHCH2R OHOH H2O CHCOOHCHR CHCOOHCH2R Br CHCOOHCH2R CN CHCOOHCH2R COOHCN H2O 二 元 酸 CHCOOHCH2R Br CHCOOHCH2R NH2NH3 -氨 基 酸 5.脱 羧 反 应 脱 去 羧 基 而 放 出 二 氧 化 碳 的 反 应 称 为 脱 羧反 应 ,通 常 采 用 羧 酸 盐 与 碱 石 灰 (NaOH+CaO)共 热 : CH3 C CaO CH3CO 加 热 CH3 C CH3+CaCO3O O O CH3 C CH2 COOH 加 热 CH3 C CH3+ CO2O O CH3COONa+NaOH(CaO) 加 热 CH4+ Na2CO3-位 有 吸 电 子 基 或 -二 羰 基 化 合 物 脱 羧 更 容 易 ：CCl3COOH CCl3H + CO2羧 酸 二 价 盐 脱 羧 为 酮 , 工 业 早 期 制 丙 酮 :加 热 实 验 室 制 甲 烷 法 二 元 羧 酸 按 结 构 不 同 可 以 脱 羧 、 脱 水 或既 脱 羧 也 脱 水 : HOOCCOOH HCOOH + CO2 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 丁 二 酸 以 上 脱 水 为 环 酐 (五 /六 元 环 ):HOOCCH2CH2COOH 丁 二 酸 酐 （ ） + H2O 己 二 酸 则 既 脱 水 ， 又 脱 羧 ， 生 成 环 酮 ; 碳 8二 元 羧 酸 得 到 分 子 间 失 水 的 酸 酐 。 OOO 有 机 工 业 制 法CO + NaOH HCOONa HCOOH2100.6 0.8MPa H2SO4实 验 室 制 法 CH3OH + O2 HCOOHPt重 要 的 羧 酸 甲 酸 （ HCOOH） 俗 称 蚁 酸 ,是 饱 和 一 元 羧 酸 中 酸 性 最 强 的 酸 ; 无 色 有 刺 激 气 味 的 液 体 ,作 消 毒 剂 ,防 腐 剂 等C OHOH 羧 基醛 基 乙 酸 俗 称 醋 酸 ,食 醋 中 约 含 6%-10%醋 酸 ;纯 醋 酸 为 无色 并 具 有 刺 激 性 的 液 体 ,沸 点 118 ,冷 至 16.6 时即 可 凝 结 为 冰 状 固 体 。 无 水 乙 酸 亦 称 冰 醋 酸 。工 业 制 法HCCH CH3CHO CH3COOHH2OHgSO4-H2SO4 O2, 乙 酸 锰70 80也 可 以 用 粮 食 发 酵 或 木 材 干 馏 制 备 。 乙 二 酸 俗 称 草 酸 ,通 常 以 盐 的 形 式 存 在 于 多 种 植 物的 细 胞 膜 中 ;草 酸 是 无 色 晶 体 ,常 见 的 草 酸 含 有 两分 子 结 晶 水 ,熔 点 为 101.5 ,在 100105 加 热 则可 失 去 结 晶 水 ,得 到 无 水 草 酸 ,无 水 草 酸 的 熔 点 为189.5 。制 备 : 5HOOC COOH + 2KMnO 4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O 草 酸 是 还 原 剂 ， 易 氧 化 , 在 定 量 分 析 中 用 来标 定 高 锰 酸 钾 溶 液 : HCOONa2 400 COONaCOONa 稀H2SO4 COOHCOOH 己 二 酸 己 二 酸 是 白 色 结 晶 粉 末 ,熔 点 153 ,工 业 上可 由 苯 酚 或 环 己 烷 来 合 成 ;也 可 由 己 二 腈 水 解 或用 四 氢 呋 喃 制 取 。 己 二 酸 是 合 成 锦 纶 66(或 称 尼 龙 66)的 原 料之 一 ,也 用 于 制 造 增 塑 剂 、 润 滑 剂 等 。工 业 制 法 OH OH O COOHCH2COOH( )4H2, Ni OHNO3 OHNO3 油 酸 顺 式 十 八 烯 -9-酸 ;十 八 烯 酸 ,无 色 油 状 液 体 ,不 溶 于 水 ,溶 于 乙 醚 、 乙 醇 ;油 酸 甘 油 酯 几 乎 存 在于 所 有 油 脂 中 。 花 生 油 中 所 含 的 油 酸 具 有 特 殊 作 用 ！ 油 酸 可 降低 血 液 总 胆 固 醇 和 有 害 胆 固 醇 ,却 不 会 降 低 有 益 胆固 醇 。 营 养 学 界 把 油 酸 称 为 “ 安 全 脂 肪 酸 ” ,油 酸的 含 量 是 评 定 食 用 油 品 质 的 重 要 标 志 。 油 酸 + NaOH 油 酸 钠 油 酸 钠 易 溶 于 水 ,主 要 用 于 化 学 工 业 中 , 做 乳化 剂 , 润 滑 剂 、 洗 涤 剂 等 ,与 Ca 2+ Mg2+等 作 用 生成 沉 淀 ,故 不 能 在 硬 水 中 使 用 。 蓖 麻 酸 : 12-羟 基 -9-十 八 烯 酸 或 12-羟 基 油 酸 ,可用 来 制 造 表 面 活 性 剂 。 蓖 麻 酸 甘 油 酯 是 蓖 麻 油 的主 要 成 分 ,蓖 麻 油 水 解 得 蓖 麻 酸 。 CH2CHCH 2 C17H33O-COOC17H33O-COOC 17H33O-COO CH2CHCH 2OHOH OH+ H2O C18H34O3 + 蓖 麻 酸 亚 油 酸 :顺 ,顺 -9,12-十 八 (碳 )二 烯 酸 ,具 有 独 特 的结 合 /解 离 氧 的 能 力 ,能 够 协 助 氧 的 传 输 ,提 高 人 体耐 缺 氧 和 抗 疲 劳 能 力 。 作 为 营 养 助 剂 用 于 化 妆 品 可 加 速 皮 肤 细 胞 的 更新 ,去 除 皮 肤 表 面 的 黑 色 素 ,美 白 皮 肤 。 在 肥 皂 配 方中 加 入 亚 油 酸 可 防 浴 后 昆 虫 叮 咬 。 松 脂 酸 又 名 松 香 酸 ， 是 松 香 的 主 要 成 分 。 分 子 式 ：C20H30O2。 黄 色 结 晶 ， 熔 点 ： 172175 。 不 溶 于 水 ， 易 溶 于 有 机 溶 剂 。 松 香 是 一 种 天 然 树 脂 ， 可 作 胶 粘 剂 。 松 香 酸 钠 可 作 乳 化 剂 、 起 泡 剂 和 洗 涤 剂 。松 香 酸 CH3 COOHCH 3 CH(CH3)2 羧 酸 分 子 中 羧 基 上 的 羟 基 被 其 它 原 子 或 基团 取 代 后 所 生 成 的 化 合 物 叫 做 羧 酸 衍 生 物 ,由 于都 含 有 酰 基 又 称 酰 基 衍 生 物 。 R C XO R C OR C OO R C ORO R C NH2O酰卤 酸酐 酯 酰胺 R C OHO 羧 酸 8.2 羧 酸 衍 生 物 有 机 酰 卤 和 酰 胺 常 根 据 相 应 的 酰 基 来 命 名 :一 . 命 名CH3 C O CH3 C ClO CH3 C NH2O乙 酰 基 乙 酰 氯 乙 酰 胺 CH3 C NHCH3O H C N(CH3)2O 酰 胺 分 子 中 氮 原 子 上 的 氢 原 子 被 烃 基 取 代 后生 成 的 取 代 酰 胺 称 为 N-烃 基 “ 某 ” 酰 胺 :N-甲 基 乙 酰 胺 N,N-二 甲 基 甲 酰 胺 含 有 酰 胺 基的 环 状 结 构的 酰 胺 ,称为 内 酰 胺 CH2 CH2 CH2CH2 CH2 NH C O -己内酰胺 CH3 C OCH3 C OO CH3 C OC2H5 C OO CC OOO 乙 酸酐(醋酐) 乙 丙酐 邻苯二甲 酸酐(苯酐) CH3 C OC2H5O乙 酸乙 酯 酸 酐 常 根 据 相 应 的 羧 酸 来 命 名 : 酯 根 据 相 应 的 羧 酸 和 醇 来 命 名 ,“醇 ” 字 一 般可 省 略 ,叫 “ 某 酸 某 酯 ” 。 对 于 多 元 醇 的 酯 ,一 般把 “ 酸 ” 名 放 在 后 面 ,称 为 “ 某 醇 某 酸 酯 ” : CH2OCOCH3CH2OCOCH3乙 二醇二乙 酸酯 酰 氯 和 酸 酐 都 是 对 粘 膜 有 刺 激 性 的 物质 ， 而 大 多 数 酯 却 有 愉 快 的 香 味 ， 许 多 水果 的 香 味 就 是 由 酯 引 起 的 , 如 ： 乙 酸 异 戊酯 (香 蕉 香 型 ),正 戊 酸 异 戊 酯 (苹 果 香 型 ); 酰 胺 都 是 固 体 ,没 有 气 味 。 有 机二 . 物 理 性 质 酰 氯 、 酸 酐 和 酯 由 于 失 去 了 酸 性 氢 原子 ， 因 而 分 子 间 没 有 缔 合 作 用 ， 所 以 它 们的 沸 点 比 分 子 量 相 近 的 羧 酸 低 很 多 ,(乙 酸b.p.117.9C,乙 酰 氯 b.p.0.9C)。 酰 胺 则 由 于 分 子 间 可 以 通 过 氨 基 上的 氢 原 子 形 成 氢 键 而 缔 合 ， 所 以 沸 点 相当 高 ， 一 般 多 为 固 体 ， 只 有 氨 基 上 的 氢原 子 被 烷 基 取 代 的 酰 胺 ， 由 于 失 去 缔 合作 用 ， 而 为 液 体 。 如 ： 乙 酰 胺 的 沸 点 为221.2C， 熔 点 82.3C， 而 N.N-二 甲 基 乙酰 胺 为 沸 点 为 165C的 液 体 。 有 机 酰 卤 、 酸 酐 、 酯 和 酰 胺 的 分 子 都 具 有 酰 基 ,而 且 酰 基 都 直 接 与 带 有 未 共 用 电 子 对 的 原 子 或基 团 相 连 ， 分 子 中 存 在 p- 共 轭 效 应 。 R C XO R C OO R C OO R C NH2OC RO R. . . . 三 . 化 学 性 质 羧 酸 衍 生 物 的 主 要 反 应 是 亲 核 加 成 -消 除反 应 (水 解 /醇 解 /氨 解 /与 格 氏 试 剂 作 用 等 )。 酰 氯 相 当 于 羧 酸 与 HCl脱 水 形 成 的 酸 酐 ， 故 它的 性 质 和 酸 酐 相 似 ,可 以 与 水 作 用 ,酰 氯 、 酸 酐 、酯 和 酰 胺 都 可 以 与 水 作 用 生 成 相 应 的 羧 酸 ： 有 机 1.水 解 R C ClOR C OCO R C OOR C NH 2O OR R H OH R C OOH ClHR C O OH R OHNH 3 + + 反 应 剧 烈热 水 中 水 解酸 or碱 催 化催 化 ， 长时 间 反 应 有 机 2. 醇 解 酰 氯 、 酸 酐 、 酯 和 酰 胺 都 可 以 与 醇 作用 生 成 酯 (酰 胺 很 难 ， 为 可 逆 反 应 ) 。 R C ClOR C OCO R C OOR C NH 2O OR R H OR R C O ClHR C OOH R OHNH 3 OR+ + 酯 的 醇 解 称 酯 交 换 反 应 ， 可 从 廉 价 的 低 级醇 酯 制 备 高 级 醇 :C 25H51COOC26H53 C2H5OH C2H5ONaC 25H51COOC2H5 C26H53OH + +白 蜡 高 级 醇 一 些 难 以 制 备 的 酯 可 通 过 酰 氯 与 醇 的 反应 来 合 成 : CO COOH + CH3 ClCO Cl COCH3 O O R C ClOR C OCO R C OO OR R H NH2 R C O NH4ClR C O ONH 4R OHNH2+ + 3.氨 (胺 )解 酰 胺 与 胺 作 用 是 可 逆 反 应 ， 需 用 过 量 的 胺 才可 得 到 N-烷 基 酰 胺 : R C NH2O NH3R NH2R2NH 过量过量 R C O NHRR C O NR2 + 酯 在 酸 催 化 水 解 不 完 全 ,需 加 碱 催 化 (即 皂化 ),酰 胺 酸 性 水 解 得 羧 酸 ,碱 性 水 解 得 盐 ,通 过水 解 、 醇 解 、 氨 解 反 应 ， 四 种 衍 生 物 之 间 可 相互 转 化 ,羧 酸 衍 生 物 的 水 解 、 醇 解 、 氨 解 与 羧 酸中 羟 基 的 置 换 反 应 历 程 都 是 相 似 的 ,都 属 亲 核 取代 反 应 (可 认 为 是 a.亲 核 加 成 ; b.消 除 )。 有 机 反 应 的 结 果 是 在 水 /醇 /氨 (胺 )分 子 中 引 入 酰基 ,亦 称 酰 基 化 反 应 ,羧 酸 衍 生 物 亦 称 为 酰 基 化 试剂 ;酰 基 化 反 应 活 性 顺 序 :酰 卤 酸 酐 酯 酰 胺 。如 :水 解 反 应 ， 酰 氯 及 酸 酐 水 解 很 快 (酰 氯 有 冒 白烟 现 象 )， 而 酯 及 酰 胺 水 解 需 加 酸 或 碱 进 行 催 化 。 R CO L + Nu-： ： R CO L：Nu- R CO L：Nu- R CO Nu： + L：- 亲 核 加 成 -消 除 反 应 机 理离 去 基 团 亲 核 加 成消 除 反 应离 去 基 团 的 离 去 性 顺 序 ： Cl - RCOO- RO- NH2- 碱 性 越 弱 ,越易 离 去 ,反 应容 易 进 行吸 电 子 能 力 ： Cl RCOO RO NH2 R O L R OH LH+ HOH R OH LOH2 R OH LOH2 R O OH HL H+C + ： C + C+ C C： + + 弱 亲 核 试 剂质 子 化 可 增 强 羰 基 碳的 正 电 性 ， 有 利 于 亲核 试 剂 的 进 攻 酸 催 化 可 提 高 反 应 速 度 酸 催 化 ： 使 羰 基 氧 原 子 质 子 化 ， 减 少 羰 基 氧 的电 子 云 向 碳 原 子 流 动 ， 羰 基 碳 的 正 电 性 增 加 , 加 速 亲 核 反 应 进 行 。 R O L R O L LR O OHOH OH OH R O O OH 2 C + -： ：C： - ： ：- C： - C -+强 亲 核 试 剂容 易 进 攻 羰基 碳 原 子碱 催 化 可 提 高 反 应 速 度 ， 并 可 使 反 应 进 行 完 全 。 碱 催 化 ： OH-直 接 攻 击 正 电 性 的 羰 基 碳 (OH-本 身 就 是 亲 核 试 剂 )。 影 响 反 应 速 度 的 主 要 因 素 ： (1)亲 核 试 剂 的 亲 核 能 力 -亲 核 试剂 亲 核 能 力 越 大 ， 反 应 速 度 越 快 ; (2)离 去 基 团 的 离 去 能 力 -碱 性 越弱 越 易 离 去 (离 去 形 成 负 离 子 越 稳 定越 易 离 去 ); (3)增 强 羰 基 碳 的 正 电 性 ， 有 利 于 亲核 试 剂 的 进 攻 ; (4)羰 基 碳 上 连 接 的 基 团 过 于 庞 大 ，在 四 面 体 结 构 中 就 显 得 空 间 拥 挤 而不 利 于 反 应 的 进 行 。 有 机 羧 酸 衍 生 物 羰 基 较 羧 基 中 的 羰 基 易 还 原 , 通 常 使 用 LiAlH4还 原 ， 酰 卤 、 酸 酐 、 酯 的 还 原产 物 均 是 伯 醇 : R ClOCR OC R OROC LiAlH4 R R R CH2OHCH 2OHCH 2OH + ROH 2R C OO 有 机 4. 还 原 R NH2OCR NHROCR NR 2OC RR R CH2CH 2 CH2 NH2NHNR 2 RLiAlH4 酰 胺 还 原 为 伯 胺 ,取 代 酰 胺 还 原 , 则 不 为 伯 胺 : 5. 与 格 氏 试 剂 作 用 格 氏 试 剂 是 亲 核 试 剂 ， 它 能 与 羧 酸衍 生 物 作 用 生 成 叔 醇 (其 中 有 两 个 烷 基相 同 ， 均 为 格 氏 试 剂 提 供 ), 其 中 酯 与格 氏 试 剂 的 反 应 使 用 较 多 。 RMgCl -CH3O-MgCl CH3COOCH3 CH3CO-R RMgCl H 2O ClMgOO CH3CH3R ClMgOR CH3 R HOR CH3 R 有 机 6.酯 缩 合 反 应 (克 莱 森 Claisan) 含 -H的 酯 在 醇 钠 作 用 下 ， 一 分 子 酯 能与 另 一 分 子 酯 缩 去 一 分 子 醇 ， 生 成 酮 酸 酯(类 似 于 羟 醛 缩 合 反 应 ): NaOC2H52 -C2H5OH CH3 O CH3 O CH3 O O O CH3有 机 重 要 的 羧 酸 衍 生 物顺 丁 烯 二 酸 酐 : 又 称 马 来 酐 或 顺 酐 。 结 晶 固 体 ，熔 点 ： 60 。 CHCH CC OOOCHCH CC OOOHOH 140主 要 用 途 ： 制 造 聚 酯 树 脂 ， 用 于 油 漆 工 业 和塑 料 工 业 。 工 业 制 法 CHCH CC OOOO2， V2O5400 500 + CO2 + H2O 邻 苯 二 甲 酸 酐 :又 名 苯 酐 。 受 热 升 华 成 无色 的 长 针 状 晶 体 。 COOHCOOH CC OOO200 300用 途 ： 制 造 染 料 ， 合 成 树 脂 等 。 CC OOOO2V2O5 + CO2 + H2O工 业 制 法 乙 酸 乙 烯 酯 : 又 名 醋 酸 乙 烯 酯 。 催 泪 性 的液 体 ， 沸 点 ： 73 。CHCH + CH3COOH CH3COOCH CH2Hg2+用 途 ： 用 于 塑 料 工 业 、 胶 粘 剂 工 业 等 。CH2=CH2 + PdCl2 + 2CH3COONa CH 3COOCH=CH2 + 2NaCl + Pd + CH3COOHCuCl2工 业 制 法 油 酯油 酯 ： 即 脂 肪 (高 级 脂 肪 酸 甘 油 酯 的 混合 物 ), 人 类 三 大 营 养 食 物 之 一 ：油 脂 (热 量 ： 39kj/g)蛋 白 质 (热 量 ： 17kj/g)碳 水 化 合 物 (热 量 ： 17kj/g)植 物 油 -不 饱 和 酸 甘 油 酯 ， 熔 点 较 低 ， 常 温 为 液 体 ， 称 为 油 。动 物 油 -饱 和 酸 甘 油 酯 ， 熔 点 较 高 、 常 温 为 固 体 或 半 固 体 ， 称 为 酯 。 有 机 皂 化 值 -一 克 油 脂 皂 化 时 ， 需 KOH毫 克 数 ， 通 过 皂 化 值 ， 可 推 测 油 脂 的 平 均分 子 量 。 碘 值 (碘 价 )-100克 油 脂 加 成 反 应消 耗 碘 的 克 数 ， 椐 此 判 断 油 脂 不 饱 和 程 度 。 酸 值 -一 克 油 脂 消 耗 KOH毫 克 数 ; 新 鲜 油 脂 游 离 脂 肪 酸 很 少 ， 但 保 存 或 处 理不 当 会 使 游 离 脂 肪 酸 含 量 增 多 (酸 败 )。 干 性 油 -含 高 度 不 饱 和 脂 肪 酸 , 油脂 与 空 气 接 触 可 形 成 干 性 膜 , 如 : 桐 油 酸(9,11,13-三 烯 十 八 酸 )等 , 碘 值 通 常 大 于130。 有 机 半 干 性 油 -除 油 酸 (9-烯 十 八酸 )外 , 还 含 有 大 量 亚 油 酸 (9,12-二烯 十 八 酸 ), 与 空 气 接 触 也 可 成 膜 , 但 膜 软 且 成 膜 速 度 慢 , 碘 值 在100130之 间 。 不 干 性 油 -含 大 量 油 酸 (9-烯十 八 酸 ), 但 其 它 不 饱 和 脂 肪 酸 较 少 , 碘 值 一 般 不 超 过 100。 有 机 干 性 : 蛹 油 等 动 物 脂 半 干 性 : 马 油 , 獭 油 等 动 固 体 脂 不 干 性 : 牛 油 , 猪 油 等 植 植 物 脂 椰 子 油 , 棕 榈 油 等 物 干 性 : 桐 油 , 亚 麻 仁 油 等 油 植 物 油 半 干 性 : 棉 子 油 , 豆 油 , 菜 籽 油 等 脂 液 体 油 不 干 性 : 花 生 油 , 蓖 麻 油 , 茶 油 等 动 物 油 陆 产 动 物 : 牛 脚 油 等 水 产 动 物 : 鱼 油 , 海 兽 油 等 有 机 8.6 羟 基 酸 一 . 分 类 醇 酸 -脂 肪 羧 酸 烃 基 氢被 羟 基 取 代 : CH3CH(OH)COOH 酚 酸 -芳 香 羧 酸 芳 环 上氢 被 羟 基 取 代 :HO-ph-COOH 有 机 二 .命 名 依 羟 基 取 代 烃 基 上 不 同 位 置 的 氢 , 用/标 明 羟 基 的 位 置 : -羟 基 丙 酸 (乳 酸 ) -羟 基 丁 酸 俗 名 ： 乳 酸 (左 /右 旋 异 构 体 )/酒 石 酸 /柠 檬 酸 /水 杨 酸 等 。 系 统 命 名 ： 由 距 离 羟 基 最 近 的 羧 基 开 始编 号 CH3 OH O OH OH O H CH3 OH 有 机 三 . 化 学 性 质 羟 基 酸 中 除 羟 基 及 羧 基 的 基 本 性 质 外 ,还 有 羟 基 及 羧 基 相 互 影 响 及 相 对 位 置 不 同引 起 的 其 它 性 质 。 1. 酸 性 羟 基 为 吸 电 子 基 团 (在 非 共 轭 体 系 中 ), 故 羟 基 酸 的 酸 性 大 于 相 对 应 的 羧 酸 ， 但 羟基 吸 电 子 能 力 小 于 卤 素 ， 故 羟 基 酸 的 酸 性小 于 对 应 的 卤 代 酸 ， 由 于 诱 导 效 应 随 链 增长 迅 速 变 弱 , -羟 基 酸 以 后 的 酸 性 增 加 较少 (例 见 教 材 )。 有 机 pKa 4.17 3.00 4.12 4.54 I II III IV II由 于 酚 羟 基 氢 与 羰 基 氧 可 形 成氢 键 , 羧 羟 基 氧 的 电 子 云 通 过 氢 键 向氢 原 子 转 移 , 使 羧 羟 基 氢 更 活 泼 , 酸性 增 强 ; 此 外 羧 酸 根 的 负 电 荷 亦 可 通过 共 轭 体 系 及 氢 键 得 到 分 散 而 较 稳 定 。III由 于 酚 羟 基 与 羧 基 没 形 成 共 轭 体系 , 而 只 有 位 微 弱 的 诱 导 效 应 , O OH O OH OH O OHOH O OH OH 有 机 对 IV酚 羟 基 的 诱 导 效 应 可 忽 略 不 计 , 由 于酚 羟 基 与 羧 基 形 成 共 轭 体 系 , 且 酚 羟 基 在共 轭 体 系 中 为 供 电 子 的 共 轭 效 应 , 故 其 酸性 减 弱 。 2. 成 盐 羧 酸 可 以 和 碱 或 NaHCO3成 盐 ， 羟 基 酸 酸性 更 强 ， 因 而 成 盐 更 易 。 水 解 乳 酸 菌 CaCO 3淀 粉 葡 萄 糖 乳 酸 乳 酸 钙有 机 乳 酸 钙 可 防 治 小 孩 患 佝 偻 病 (软 骨 病/VD缺 乏 症 )， 中 老 年 人 骨 质 疏 松 症 及 乳酸 类 饮 料 等 。 酒 石 酸 在 费 林 试 剂 (硫 酸 铜 /氢 氧 化 钠 +酒 石 酸 钾 钠 )中 与 Cu2+生 成 络 盐 , 防 止 Cu2+以 Cu(OH)2形 式 析 出 。 酒 石 酸 锑 钾 有 催 吐 作 用 ， 且 是 防 治血 吸 虫 病 的 良 药 。 而 柠 檬 酸 铁 铵 为 优 良的 补 血 剂 ， 其 铜 盐 可 治 眼 病 ， 镁 盐 则 为泻 药 。 O OCu O O O O Na K有 机 2. 酯 化 CH3COOH CH3OH 乙 酰 水 杨 酸 水 杨 酸 水 杨 酸 甲 酯 水 杨 酸 甲 酯 (冬 青 油 )气 味 清 香可 用 于 香 料 ; 医 用 可 外 擦 止 疼 止 痒 ，去 风 湿 等 。 乙 酰 水 杨 酸 (Asprine/阿 斯 匹 林/A.P.C)除 在 医 药 上 广 泛 应 用 外 , 鲜花 保 鲜 ， 治 脚 臭 等 。O OH O CH3O O OH OH O O OH CH3有 机 4. 显 色 反 应 酚 酸 与 FeCl3显 色 , 如 : 没 食 子 酸 (3,4,5-三 羟 基 苯 甲 酸 )与 FeCl3作 用 为 兰 黑 色 沉 淀 ， 可 用来 制 墨 水 。 5. 脱 水 反 应 (醇 酸 ) 羟 基 与 羧 基 相 对 位 置 不 同 ， 脱 水 产 物 不 同 : -羟 基 酸 (分 子 间 脱 水 ) 两 分 子 -羟 基 酸 脱 去 两 分 子 H2O形 成 交 酯 (羧基 去 -OH) -2H 2O ROHO OH-OH R OH O OH -OH OO R R O O 有 机 -羟 基 酸 脱 水 羟 基 酸 加 热 时 分 子 内 脱 水 ， 生 成 -不饱 和 酸 : CH3CH(OH)CH2COOH CH3CH=CHCOOH+H2O /-羟 基 酸 脱 水 /-羟 基 酸 极 易 失 水 ， 分 子 内 脱 水 成 五员 /六 员 环 内 酯 (羧 基 脱 羟 基 ), 有 些 反 应 在室 温 就 可 进 行 ,内 酯 和 一 般 酯 一 样 也 能 在 碱性 条 件 下 水 解 (皂 化 )为 原 来 羟 基 酸 的 盐 。 当 羟 基 与 羧 基 相 隔 更 远 时 ， 羟 基 酸 分 子间 脱 水 生 成 链 状 聚 合 物 。 有 机 6. 脱 羧 -羟 基 酸 与 稀 H2SO4共 热 ， 分 解为 少 一 个 碳 的 醛 或 酮 和 甲 酸 : 稀 H2SO4/ RCH(OH)COOH RCHO + HCOOH 稀 H2SO4/ RCR(OH)COOH RCO R + HCOOH 醛 及 甲 酸 能 用 银 镜 反 应 来 检 验 , 若 有 KMnO4存 在 则 醛 与 甲 酸 会 进 一 步氧 化 。 有 机 例 : CH3CH2COOH CH3COOH Br2/红 磷 OH-/H2O CH3CH2COOHCH3CHBrCOOH 稀 H2SO4/ KMnO4 CH3CH(OH)COOHCH3COOH -羟 基 酸 在 OH-/KMnO4介 质 则 氧 化 /分 解 为 酮 : OH-/KMnO 4 -CO2 RCH(OH)CH2COOH RCOCH2COOH RCOCH3 邻 、 对 位 酚 酸 受 热 也 可 脱 羧 得 到 酚 ： 或 -CO2 OOHOH OOHOH OH 有 机 羰 基 酸命 名 含 羰 基 和 羧 基 的 最 长 碳 链 为 主 链 ， 从 离 羰基 最 近 的 羧 基 开 始 编 号 ， 叫 某 醛 酸 或 某 酮 酸 ，酮 酸 需 表 明 酮 基 的 位 置 。 也 可 用 、 、 等 表 示 羰 基 的 位 置 COOHCH3 OC 丙酮 酸 COOHH OC COOHH OC CH2 COOHCH3 OC CH2 乙 醛 酸 丙醛 酸 3-丁酮 酸( -酮 酸 ) (乙 酰乙 酸)( -酮 酸 ) 主 要 化 合 物 .乙 醛 酸2. 丙 酮 酸 CHOCOOH CH3 CO COOH CHOCOOH2 NaOH CH2OHCOONa COONaCOONa+ CH2OHCOOHCH2OHCOOH COOHCOOHO HH CC COOHCH2COOHOC COOHCH3OC + CO2H2O CO2 草酰乙 酸草酰乙 酸烯醇式酒 石酸 丙酮 酸 CH COOHCH3 OH O COOHCH3 OC乳酸 丙酮 酸 丙 酮 酸 是 有 机 体 内 糖 代 谢 的 中 间 产 物 ,可 有 乳 酸 氧 化 ,也 可 有 酒 石 酸 失 水 、 失 羧 : 羰 基 和 羧 基 间 碳 碳 易 断 裂 ,极 易被 氧 化 成 乙 醛 或 乙 酸 : CH3 CO COOH H2SO4 CH3 CHO + CO2稀 CH3 CO COOH H2SO4 CH3 COOH + CO浓 乙 酰 乙 酸 乙 酰 乙 酸 是 有 机 体 内 脂 肪 代 谢 的 中 间 产物 。 易 失 羧 ,这 是 -酮 酸 的 共 性 ： 乙 酰 乙 酸 乙 酯 ( -二 羰 基 化 合 物 ) COOHCH3 OC CH2 CH3 OC CH3 + CO2COOHR OC CH 2 R OC CH3 + CO2 CH3 OC CH2 CO OC2H5 2.成 酸 式 分 解 ： 浓 碱乙 酰 乙 酸 乙 酯 的 分 解 反 应1.成 酮 式 分 解 ： 稀 酸CH3 CH2 OC2H5C COO 稀 酸 CH3 CH3CO +C2H5OH+CO2CH 3 CH2 OC2H5C COO CH3 OHCO +C2H5OH浓碱 乙 酰 乙 酸 乙 酯 的 合 成 Claisen酯 缩 合 反 应 CH2COOC2H5H NaOC2H5 O-CH2=C-OC2H5-CH2-C-OC2H5O乙 酸 乙 酯CH 3-C-CH 2C-OC 2H5-C 2H5O- C2H5O-消 除 CH 3C=CH-COC 2H5OONa + C 2H5OH乙 酰 乙 酸 乙 酯 钠 盐PKa=11有 酸 性 ， OO CH 3COOH CH 3-C-CH